專利名稱：：可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種脫硫劑，尤其是涉及一種用于脫除煙道氣中二氧化硫的可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑和制備方法。技術(shù)背景煙道氣中的二氧化硫是大氣污染的主要污染源之一。目前工業(yè)上煙道氣脫硫以濕法脫硫技術(shù)為主。濕法脫硫工藝所用的脫硫劑主要是以石灰、氨、氧化鎂等堿性物質(zhì)為代表。采用這些物質(zhì)作為脫硫劑時(shí)，由于煙道氣特別是燃煤電廠的煙道氣排放量很大，一臺30萬千瓦機(jī)組每h可以產(chǎn)生150萬標(biāo)立方米左右煙道氣，因而堿性脫硫劑消耗巨大，易造成設(shè)備腐蝕和堿性固體物的二次污染。中國專利ZL01132142.3公開了一種海水脫除煙氣中二氧化硫的方法，其利用粉煤灰與海水作用后來進(jìn)行煙氣脫硫,從而減少堿性物質(zhì)的消耗。但粉煤灰不能再生使用，仍有大量的固體廢棄物產(chǎn)生。減少堿性物質(zhì)的消耗，降低固體廢棄物的排放是濕法脫硫技術(shù)必須解決的問題。本申請人在中國專利CN1388256中提供一種用細(xì)菌菌體從低濃度的鈀離子廢液中回收鈀的方法，采用的細(xì)菌為地衣芽胞桿菌(^c///w/Z'C/^m/om^)該菌體已保存于中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，登記入冊的編號為0503，株號R08。該方法將菌體濃度為O.42.0g/L的R08菌體細(xì)胞溶液與濃度為30300mg/L的PcT水溶液混合，于560。C，pH2.03.5的條件下，按130次/min的振蕩頻率振蕩390min，然后過濾PcT菌體作用液，將過濾后的吸附P(f+的菌體于室溫下放置648h，最后經(jīng)550800'C灼燒1.53h后得金屬鈀。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種通過利用微生物菌體與金屬離子形成具有可高吸附、可回收二氧化硫的可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑和制備方法。本發(fā)明所述的可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑的組成為微生物、金屬銅的氧化物和載體，標(biāo)記為Bio-Cu/Al203，其中Bio代表微生物地衣芽胞桿菌(5ac〃/wZ/c/^m/w7m'"的干菌粉，該菌體保存于中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，登記編號為0503，株號R08(見
背景技術(shù)：
中提供的中國專利CN1388256);載體為y-A1203或a-A1203。各組分按質(zhì)量比計(jì)為Bio:Cu:A1203為本發(fā)明所述的可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑的制備方法如下1)首先將載體經(jīng)500600'C下焙燒46h活化處理；2)在153(TC下，按Cu:八1203質(zhì)量比計(jì)為14:9996的負(fù)載量取Cu(N03)2與活化處理后的載體等體積浸漬后靜置1216h，然后在105120。C下干燥1216h;3)將負(fù)載有銅離子的載體按100:(60100)的質(zhì)量比與R08干菌粉混合，用pH值為5.56.5的蒸餾水進(jìn)行充分?jǐn)嚢铦櫇瘢o置作用2448h;4)過濾洗滌，在7585。C下真空干燥68h，即得生物法制備的微生物金屬氧化物吸附脫硫劑Bio-Cu/Al203。將流量40ml/min的2%802混合煙氣通入水中使二氧化硫吸收，形成含二氧化硫?yàn)?00350mg/L的水溶液。按0.51.Og/L比例將4060目微生物金屬氧化物吸附脫硫劑投入含有二氧化硫的水溶液中。在1530°C，300400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，使吸附劑與二氧化硫水溶液相互作用1.52.5h，通過測出吸附前后水溶液中相當(dāng)?shù)亩趸蛄糠謩e為Co，C,從而計(jì)算脫硫率x%=(c。-cyCqXioo%。將被二氧化硫吸附飽和的Bio-Cu/Al203按2.55g/L放入蒸餾水中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下在6080。C，300400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘伦饔?4h，測得水溶液中二氧化硫濃度不再增加為止，據(jù)此Bio-Cu/Al203再生完畢。