專利名稱：碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化釕(RuO2)是氯堿、氯酸鹽等化學(xué)工業(yè)中不可或缺的陽極材料，有優(yōu)越的電催化活性。工業(yè)用二氧化釕采用熱分析方法制備，存在電氧化程度不確定等難以避免的缺陷，影響了高性能含釕氧化物電極的開發(fā)。近來科學(xué)工作者采用有機(jī)釕(乙醇釕)溶膠凝膠方法、氫氧化鈉沉淀再氧化方法等制備出亞微米級和納米級RuO2粉體粉體，取得了較好結(jié)果，但對于水合納米二氧化釕的制備仍存在有機(jī)釕原材料貴、顆粒團(tuán)聚、尺度較大等問題。隨著釕資源的開發(fā)，以及二氧化釕由于其出色的電化學(xué)性能和催化能力在電催化與超級電容受到大家的廣泛關(guān)注。例如，它能在低于室溫的條件下利用O2將CO催化為CO2；可以作為超級電容器材料；能高活性高選擇性催化氧化有機(jī)醇，傳化成高價值的醛、酮等精細(xì)化工產(chǎn)品。許多研究者發(fā)現(xiàn)，其出色的催化能力主要?dú)w結(jié)于RuO2(110)面上不飽和配位的釕原子和水合無定形結(jié)構(gòu)，具有納米尺度的水合二氧化釕具有更高活性與高的使用效率，所以制備負(fù)載型的水合納米二氧化釕，使其在載體上高度分散、顆粒小而均勻、穩(wěn)定性好，成為國內(nèi)外研究的重要內(nèi)容，也是釕資源開發(fā)利用的重要技術(shù)之一。
目前關(guān)于納米二氧化釕負(fù)載研究的載體有很多，最多的是活性碳、分子篩、三氧化二鋁等多種無機(jī)氧化物、碳納米管等，特別是碳納米管由于其特殊結(jié)構(gòu)和性能，近幾年成為納米二氧化釕負(fù)載的主要載體。自1991年日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)，1992年Ebbesn等提出了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合成碳納米管的方法后，碳納米管作為納米材料家庭的新成員，其特殊的結(jié)構(gòu)和表面特性、獨(dú)特的力學(xué)、電子特性及化學(xué)特性，使其在催化反應(yīng)中具有很大的應(yīng)用潛力，成為國內(nèi)外近來最為熱門的研究領(lǐng)域之一，所以碳納米管負(fù)載二氧化釕成為納米二氧化釕負(fù)載研究的主要方向。
關(guān)于負(fù)載二氧化釕的制備技術(shù)，傳統(tǒng)的方法是采用堿性物質(zhì)對氯化釕進(jìn)行沉淀，再進(jìn)行溶液氧化或者熱氧化處理，制備負(fù)載二氧化釕，例如中國發(fā)明專利申請?zhí)朇N03800538.7，公開了一種“氧化鋁載釕制備方法和使醇氧化的方法”。該方法是RuCl3與NaOH反應(yīng)，再進(jìn)行氧化，生成該方法是負(fù)載在氧化鋁上。
對于碳納米管負(fù)載二氧化釕的制備技術(shù)，國內(nèi)外有一些專利申請，例如中國發(fā)明專利申請?zhí)朇N 02155256.8，公開了一種“碳納米管載鉑釕系列抗CO電極催化劑的制備方法”，該方法采用碳納米管為載體，運(yùn)用原位化學(xué)還原均相沉積法，首先將Pt、Ru、Sn等離子分別制成配合離子(簡稱配離子即絡(luò)離子)，然后兩種或三種配離子混合在一起制成亞穩(wěn)態(tài)膠體，再采用廉價的還原劑甲醛(或硼氫化鈉、或乙醇、或氫氣)，將亞穩(wěn)態(tài)膠體還原沉積于活化處理后的碳納米管上制成。中國發(fā)明專利申請?zhí)朇N 02160192.5，公開了一種“在碳納米管表面負(fù)載鉑-釕合金納米粒子的方法”，該方法是將碳納米管均勻地分散在同時含有鉑和釕二種金屬鹽的多元醇溶液中，然后用微波輻射加熱該碳納米管和金屬鹽多元醇溶液的均勻混合物。中國發(fā)明專利申請?zhí)朇N200410046388.5，公開了“一種制備金屬或金屬氧化物/碳納米管復(fù)合材料的方法”，該方法是在離子液體中利用微波加熱制備金屬或金屬氧化物/碳納米管復(fù)合材料，很難控制制備高純度的水合納米二氧化釕/碳納米管復(fù)合材料。以上方法制備的是金屬釕以及雙組分金屬，或者是金屬與氧化物的復(fù)合物，很難控制制備水合納米二氧化釕。
另外，國內(nèi)外也有關(guān)于碳納米管負(fù)載二氧化釕的研究論文發(fā)表，例如先化學(xué)氣相沉積金屬、再通過電氧化方法制備碳納米管負(fù)載二氧化釕作為電容器(Carbon，2005，431566)；利用金屬有機(jī)釕化學(xué)氣相沉積(MOCVD)在碳納米管負(fù)載二氧化釕，用于高性能超級電容器材料和傳感器等(J ElectrochemSoc，2005，152(2)D23-D25)；利用磁控濺射技術(shù)制備二氧化釕(Small，2005，5560-565)，也有先用堿性物質(zhì)NaoH、NH4HCO3對氯化釕進(jìn)行沉淀，或者凝膠，再用雙氧水或者氯氣等進(jìn)行溶液氧化，或者熱氧化處理制備水合二氧化釕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕的制備方法，不經(jīng)過以往的三氯化釕與堿沉淀后再氧化處理制備二氧化釕的復(fù)雜工藝，并且解決納米顆粒的均勻負(fù)載問題，制備一種水合二氧化釕在碳納米管上高度分散、顆粒小而均勻、穩(wěn)定性好、負(fù)載量高的復(fù)合功能材料，用作超級電容材料、醇氧化催化劑。
