專利名稱：直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑；以及利用無機(jī)復(fù)合絡(luò)合體系制備這種超細(xì)、高分散Pd/C催化劑的方法。
背景技術(shù)：
近年來，直接甲醇燃料電池(DMFC)近年來發(fā)展迅速，甲醇在室溫下作為燃料具有高能量密度，但是由于甲醇作燃料仍存在許多技術(shù)上的問題，如甲醇有毒易燃，甲醇能透過Nafion隔膜到達(dá)陰極室而在陰極上發(fā)生氧化等。
人們?cè)噲D尋找更具有潛力的替代燃料來代替甲醇，液體甲酸溶液是一種具有潛在吸引力的液體燃料。甲酸比甲醇具有以下優(yōu)點(diǎn)首先，甲酸是一種強(qiáng)電解質(zhì)，有利于增加陽極室內(nèi)的電子、質(zhì)子和CO2傳導(dǎo)；其次，與甲醇相比，甲酸無毒；第三，甲酸的電化學(xué)氧化性能要比甲醇好，通過吉布斯自由能的計(jì)算可得甲酸燃料電池的理論開路電壓是1.45V，比甲醇高；第四，甲酸電氧化通過雙路徑可以減少表面毒化中間產(chǎn)物的形成；第五，由于Nafion膜中的磺酸基團(tuán)與甲酸部分分解生成的甲酸陰離子間有排斥作用，因此，甲酸對(duì)Nafion膜的滲透率遠(yuǎn)小于甲醇；同時(shí)還有不易燃，可高濃度使用等優(yōu)點(diǎn)越來越受到廣大研究者的關(guān)注。
Pd金屬對(duì)甲酸具有獨(dú)特的電催化氧化活性。但常規(guī)液相還原方法制得的Pd催化劑粒子的平均粒徑較大，并且單一的Pd金屬催化劑很不穩(wěn)定，易被氧化失活，因此迫切需要制備小粒徑、高穩(wěn)定性的Pd基催化劑，提高Pd催化劑的利用率。因此，探索可用于工業(yè)化制備高性能催化劑的方法是一個(gè)制得關(guān)注的問題。
對(duì)于Pd催化劑來講，一般的制備方法難以制得粒徑較小的Pd催化劑，因此催化劑的比表面積較小，催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化活性較差，Pd金屬的利用率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑，該催化劑對(duì)甲酸的電化學(xué)氧化可呈現(xiàn)很高的催化活性；本發(fā)明的另一目的是提供一種利用無機(jī)復(fù)合絡(luò)合體系制備這種超細(xì)、高分散Pd/C催化劑的新方法。
完成上述發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是一種直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑，其組成為Pd金屬粒子加載在炭載體上，Pd金屬的質(zhì)量占炭載體質(zhì)量的1～80％，所述的Pd金屬粒子的粒徑約3.0nm。
進(jìn)一步說，本發(fā)明的高穩(wěn)定性直接甲酸燃料電池的直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑，是通過以下制備步驟得到的催化劑在水中加入絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和PdCl2稀溶液，加入活性炭載體，超聲振蕩，得組分A——活性炭的懸濁液；其中Pd金屬加入的量占炭載體質(zhì)量的1～80％；在組分A中緩緩加入過量還原劑，使金屬鹽與還原劑發(fā)生充分反應(yīng)，從而使還原出的Pd微粒吸附于碳載體上，得組分B；
組分B水洗，真空或惰性氣體保護(hù)下干燥。
所述絡(luò)合劑為氟化氨、氟化鈉、氟化鉀中的一種；所述的穩(wěn)定劑為硼酸或硼砂中的一種；所述的還原劑選自NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。
完成第二個(gè)發(fā)明任務(wù)的方案是利用無機(jī)復(fù)合絡(luò)合體系制備這種超細(xì)、高分散Pd/C催化劑，具體方案是，一種超細(xì)、高分散Pd/C催化劑的制備方法，步驟分述如下催化劑前驅(qū)體的注入在水中加入絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和PdCl2稀溶液，加入活性炭載體，超聲振蕩，得組分A，活性炭的懸濁液；其中Pd金屬加入的量占炭載體質(zhì)量的1～80％；低溫液相還原在組分A中緩緩加入過量還原劑，超聲振蕩或攪拌，使金屬鹽與還原劑發(fā)生充分反應(yīng)，從而使還原出的Pd微粒吸附于碳載體上，得組分B；后處理部分將組分B用水洗多次，真空或惰性氣體保護(hù)，干燥，即制得炭載體負(fù)載的Pd/C催化劑，其中貴金屬的粒子大小為3.0nm。
制備方法中所述的絡(luò)合劑為氟化氨、氟化鈉、氟化鉀中的一種，所述的Pd與所述的絡(luò)合劑的摩爾比為1∶4～20；所述的穩(wěn)定劑為硼酸或硼砂中的一種，Pd與所述的穩(wěn)定劑的摩爾比1∶8～15；所述的還原劑選自NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。