再生后含有二氧化硫的水溶液可以經(jīng)過水蒸汽脫吸方式得到高濃度的二氧化硫回收利用。本發(fā)明利用微生物菌體與金屬離子形成絡(luò)合體的原理，將菌體與負(fù)載在載體上的金屬離子相互作用，形成具有能吸附二氧化硫的微生物金屬氧化物絡(luò)合脫硫劑。該絡(luò)合脫硫劑不僅可以高效吸附脫除二氧化硫，而且還可以在一定條件下脫附已吸附的二氧化硫，獲得再生重復(fù)使用。這樣可以大大減少吸附劑的消耗，同時(shí)還可以回收二氧化硫。其脫硫率平均達(dá)80%以上。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微生物金屬氧化物脫硫劑掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將0.6gY-Ab03在50(TC焙燒6h進(jìn)行活化處理，然后室溫下用等體積浸漬法按1%銅負(fù)載量制備Cu(N03)2/Y-A1203，靜置12h，在105。C條件下進(jìn)行干燥12h，按100:60的質(zhì)量比(以下均按質(zhì)量比計(jì)算)與0.36gR08干菌體混合，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH=5.5的蒸餾水充分潤濕，在15°C,靜置24h，在75'C下真空干燥6h，得到脫硫劑Bio-l%Cu/Al2030.92g(Bio:Cu:Al2O3=60:1:99)。按0.5g/L的比例將80100目0.2gBio-l%Cu/Al2O3脫硫劑投入400ml含有350mg/L二氧化硫的水溶液中。在15'C，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，使吸附劑與二氧化硫水溶液相互作用1.5h，最后測定吸附前后水溶液中二氧化硫含量Co，C，根據(jù)脫硫率X。/f(Co-C)/CoX100X計(jì)算出脫硫率為80.68%。從圖la中可以看出，在未吸附二氧化硫前Bio-ly。Cu/Y-AlA上微生物R08菌與負(fù)載有銅離子的氧化鋁相互作用使銅與菌粉絡(luò)合為一體，而圖lb則顯示吸附二氧化硫后，二氧化硫與吸附劑發(fā)生相互作用并吸附在表面上，顆粒表面形態(tài)明顯不同于圖la。將上述被二氧化硫飽和吸附后的脫硫劑Bio-l。/。Cu/Al203,按2.5g/L放入蒸餾水中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在6(TC，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘伦饔?h，測得水溶液中二氧化硫濃度不再增加為止，經(jīng)過濾分離，脫硫劑得到再生。將再生后的Bio-P/。Cu/Al203按上述方法進(jìn)行二氧化硫水溶液中脫硫，脫硫劑可多次再生使用，再生后的脫硫率如表1所示。再生后含有二氧化硫的水溶液可以經(jīng)過水蒸汽脫吸方式得到高濃度的二氧化硫回收利用。表l不同銅負(fù)載量Bio-Cu/Al2Cb再生后脫硫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2將0.8ga-Al2O3在600'C焙燒4h進(jìn)行活化處理，30。C下用等體積浸漬法按1%銅負(fù)載量制備Cu(N03)2/a-Al203，靜置16h，在120。C條件下進(jìn)行干燥16h，按100:100的質(zhì)量比與0.8gR08干菌體混合，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH-6.5的蒸餾水充分潤濕，在3(TC靜置48h，在85'C下真空干燥8h，得到脫硫劑Bio-l%Cu/a-Al2031.54g(Bio:Cu:Al2O3=100:1:99)。按1.0g/L比例將0.6g80100目Bio-l%Cu/Al203脫硫劑投入600ml含有200mg/L二氧化硫的水溶液中，在30'C,400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘拢刮絼┡c二氧化硫水溶液相互作用2.5h，最后測定吸附前后水溶液中相當(dāng)?shù)亩趸蛄?，脫硫?1.32%。將上述被二氧化硫飽和吸附后的脫硫劑Bio-l%Cu/a-Al203按5g/L放入蒸餾水中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下在80°C，400轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)數(shù)攪拌下作用4h，經(jīng)過濾分離，脫硫劑得到再生。將再生后的Bio-l。/。Cu/。-八1203按上述方法進(jìn)行二氧化硫水溶液中脫硫，再生后脫硫劑性能如表1所示。