專利名稱：無機氧化物或金屬納米粒子的制備方法及設備的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子的制備方法及相關設備，屬于納米材料的制備領域。制備的無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子可以用作為制備納米催化劑的前驅(qū)體或用于其它納米粉狀材料的制備。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的納米粉體材料或納米催化劑的制備方法有沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法、絡合物熱分解法、反向微乳法、金屬離子液相還原法、膜板劑法、物理或化學氣相沉積法等。在制備納米粉體材料或納米催化劑時，沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法、絡合物熱分解法、金屬離子液相還原法存在著工藝條件難以控制，粉體產(chǎn)物顆粒度分布廣，而膜板劑法、反向微乳法、物理或化學氣相沉積法存在制備成本高，難以形成規(guī)模生產(chǎn)。
沉淀法和金屬離子液相還原法分別是規(guī)模生產(chǎn)無機納米粉體或金屬納米粒子的常用方法，例如工業(yè)上用共沉淀法制備納米Ce1-xZrxO2固溶體。但是，這兩種方法在工藝過程中存在沉淀劑或還原劑濃度不均勻，結(jié)晶過程難以有效控制的缺點。并且制備出的納米粒子粒度分布廣而不均勻，使其物理化學性能難以得到保障。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無機氧化物納米粉體或金屬納米粒子(溶膠)的制備方法及相關設備，克服常規(guī)沉淀法或金屬離子液相還原法的缺點，使沉淀或還原反應均勻，速度可控。
本發(fā)明的目的是利用膜擴散法將沉淀劑或還原劑均勻緩慢地加入到反應體系中實現(xiàn)的。
一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備裝置，其特征在于整套設備由攪拌器1、計量泵2、反應器3、儲罐5和超聲波發(fā)生器6組成；反應器3內(nèi)置中空纖維膜4，攪拌器1的軸帶有攪拌葉8的一端伸入到中空纖維膜4所包圍的空間中；當實驗室制備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時，反應器3置于超聲波發(fā)生器6內(nèi)，中空纖維膜4通過中空纖維膜管道口7與計量泵2連接，計量泵2與儲罐5相連接；
當工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時，反應器3與超聲波發(fā)生器6連接，并且反應器3的一端設置反應產(chǎn)物出口10，另一端設置兩個溶液入口9，其中一個溶液入口9與計量泵2連接，中空纖維膜管道口7位于靠近連接計量泵2的溶液入口9處，計量泵2與儲罐5相連接。
所述的中空纖維膜4可以是有機中空纖維膜或者無機陶瓷中空纖維膜，膜壁孔徑為0.03-0.3μm。
一種利用所述設備實現(xiàn)實驗室制備無機氧化物或金屬納米粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)配制金屬鹽溶液，并將溶液轉(zhuǎn)移到反應器3中，將沉淀劑或還原劑放入儲罐5中；(2)啟動計量泵2，使沉淀劑或還原劑從儲罐5經(jīng)過計量泵2和中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，啟動攪拌器1和超聲波發(fā)生器6，使沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴散到反應器3中的金屬鹽溶液中發(fā)生反應；反應產(chǎn)物為沉淀時，金屬鹽溶液和沉淀劑在反應器3中反應2-8小時后，停止反應，收集并分離沉淀物，灼燒后得到無機氧化物納米粒子；反應產(chǎn)物不是沉淀時，反應器3中還原劑的物質(zhì)的量比金屬離子物質(zhì)的量高5-20倍時，停止反應，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
一種利用所述設備實現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)制備無機氧化物或金屬納米粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)配制金屬鹽溶液，并將溶液通過未與計量泵2連接的溶液入口9轉(zhuǎn)移到反應器3中，將沉淀劑或還原劑放入儲罐5中；(2)啟動計量泵2，使沉淀劑或還原劑從儲罐5經(jīng)過計量泵2、連接計量泵2的溶液入口9和中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜的管道中，啟動攪拌器1和超聲波發(fā)生器6，使沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴散到反應器3中的金屬鹽溶液中發(fā)生反應；反應產(chǎn)物為沉淀時，金屬鹽溶液和沉淀劑在反應器3中的停留2-8小時后，從反應產(chǎn)物出口10流出，收集并分離沉淀物，灼燒后得到無機氧化物納米粒子；反應產(chǎn)物不是沉淀時，反應器3中反應產(chǎn)物出口10附近還原劑的物質(zhì)的量比金屬離子物質(zhì)的量高5-20倍時，使溶液從反應產(chǎn)物出口10流出，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于計量泵2的流量為0.2-100ml/min，攪拌器1的轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/min，超聲波發(fā)生器6的發(fā)射頻率為60-120/Hz。