更優(yōu)化和更具體地說，本發(fā)明的制備方法的步驟是催化劑前驅(qū)體的注入在10mL水中加入0.0228～45.2mmoL絡(luò)合劑和0.0452～33.9mmoL穩(wěn)定劑和5.7×10-3～2.26mmoL PdCl2稀溶液，加入60mg活性炭載體，超聲振蕩，得組分A，活性炭的懸濁液；其中Pd金屬加入的量占炭載體質(zhì)量的1～80％。
低溫液相還原組分A在15～90℃條件下緩緩加入過量還原劑，超聲振蕩(或攪拌)0.5～6小時(shí)，使金屬鹽與還原劑發(fā)生充分反應(yīng)，從而使還原出的Pd微粒吸附于碳載體上，得組分B。
后處理部分將2得到的組分B用水洗多次，真空(或氮?dú)獗Ｗo(hù))60℃干燥，即制得炭載體負(fù)載的PdP/C催化劑，其中貴金屬的粒子大小為3.0nm。
在絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑存在的條件下，可以克服現(xiàn)有技術(shù)中制備得到的Pd催化劑粒子的平均粒徑較大、分散度差等問題。本發(fā)明在制備過程中加入適合的絡(luò)合劑使其與Pd2+形成絡(luò)合物將其保護(hù)，從而可以制備得平均較小、粒徑均一的Pd金屬粒子。
以上方案中所述的絡(luò)合劑為氟化氨、氟化鈉、氟化鉀中的一種；穩(wěn)定劑為硼酸或硼砂中的一種。
在制備過程中所述的Pd與所述的絡(luò)合劑的摩爾比1∶4～20，最佳數(shù)值為1∶5。
在制備過程中所述的Pd與所述的穩(wěn)定劑的摩爾比1∶8～15，最佳數(shù)值為1∶10。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑存在條件下獲得的Pd/C催化劑中，Pd粒子的平均粒徑約3.0nm。傳統(tǒng)技術(shù)的未加絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑時(shí)獲得的Pd/C粒徑約14.0nm，本發(fā)明的催化劑對(duì)甲酸的電催化活性明顯優(yōu)于后者。


圖1為加(曲線a)和未加(曲線b)絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑制得的20％Pd/C催化劑的X射線衍射光譜(XRD)；
圖2為20％Pd/C納米催化劑的TEM照片；圖3為加(曲線a)和未加(曲線b)絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑制得的20％Pd/C催化劑在0.5mol/L甲酸+0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖；具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取10ml水，加入23.7mgNaF和70mgH3BO3，加入3.13ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超聲10min后，加入60mg活性炭，繼續(xù)超聲30min，制得PdCl2與活性炭的懸濁液，用氨水調(diào)pH為8～9。
取10ml水，加入10mg NaBH4，在超聲條件下將上述PdCl2與活性炭的懸濁液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，繼續(xù)超聲1小時(shí)，于90℃水浴下攪拌6小時(shí)，使PdCl2與還原劑NaBH4完全反應(yīng)。
用二次水洗多次除去雜質(zhì)離子，在真空條件下60℃干燥即制得Pd金屬載量為20％的Pd/C粉末催化劑。
圖1和圖2表明在存在絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑的條件下獲得的Pd/C催化劑的平均粒徑為3.0nm，并且粒子擁有良好的分散度和優(yōu)異的均一性。在沒有絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑時(shí)獲得的Pd/C催化劑的平均粒徑為14.0nm；圖3為加入絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑、用NaBH4還原制得的Pd/C與未加絡(luò)合劑絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑制得的Pd/C催化劑在0.5mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖。前者對(duì)甲酸的電催化活性明顯優(yōu)于后者；實(shí)施例210ml水，加入25mgNH4F和225mgH3BO3，加入5.37ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超聲10min后，加入60mg活性炭，繼續(xù)超聲30min，制得PdCl2與活性炭的懸濁液。