實(shí)施例3用等體積浸漬法按2%銅負(fù)載量制備Cu(N03)2/Y-A12030.7g,其余方法同實(shí)施例1，得到脫硫劑Bio-2%Cu/Y-Al2O31.0g(Bio:Cu:Al2O3=60:2:98)。取脫硫劑0.45g,按實(shí)施例1方法測得脫硫率93.50%，脫硫劑的再生方法同實(shí)施例1，再生后脫硫劑性能如表1所示。實(shí)施例4用等體積浸漬法2%銅負(fù)載量制備Cu(N03)2/a-A12030.75g，其余方法同實(shí)施例2，得到脫硫劑Bio-2%Cu/a-A1203(Bio:Cu:Al2O3=100:2:98)1.4g。取脫硫劑0.55g,按實(shí)施例2方法測得脫硫率91.37%,脫硫劑的再生方法同實(shí)施例2，再生后脫硫劑性能如表1所示。實(shí)施例5用等體積浸漬法按3%銅負(fù)載量制備Cu(N03)2/Y-A12030.8g，其余方法同實(shí)施例1，得到脫硫劑Bio-3°/。Cu/Y-A1203(Bio:Cu:Al2O3=60:3:97)1.2g。取脫硫劑0.65g,按實(shí)施例1的方法測得脫硫率88.56%。脫硫劑的再生方法同實(shí)施例1，再生后脫硫劑性能如表1所示。實(shí)施例6用等體積浸漬法按3%銅負(fù)載量制備0.75gCu(NO3)2/a-Al2O3，其余方法同實(shí)施例2，得脫硫劑Bio-3%Cu/a-A1203(Bio:Cu:Al2O3=100:3:97)1.6g。取脫硫劑0.85g按實(shí)施例2的方法，測得脫硫率87.61%。脫硫劑的再生方法同實(shí)施例2，再生后脫硫劑性能如表1所示。實(shí)施例7用等體積浸漬法按4%銅負(fù)載量制備1.2gCu(N03)2/Y-Al203，其余方法同實(shí)施例1，得脫硫劑Bio-4%Cu/Y-A1203(Bio:Cu:Al2O3=60:4:96)L65g。取脫硫劑0.75g按實(shí)施例1的方法,測得脫硫率82.45%。脫硫劑再生方法同實(shí)施例1，再生后脫硫劑性能如表1所示。實(shí)施例8用等體積浸漬法按4n/。銅負(fù)載量制備0.95gCu(NO3)2/-A1203，其余方法同實(shí)施例1，得脫硫劑Bio-4%Cu/a-Al203(Bio:Cu:Al2O3=100:4:96)1.87g。取脫硫劑0.88g,按實(shí)施例2的方法,測得脫硫率81.94%。脫硫劑再生方法同實(shí)施例2,再生后脫硫劑性能如表1所示。權(quán)利要求1.可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑，其特征在于其組成為微生物、金屬銅的氧化物和載體，標(biāo)記為Bio-Cu/Al2O3，其中Bio代表微生物地衣芽胞桿菌(BacillusLicheniformis)干菌粉，株號R08；載體為γ-Al2O3或α-Al2O3；各組分按質(zhì)量比計(jì)為Bio∶Cu∶Al2O3為60～100∶1～4∶99～96。2.如權(quán)利要求1所述的可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)首先將載體經(jīng)500600'C下焙燒46h活化處理；2)在1530。C下，按Cu:八1203質(zhì)量比計(jì)為14:9996的負(fù)載量取Cu(N03)2與活化處理后的載體等體積浸漬后靜置'1216h，然后在105120'C下干燥1216h;3)將負(fù)載有銅離子的載體按100:(60100)的質(zhì)量比與R08千菌粉混合，用pH值為5.56.5的蒸餾水進(jìn)行充分?jǐn)嚢铦櫇?，靜置作用2448h;4)過濾洗滌，在7585'C下真空干燥68h,即得生物法制備的微生物金屬氧化物吸附脫硫劑Bio-Cu/Al203。全文摘要可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑和制備方法，涉及一種脫硫劑。提供一種通過利用微生物菌體與金屬離子形成具有可高吸附、可回收二氧化硫的可再生的微生物金屬氧化物絡(luò)合體吸附脫硫劑和制備方法。其組成為微生物、金屬銅的氧化物和載體，標(biāo)記為Bio-Cu/Al₂O₃，其中Bio代表微生物地衣芽胞桿菌(BacillusLicheniformis)的干菌粉，載體為γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃。將載體焙燒活化處理；取Cu(NO₃)₂與活化處理后的載體等體積浸漬后靜置，干燥；將負(fù)載有銅離子的載體與R08干菌粉混合，用水?dāng)嚢?，靜置，過濾洗滌，干燥。文檔編號B01D53/85GK101219336SQ20071000966公開日2008年7月16日申請日期2007年10月12日優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日發(fā)明者浩宋,方維平,李清彪,賈立山申請人:廈門大學(xué)