所述的無機氧化物或金屬納米粒子的制備方法，還可以是在步驟(1)將沉淀劑或還原劑放入反應器3中，將金屬鹽溶液放入儲罐5中；對應的步驟(2)將金屬鹽溶液通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴散到反應器3中的沉淀劑或還原劑溶液中。
所述的金屬鹽溶液為堿土金屬、稀土金屬、過渡族金屬的無機鹽或有機鹽溶液。
所述的沉淀劑為NH4OH、NaOH或草酸。
所述的還原劑為N2H4、NaBH4、抗壞血酸、草酸、甲醛或乙醇。
本發(fā)明的有益效果是利用本發(fā)明的方法和設備制備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子，具有成本低、反應均勻，可以有效控制結(jié)晶過程的優(yōu)點，制備的粒子粒度小、粒度分布均勻一致。


圖1超聲波誘導膜擴散法實驗室制備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子裝置系統(tǒng)示意圖；圖2超聲波誘導膜擴散法工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子裝置系統(tǒng)示意圖；附圖標記1、攪拌器，2、計量泵，3反應器，4、中空纖維膜，5、儲罐，6、超聲波發(fā)生器，7、中空纖維膜管道口8、攪拌葉，9、溶液入口，10、反應產(chǎn)物出口。
圖3實驗室制備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時反應器3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；圖4工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時反應器3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；圖5利用本發(fā)明方法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體HRSEM照片圖6常規(guī)沉淀法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體HRSEM照片圖7利用本發(fā)明方法制備的Ag納米粒子TEM照片圖8常規(guī)液相還原法制備的Ag納米粒子TEM照片
具體實施例方式
實施例1將已稱重的硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸氧鋯(ZrONO4)溶于300ml去離子水中，將該溶液轉(zhuǎn)移到反應器3中(1000ml)，設置超聲波發(fā)生器6的發(fā)射頻率為60赫茲，水浴溫度為60℃，啟動攪拌器1，使其轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，利用計量泵2以0.2ml/min的液體流量將氨水經(jīng)過中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，氨水通過中空纖維膜4的微孔擴散到含有Ce3+和Zr4+離子的溶液中，緩慢產(chǎn)生淺黃色沉淀，當溶液的pH值達到10時，關閉計量泵2、超聲波發(fā)生器6和攪拌器1，過濾沉淀物，沉淀物在110℃烘干10小時，在500℃灼燒4小時，即得淺黃色Ce0.6Zr0.4O2固溶體。該產(chǎn)物比表面積為108m2/g，粒子粒度小于10nm且粒度分布均勻一致(圖5)，和傳統(tǒng)的沉淀法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體(圖6)相比，利用本發(fā)明的方法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體具有粒度小，粒度分布窄等優(yōu)點。利用H2-O2脈沖法測量的該納米Ce0.6Zr0.4O2固溶體儲氧量為0.757mmol/g，比傳統(tǒng)的沉淀法制備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體儲氧量(0.357mmol/g)高出一倍。
實施例2將已稱重的硝酸銀(AgNO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為40000)溶于300ml去離子水中，將該溶液轉(zhuǎn)移到釜式反應器3中(1000ml)，將已稱重的硼氫化鈉(NaBH4)溶于30ml去離子水中，將該溶液轉(zhuǎn)移到儲罐中5中，設置超聲波發(fā)生器6的發(fā)射頻率為120赫茲，水浴溫度為60℃，啟動攪拌器1，使其轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，利用計量泵2以1.2ml/min的液體流量將硼氫化鈉(NaBH4)水溶液經(jīng)過中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，硼氫化鈉(NaBH4)水溶液通過中空纖維膜4的微孔擴散到含有Ag+離子的溶液中，溶液顏色從無色透明慢慢變成棕色，當硼氫化鈉(NaBH4)水溶液全部注入到釜式反應器中，關閉計量泵2、超聲波發(fā)生器6和攪拌器1，即得棕色Ag溶膠。