在超聲條件下緩慢滴加10ml 0.1mol.L-1的水合肼水溶液，于80℃超聲波下超聲6小時(shí)。
冷卻至室溫后抽濾洗滌，用二次水洗多次除去雜質(zhì)離子，在N2氣保護(hù)下60℃干燥即制得Pd金屬載量為30％Pd/C粉末催化劑。
實(shí)施例310ml水，加入44mg KF和125mg H3BO3，加入8.37ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超聲10min后，加入60mg活性炭，繼續(xù)超聲30min，制得PdCl2與活性炭的懸濁液。
在超聲條件下緩慢加入10mL含有10mg的多聚甲醛水溶液，于90℃水浴下攪拌6小時(shí)。
冷卻至室溫后抽濾洗滌，用二次水洗多次除去雜質(zhì)離子，在真空條件下60℃干燥即制得Pd金屬載量為40％的Pd/C粉末催化劑。
實(shí)施例410ml水，加入44mg KF和186mgNa2B4O7·10H2O，加入12.5ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超聲10min后，加入60mg活性炭，繼續(xù)超聲30min，制得PdCl2與活性炭的懸濁液。
在超聲條件下緩慢滴加10ml 0.1mol.L-1的KBH4水溶液，于80℃超聲波下超聲6小時(shí)。
冷卻至室溫后抽濾洗滌，用二次水洗多次除去雜質(zhì)離子，在N2氣保護(hù)下60℃干燥即制得Pd金屬載量為50％的Pd/C粉末催化劑。
實(shí)施例5
10ml水，加入25mg NH4F和186mg Na2B4O7·10H2O，加入18.8ml0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超聲10min后，加入60mg活性炭，繼續(xù)超聲30min，制得PdCl2與活性炭的懸濁液。
在超聲條件下緩慢滴加10ml 0.1mol.L-1的KBH4水溶液，于80℃超聲波下超聲6小時(shí)。
冷卻至室溫后抽濾洗滌，用二次水洗多次除去雜質(zhì)離子，在真空條件下60℃干燥即制得Pd金屬載量為60％的Pd/C粉末催化劑。
實(shí)施例610ml水，加入31mg NaF和186mg Na2B4O7·10H2O，加入29.2ml0.04504mol L-1的PdCl2水溶液，超聲10min后，加入60mg活性炭，繼續(xù)超聲30min，制得PdCl2與活性炭的懸濁液。
在超聲條件下緩慢滴加10ml 0.1mol.L-1的KBH4水溶液，于80℃超聲波下攪拌6小時(shí)。
冷卻至室溫后抽濾洗滌，用二次水洗多次除去雜質(zhì)離子，在N2氣保護(hù)下60℃干燥即制得Pd金屬載量為70％的Pd/C粉末催化劑。
實(shí)施例7，與實(shí)施例1基本相同，但是有以下不同絡(luò)合劑選用NH4F；穩(wěn)定劑仍為H3BO3；Pd與絡(luò)合劑的物質(zhì)量之比為1∶2；加入0.13ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液；獲得的催化劑中Pd金屬加入的量占炭載體量的1％。
實(shí)施例8取10ml水，加入1.9gNaF和2.1gH3BO3，加入50.1ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，超聲10min后，加入60mg活性炭，繼續(xù)超聲30min，制得PdCl2與活性炭的懸濁液，用氨水調(diào)pH為8～9。(此例上限)取10ml水，加入20mgNaBH4，在超聲條件下將上述PdCl2與活性炭的懸濁液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，繼續(xù)超聲1小時(shí)，于90℃水浴下攪拌6小時(shí)，使PdCl2與還原劑NaBH4完全反應(yīng)。
用二次水洗多次除去雜質(zhì)離子，在真空條件下60℃干燥即制得Pd金屬載量為80％的Pd/C粉末催化劑。
實(shí)施例9，與實(shí)施例1基本相同，但是有以下不同絡(luò)合劑選用NH4F；穩(wěn)定劑為Na2B4O7·10H2O；Pd與絡(luò)合劑的物質(zhì)量之比為1∶10；加入0.66ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液；獲得的催化劑中Pd金屬加入的量占炭載體量的5％。
實(shí)施例10，與實(shí)施例1基本相同，但是有以下不同絡(luò)合劑選用KF；穩(wěn)定劑為Na2B4O7·10H2O；Pd與絡(luò)合劑的物質(zhì)量之比為1∶25；加入29.2ml 0.04504molL-1的PdCl2水溶液，獲得的催化劑中Pd金屬加入的量占炭載體量的70％。
權(quán)利要求
1.一種直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑，其組成為Pd金屬粒子加載在炭載體上，Pd金屬的質(zhì)量占炭載體質(zhì)量的1～80％，所述的Pd金屬粒子的粒徑約3.0nm。
