專利名稱：固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境化工光催化氧化水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及連續(xù)循環(huán)多層間隔式固 定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器。
技術(shù)背景環(huán)境污染和生態(tài)破壞給我國經(jīng)濟和社會帶來了巨大的影響，已經(jīng)危害人民健康、制約 一些地方經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要因素。1997年我國僅水、大氣污染帶來的經(jīng)濟損失高達 540億美元。由于我國人口多、人均資源擁有量少、環(huán)境承載力相對比較薄弱、經(jīng)濟還不 太發(fā)達等特點，對我國目前的復合型環(huán)境污染問題，不可能完全采用西方發(fā)達國家普遍采 用的一些傳統(tǒng)方法來解決，迫切需要開展環(huán)境污染控制高新技術(shù)研究，為實現(xiàn)我國環(huán)境保 護戰(zhàn)略目標和實施克持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略提供技術(shù)支撐。我國已經(jīng)把環(huán)保產(chǎn)業(yè)列入今后國家重點投資領(lǐng)域。據(jù)估計，今后10年內(nèi)，我國水處理 技術(shù)裝備的市場需求將達到3000億元，用于治理工業(yè)廢水的資金每年不會低于300億元， 治理城市污水的資金每年不會低于700億元。面對如此巨大的水處理市場需求和如此艱巨 的任務(wù)，水污染控制高新技術(shù)將具有十分廣闊的市場前景。就印染廢水來說，紡織印染工業(yè)是我國最主要的工業(yè)之一，據(jù)有關(guān)報道中國每年工 業(yè)廢水由150億噸，其中印染廢水占35%，而且有機物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變 化復雜，成為極難處理的工業(yè)廢水之一，了解和開發(fā)有效的印染工業(yè)廢水處理新方法是環(huán) 保行業(yè)的關(guān)注的重要課題。八十年代后期高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process)應(yīng)用于環(huán)境污染控制引起 了普遍的重視，其中Ti02半導體多相光催化過程以其室溫和深度反應(yīng)等獨特優(yōu)勢而備受 關(guān)注。它具有氧化礦物有機污染物、還原重金屬離子、除臭、防腐和殺菌的功能。在以上 行業(yè)的應(yīng)用已初見端倪。但光激發(fā)所產(chǎn)生的電子一孔穴對極易復合，導致光催化的量子效率很低(一般小于 0.1%)，因此，快速俘獲光激發(fā)電子，抑制其與高能孔穴復合對于提高半導體光催化降解 有機污染物的效率是至關(guān)重要的。為了達到這一目的，人們從不同的角度出發(fā)提出了許多 的改進方法。例如半導體表面貴金屬沉積，半導體復合或金屬離子的參雜等。K.Vinodgopal 等人研究發(fā)現(xiàn)通過外加電場能有效地去除Ti02固定膜電極上的光激發(fā)電子，抑制其與高 能孔穴的復合，加快了有機物的光降解速度(K.Vinodgopal，S.Hotchandani andRV.Kamat,J.phys.Chem. 1993,97:9040)。這一研究結(jié)果激發(fā)了人們用電化學方法控制光催化 反應(yīng)的興趣。然而目前有關(guān)的研究僅停留在陽極偏壓能捕獲光生電子這一概念的證明上， 為了使許多相光電催化過程能用于生產(chǎn)實際，這方面的技術(shù)急待升深入。在眾多的廢水處理方法中電化學方法具有設(shè)備緊湊、占地面積少、無需大量化學藥劑， 污泥量少等優(yōu)點，被譽為清潔廢水處理法。近年來該方法在廢水處理中十分活躍，報道眾 多。特別是三維電極因體面積比大，粒子間距離小，傳質(zhì)效果得到較大的改善，是一種具 有較高實用和理論價值的電化學反應(yīng)器，它在廢水處理中也得到了許多應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能以充分發(fā)揮光、電二者協(xié)同催化氧化效率的 連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器。