Ag粒子粒度為5-8nm且粒度分布均勻一致(圖7)，和傳統(tǒng)的金屬離子液相NaBH4還原法制備的Ag納米顆粒(圖8)相比，利用本發(fā)明的方法制備的Ag納米顆粒具有粒度小，粒度分布窄等優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備設備，其特征在于整套設備由攪拌器(1)、計量泵(2)、反應器(3)、儲罐(5)和超聲波發(fā)生器(6)組成；反應器(3)內(nèi)置中空纖維膜(4)，攪拌器(1)的軸帶有攪拌葉(8)的一端伸入到中空纖維膜(4)所包圍的空間中；當實驗室制備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時，反應器(3)置于超聲波發(fā)生器(6)內(nèi)，中空纖維膜(4)通過中空纖維膜管道口(7)與計量泵(2)連接，計量泵(2)與儲罐(5)相連接；當工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時，反應器(3)與超聲波發(fā)生器(6)連接，并且反應器(3)的一端設置反應產(chǎn)物出口(10)，另一端設置兩個溶液入口(9)，其中一個溶液入口(9)與計量泵(2)連接，中空纖維膜管道口(7)位于靠近連接計量泵(2)的溶液入口(9)處，計量泵(2)與儲罐(5)相連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備設備，其特征在于中空纖維膜(4)為有機中空纖維膜或者無機陶瓷中空纖維膜，膜壁孔徑為0.03μm-0.3μm。
3.一種利用權(quán)利要求1所述設備實現(xiàn)實驗室制備無機氧化物或金屬納米粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟1)配制金屬鹽溶液，并將溶液轉(zhuǎn)移到反應器(3)中，將沉淀劑或還原劑放入儲罐(5)中；2)啟動計量泵(2)，使沉淀劑或還原劑從儲罐(5)經(jīng)過計量泵(2)和中空纖維膜管道口(7)注入到中空纖維膜(4)的管道中，啟動攪拌器(1)和超聲波發(fā)生器(6)，使沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴散到反應器(3)中的金屬鹽溶液中發(fā)生反應；反應產(chǎn)物為沉淀時，金屬鹽溶液和沉淀劑在反應器(3)中反應2-8小時后，停止反應，收集并分離沉淀物，灼燒后得到無機氧化物納米粒子；反應產(chǎn)物不是沉淀時，反應器(3)中還原劑的物質(zhì)的量比金屬離子物質(zhì)的量高5-20倍時，停止反應，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
4.一種利用權(quán)利要求1所述設備實現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)制備無機氧化物或金屬納米粒子的方法，其特征在于，包括如下步驟1)配制金屬鹽溶液，并將溶液通過未與計量泵(2)連接的溶液入口(9)轉(zhuǎn)移到反應器(3)中，將沉淀劑或還原劑放入儲罐(5)中；2)啟動計量泵(2)，使沉淀劑或還原劑從儲罐(5)經(jīng)過計量泵(2)、連接計量泵(2)的溶液入口(9)和中空纖維膜管道口(7)注入到中空纖維膜的管道中，啟動攪拌器(1)和超聲波發(fā)生器(6)，使沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴散到反應器(3)中的金屬鹽溶液中發(fā)生反應；反應產(chǎn)物為沉淀時，金屬鹽溶液和沉淀劑在反應器(3)中的停留2-8小時后，從反應產(chǎn)物出口(10)流出，收集并分離沉淀物，灼燒后得到無機氧化物納米粒子；反應產(chǎn)物不是沉淀時，反應器(3)中反應產(chǎn)物出口(10)附近還原劑的物質(zhì)的量比金屬離子物質(zhì)的量高5-20倍時，使溶液從反應產(chǎn)物出口(10)流出，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于計量泵(2)的流量為0.2-100ml/min，攪拌器(1)的轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/min，超聲波發(fā)生器(6)的發(fā)射頻率為60-120/Hz。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于還可以是在步驟1)中將沉淀劑或還原劑放入反應器(3)中，將金屬鹽溶液放入儲罐(5)中；在對應的步驟2)中將金屬鹽溶液通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴散到反應器(3)中的沉淀劑或還原劑溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于金屬鹽溶液為堿土金屬、稀土金屬、過渡族金屬的無機鹽或有機鹽溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于沉淀劑為NH4OH、NaOH或草酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的制備方法，其特征在于還原劑為N2H4、NaBH4、抗壞血酸、草酸、甲醛或乙醇。
全文摘要
一種無機氧化物和金屬納米粒子的制備方法和裝置，屬于納米材料的制備領域。常規(guī)沉淀法或金屬離子液相還原法制備無機氧化物和金屬納米粒子具有反應不均勻、結(jié)晶過程難以控制的缺點。本發(fā)明是在機械攪拌和超聲誘導的條件下，用計量泵(2)將沉淀劑或還原劑通過中空纖維膜(4)擴散到金屬鹽溶液中，或用計量泵(2)將金屬鹽溶液通過中空纖維膜(4)擴散到沉淀劑或還原劑溶液中，使金屬離子形成納米氫氧化物沉淀或金屬納米粒子溶膠，灼燒該納米氫氧化物沉淀可得到納米無機氧化物，而金屬納米粒子溶膠則可以作為制備納米催化劑的前驅(qū)體。利用本發(fā)明的方法和裝置制備的無機氧化物和金屬納米粒子粒度小、粒度分布均勻一致。
文檔編號B01J19/10GK1907556SQ20061008881
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者何洪, 戴洪興, 訾學紅 申請人:北京工業(yè)大學