2.按照權(quán)利要求1所述的直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑，其特征在于，所述的催化劑是指通過以下制備步驟得到的催化劑在水中加入絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和PdCl2稀溶液，加入活性炭載體，超聲振蕩，得組分A——活性炭的懸濁液；其中Pd金屬占炭載體質(zhì)量的1～80％；在組分A中緩緩加入過量還原劑，超聲振蕩或攪拌，使金屬鹽與還原劑發(fā)生充分反應(yīng)，從而使還原出的Pd微粒附于碳載體上，得組分B；組分B水洗，真空或惰性氣體保護(hù)下干燥。
3.按照權(quán)利要求2所述的直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為氟化氨、氟化鈉、氟化鉀中的一種；所述的穩(wěn)定劑為硼酸或硼砂中的一種；所述的還原劑選自NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。
4.一種權(quán)利要求1所述的直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑的制備方法，是利用無機(jī)復(fù)合絡(luò)合體系進(jìn)行制備，其步驟如下，催化劑前驅(qū)體的注入在水中加入絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和PdCl2稀溶液，加入活性炭載體，超聲振蕩，得組分A——活性炭的懸濁液；其中Pd金屬加入的量占炭載體質(zhì)量的1～80％；低溫液相還原在組分A中緩緩加入過量還原劑，超聲振蕩或攪拌，使金屬鹽與還原劑發(fā)生充分反應(yīng)，從而使還原出的Pd微粒吸附于碳載體上，得組分B；后處理部分將組分B用水洗多次，真空或惰性氣體保護(hù)，干燥，即制得炭載體負(fù)載的Pd/C催化劑，其中貴金屬的粒子大小為3.0nm。
5.按照權(quán)利要求4所述的直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為氟化氨、氟化鈉、氟化鉀中的一種，所述的Pd與所述的絡(luò)合劑的摩爾比為1∶4～20；所述的穩(wěn)定劑為硼酸或硼砂中的一種，Pd與所述的穩(wěn)定劑的摩爾比1∶8～15；所述的還原劑選自NaBH4、KBH4、水合肼、多聚甲醛。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟是，催化劑前驅(qū)體的注入在10mL水中加入0.0228～45.2mmoL絡(luò)合劑和0.0452～33.9mmoL穩(wěn)定劑和5.7×10-3～2.26mmoL PdCl2稀溶液，加入60mg活性炭載體，超聲振蕩，得組分A——活性炭的懸濁液；其中Pd金屬加入的量占炭載體質(zhì)量的1～80％；低溫液相還原組分A在15～90℃條件下緩緩加入過量還原劑，超聲振蕩或攪拌0.5～6小時(shí)，使金屬鹽與還原劑發(fā)生充分反應(yīng)，從而使還原出的Pd微粒吸附于碳載體上，得組分B；后處理部分將2得到的組分B用水洗多次，真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)60℃干燥，即制得炭載體負(fù)載的PdP/C催化劑，其中貴金屬的粒子大小為3.0nm；在絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑存在的條件下，可以克服現(xiàn)有技術(shù)中制備得到的Pd催化劑粒子的平均粒徑較大、分散度差等問題。本發(fā)明在制備過程中加入適合的絡(luò)合劑使其與Pd2+形成絡(luò)合物將其保護(hù)，從而可以制備得平均較小、粒徑均一的Pd金屬粒子。
7.按照權(quán)利要求4或5所述的直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑的制備方法，其特征在于，所述的Pd與絡(luò)合劑的摩爾比為1∶5；所述的Pd與穩(wěn)定劑的摩爾比為1∶10。
全文摘要
直接甲酸燃料電池的超細(xì)、高分散Pd/C催化劑，其組成為Pd金屬粒子加載在炭載體上，Pd金屬的質(zhì)量占炭載體質(zhì)量的1～80％，其中Pd金屬粒子的粒徑約3.0nm。其制備方法是水中加入絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、PdCl
文檔編號(hào)B01J32/00GK1921197SQ20061008844
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者唐亞文, 張玲玲, 陸天虹, 包建春 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)