它是利用光催化和電催化的 協(xié)同作用來實現(xiàn)對印染廢水的高效降解。這樣的協(xié)同作用能提高降解過程所需的，OH自 由基濃度，進而提高降解效率。此外，紫外光也可以直接氧化水中吸收波長大于365nm的 有機物。該光電化學反應(yīng)器可有效地將印染廢水中的有機物降解為C02、 H20、無機離子 等小分子物質(zhì)，處理過程效率高，且無二次污染問題。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非 均相三維電極光電催化反應(yīng)器，包括由一個硬質(zhì)玻璃外套以及一個氣液混合室構(gòu)成的反應(yīng) 器殼體、金屬鈦網(wǎng)陽極、多孔石墨陰極、放置光源UV燈的雙層U型石英管，位于殼體下 部的氣液混合及導流機構(gòu)，其與殼體底部之間構(gòu)成一氣液混合室，該室有一進氣口， 一進 液口，多孔石墨陰極平均分布于殼體的四周，其與金屬鈦網(wǎng)陽極之間形成光電催化反應(yīng)室； 反應(yīng)器的上部有出液口，隔離膜、雙層U型石英管以及光源UV燈置于反應(yīng)室的中軸位置，在金屬鈦網(wǎng)陽極與多孔石墨陰極之間連接有直流電源，其特征在于所述的光電催化反應(yīng)室中設(shè)置了多層間隔式固定床三維粒子電極，所述的三維粒子電極材料由納米Ti02涂布 于活性炭顆粒上構(gòu)成，所述的反應(yīng)室的進液口和出液口之間連有儲液器和泵構(gòu)成的循環(huán)裝 置。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述的反應(yīng)器殼體與金屬鈦網(wǎng)陽極均為圓形，金屬鈦網(wǎng)陽極 亦可作為該反應(yīng)器的光陽極，即在金屬鈦網(wǎng)陽極表面涂覆一層納米Ti02的光催化薄膜。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述的氣液混合及導流機構(gòu)，中間設(shè)有一個肺式混合器，其 周邊與殼體密封且連為一體的三層篩網(wǎng)板結(jié)構(gòu)，層間有間隙，在上層篩網(wǎng)表面上至少均勻 分布有與之相連的三塊導流板。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述的肺式混合器，由上至下的篩網(wǎng)板上，依次排著小、中、 大的網(wǎng)孔。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，陰陽兩電極之間的距離為4-10cm。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，雙層U型石英管兩端，各通過橡膠法蘭與殼體的上蓋螺栓相 連，管端部封口，朝向通風罩。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，UV燈光源的波長為365nra。 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述的負載Ti02的活性炭顆粒的粒徑為3-5mm。 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述的氣液混合及導流機構(gòu)中的空氣分布板和反應(yīng)室間隔板 為陶瓷材料，其內(nèi)孔徑為2mm。本光電催化反應(yīng)器利用Ti02/C作為流化顆粒，既能解決光催化劑與水分離困難的問 題，同時利用流化顆粒的劇烈擾動使溶液濃度趨于均勻，顆粒表面的傳質(zhì)膜厚度得到有效 的降低，從而提供巨大的電極活化面積和傳質(zhì)速率以提高光催化量子效率。這樣電極間反 應(yīng)所產(chǎn)生的* OH、 H202、 OH-等活性基團在顆粒的擾動下能深入床層內(nèi)部，使體系的，OH 濃度趨于均勻，同時顆粒表面的Ti02在紫外光照射下也能源源不斷產(chǎn)生'OH，且Ti02 顆粒表面不斷更新，反應(yīng)體系有機協(xié)調(diào)，降解全面展開，使這一新穎反應(yīng)器高效、快速適合含較高濃度，成份復雜的印染廢水的降解處理。 