本發(fā)明的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕的制備方法，包括下述步驟(1)把碳納米管加入到三氯化釕溶液中，其中碳納米管∶三氯化釕∶水的重量比為1∶0.05～1∶20～200，超聲振蕩0.5～4h；(2)在室溫下，緩慢滴加雙氧水，雙氧水與三氯化釕的重量比為100～500∶1，滴加時間2～10h；(3)攪拌并升溫50～100℃，回流反應(yīng)2～6h；(4)將懸浮液過濾，用蒸餾水、丙酮洗滌固體，最后在100～120℃下，干燥8～24h，制得本發(fā)明的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕。
最佳條件是在室溫下，緩慢滴加雙氧水，攪拌并升溫到60～80℃，反應(yīng)時間為3～5h。
所述緩慢滴加雙氧水，指均勻滴加，時間為4～8h。
所述碳納米管可以是多壁碳納米管和/或單壁碳納米管。
采用本發(fā)明制備的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕進(jìn)行苯甲醇催化氧化反應(yīng)，例如在反應(yīng)溫度80℃下；反應(yīng)時間為2h，結(jié)果表明本發(fā)明制備的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕有高的催化活性。
對上述制得的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕采用JEOL-100CX II透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行了微觀形貌(如圖1)和水合納米二氧化釕顆粒分布的分析(如圖2)，結(jié)果表明制得的水合二氧化釕在碳納米管上高度分散、顆粒小而均勻、穩(wěn)定性好、負(fù)載量高，平均顆粒大小在1～2nm；采用英國VG ESM-LAB的光電能譜對制得的材料進(jìn)行了XPS分析(如圖3)，結(jié)果表明氧化釕主要以水合納米二氧化釕的形式負(fù)載在碳納米管上。
本發(fā)明制備的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕與活性炭、分子篩、三氧化二鋁、氧化鎂負(fù)載水合二氧化釕進(jìn)行了苯甲醇催化氧化反應(yīng)生成苯甲醛的活性比較(如表1)，結(jié)果表明制備的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕具有最高活性。此復(fù)合材料可直接通過過濾分離，重復(fù)使用，可以在酯化、水解等許多有機(jī)合成反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。
表1

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果1.此技術(shù)制備條件比較溫和，不經(jīng)過以往的三氯化釕與堿沉淀后再氧化處理制備二氧化釕的復(fù)雜工藝，避免了雜質(zhì)離子的影響。
2.在液相中直接氧化水解三氯化釕制備水合納米二氧化釕，所制備的水合二氧化釕納米顆粒在碳納米管表面上具有高度分散，大小均勻，穩(wěn)定性高，負(fù)載量高的優(yōu)點(diǎn)，特別是平均顆粒在1～2nm，比常規(guī)的10～30nm更小。
3.本發(fā)明制備的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕與活性炭、分子篩、三氧化二鋁、氧化鎂負(fù)載水合二氧化釕具有更高催化活性，在苯甲醇催化氧化反應(yīng)生成苯甲醛方面表現(xiàn)了的最好活性效果。


圖1為本發(fā)明制得的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕透射電鏡照片；圖2為本發(fā)明制得的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕顆粒分布圖；圖3為本發(fā)明制得的碳納米管負(fù)載水合二氧化釕XPS圖譜。
具體實(shí)施例方式
制備實(shí)施例1在250m1的燒瓶中加入多壁碳納米管500mg，加入10ml蒸餾水，再加入25mg的RuCl3·nH2O，即碳納米管∶三氯化釕∶水的重量比為1∶0.05∶20，超聲振蕩0.5h。在室溫下，緩慢滴加雙氧水，雙氧水與三氯化釕的重量比為600∶1，滴加時間2h；雙氧水完全加入后，升溫到50℃，回流6h。將懸浮液過濾，用蒸餾水、丙酮洗滌固體，然后放入100℃干燥箱干燥24h，制得碳管負(fù)載的納米水合二氧化釕復(fù)合新材料。通過粒徑分布統(tǒng)計(jì)得出，在碳納米管表面的水合二氧化釕顆粒大小為1.15nm。
制備實(shí)施例2在250ml的燒瓶中加入多壁碳納米管500mg，加入100ml蒸餾水，再加入500mg的RuCl3·nH2O，即碳納米管∶三氯化釕∶水的重量比為1∶1∶200超聲振蕩4h。在室溫下，緩慢滴加雙氧水，雙氧水與三氯化釕的重量比為100∶1，滴加時間10h；雙氧水完全加入后，升溫到80℃，回流3h。將懸浮液過濾，用蒸餾水、丙酮洗滌固體，然后放入120℃干燥箱干燥8h，制得碳管負(fù)載的納米水合二氧化釕復(fù)合新材料。通過粒徑分布統(tǒng)計(jì)得出，在碳納米管表面的水合二氧化釕顆粒大小為1.85nm。
制備實(shí)施例3在250ml的燒瓶中加入單壁碳納米管250mg，加入25ml蒸餾水，再加入25mg的RuCl3·nH2O，即碳納米管∶三氯化釕∶水的重量比為1∶0.1∶100超聲振蕩3h。在室溫下，緩慢滴加雙氧水，雙氧水與三氯化釕的重量比為300∶1，滴加時間4h；雙氧水完全加入后，升溫到100℃，回流2h。將懸浮液過濾，用蒸餾水、丙酮洗滌固體，然后放入110℃干燥箱干燥12h，制得碳管負(fù)載的納米水合二氧化釕復(fù)合新材料。通過粒徑分布統(tǒng)計(jì)得出，在碳納米管表面的水合二氧化釕顆粒大小為1.25nm。
制備實(shí)施例4在250ml的燒瓶中加入單壁碳納米管250mg，加入27.5ml蒸餾水，再加入125mg的RuCl3·nH2O，即碳納米管∶三氯化釕∶水的重量比為1∶0.5∶150超聲振蕩2h。在室溫下，緩慢滴加雙氧水，雙氧水與三氯化釕的重量比為300∶1，滴加時間8h；雙氧水完全加入后，升溫到60℃，回流5h。將懸浮液過濾，用蒸餾水、丙酮洗滌固體，然后放入110℃干燥箱干燥12h，制得碳管負(fù)載的納米水合二氧化釕復(fù)合新材料。通過粒徑分布統(tǒng)計(jì)得出，在碳納米管表面的水合二氧化釕顆粒大小為1.55nm。
制備實(shí)施例5在250ml的燒瓶中加入多壁碳納米管500mg，加入75ml蒸餾水，再加入125mg的RuCl3·nH2O，即碳納米管∶三氯化釕∶水的重量比為1∶0.25∶150超聲振蕩4h。在室溫下，緩慢滴加雙氧水，雙氧水與三氯化釕的重量比為400∶1，滴加時間7h；雙氧水完全加入后，升溫到80℃，回流4h。將懸浮液過濾，用蒸餾水、丙酮洗滌固體，然后放入120℃干燥箱干燥10h，制得碳管負(fù)載的納米水合二氧化釕復(fù)合新材料。通過粒徑分布統(tǒng)計(jì)得出，在碳納米管表面的水合二氧化釕顆粒大小為1.35nm。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)把碳納米管加入到三氯化釕溶液中，其中碳納米管∶三氯化釕∶水的重量比為1∶0.05～1∶20～200，超聲振蕩0.5～4h；(2)在室溫下，緩慢滴加雙氧水，雙氧水與三氯化釕的重量比為100～600∶1，滴加時間2～10h；(3)攪拌并升溫50～100℃，回流反應(yīng)2～6h；(4)將懸浮液過濾，用蒸餾水、丙酮洗滌固體，最后在100～120℃下，干燥8～24h，制得本發(fā)明的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕的制備方法，其特征在于在室溫下，緩慢滴加雙氧水，攪拌并升溫到60～80℃，反應(yīng)時間為3～5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕的制備方法，其特征在于所述緩慢滴加雙氧水，指均勻滴加，時間為4～8h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2、3所述的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕的制備方法，其特征在于所述碳納米管為多壁碳納米管和/或單壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕的制備方法，包括把碳納米管加入到三氯化釕溶液中，超聲振蕩，在室溫下，用微量進(jìn)樣泵緩慢滴加雙氧水，升溫回流反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得本發(fā)明的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕。本發(fā)明不經(jīng)過堿沉淀處理，在液相中直接氧化水解制備水合二氧化釕，制備工藝簡單，制得的水合二氧化釕在碳納米管上高度分散、顆粒小而均勻、穩(wěn)定性好、負(fù)載量高；本發(fā)明的碳納米管負(fù)載水合納米二氧化釕在超級電容、醇氧化催化劑等方面有廣泛應(yīng)用。
文檔編號B01J32/00GK1806914SQ20061003378
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者彭峰, 傅小波, 余皓, 王紅娟, 馮景賢 申請人:華南理工大學(xué)