本反應(yīng)器具有以下特點和有益的效果(1) 本光電反應(yīng)器是將三維電極與固定床光催化反應(yīng)器相結(jié)合，建立了一個連續(xù)循環(huán) 多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器，通過施加超過污染物氧化電位的較高 電壓，充分發(fā)揮光、電二者協(xié)同催化氧化得效率，由于利用Ti02涂敷的活性炭顆粒為填 充粒子，將三維電極中的粒子電極和光催化中的光催化劑合二為一，不僅大大節(jié)約了反應(yīng) 器的造價成本，同時還大大提高反應(yīng)的效率。(2) 本反應(yīng)器對廢水采用了連續(xù)循環(huán)流動的方式和多層間隔式的固定床，大大增加了 廢水與光電催化劑的接觸面積和接觸時間，從而減小了固定床反應(yīng)器中廢水的傳質(zhì)效應(yīng)， 因而大大提高了光電催化反應(yīng)器去除廢水的效率。(3) 本反應(yīng)器通用性強，工藝的可調(diào)可控性高，并采用了氣液混合，導流機構(gòu)后，可 將兩種或兩種以上的氣體或液體混合得十分均勻，從而有利于廢水處理。(4) 本反應(yīng)器的電極可以俘獲從光催化劑激發(fā)的電子，阻止電子和空穴的復合，從而 長時間保持光催化劑的活性。并且中軸的U型石英玻璃套管不封口， 一方面有利于根據(jù)不同工藝更換燈管，另一方面有利于燈管的散熱，以確保光子效應(yīng)。


圖1是本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器的一種具體實 施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本光電催化反應(yīng)器的一個橫向結(jié)構(gòu)剖面示意圖。 圖3為負載納米Ti02的活性炭顆粒表面的掃描電鏡(SEM)圖。圖4為采用本發(fā)明(光電催化)與其它方法(光催化、電氧化、吸附)對活性染料Levafix Red去除的比較。圖5為采用本發(fā)明(光電催化)與其它方法(光催化、電氧化、吸附)對分散染料Yimanlen polyester Red HSF 300去除的比較。圖6為采用本發(fā)明(光電催化)在加NaCl的條件下對活性染料Levafix Red去除效果。圖7為采用本發(fā)明(光電催化)在加NaCl的條件下對分散染料Yimanlen polyester Red HSF 300去除效果。圖中 1.通風罩 2.雙層U型石英管 3.雙層U型石英管進水口4.殼體的上蓋5.出液口 6.硬質(zhì)玻璃外套7.涂敷納米Ti02的活性炭顆粒 8.均布小孔的反應(yīng)室間隔板9.支撐小塊 10.氣液混合及導流機構(gòu) 11.肺式混合器12.氣液混合室 13.進氣口 14.進液口15.泵 16.儲液器 17.導流板 18.隔離膜19.金屬鈦網(wǎng)陽極 20.125W紫外燈 21.雙層U型石英管出水口22.紫外燈附件裝置及電源23.多孔石墨陰極24.直流電源具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。如圖1所示，本發(fā)明的連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器 由一個流式光電催化反應(yīng)器和一個儲液器構(gòu)成，反應(yīng)器由一個硬質(zhì)玻璃外套6(玻璃外面可裹上錫箔增加反光)以及一個帶有PVC板做成的氣液混合室12構(gòu)成反應(yīng)器殼體，反應(yīng)器的 下部設(shè)有氣液混合及導流機構(gòu)10,其與殼體底部之間構(gòu)成一氣液混合室12，該室有一進 氣口13， 一進液口14，多孔石墨陰極23平均分布于殼體的四周，其與金屬鈦網(wǎng)陽極19 之間形成光電催化反應(yīng)室。其中軸位置垂直放有其中置有125W紫外燈20的雙層U型石 英管2,該雙層U型石英管通過進、出水口 3、 21通入冷卻水以及頂部的通風罩1來保持 反應(yīng)器內(nèi)溶液的溫度，在金屬鈦網(wǎng)陽極20與多孔石墨陰極23之間設(shè)置了多層間隔式固定 床，并填充了涂敷納米Ti02的活性炭顆粒7作為固定床反應(yīng)器中的光催化劑，在金屬鈦 網(wǎng)陽極與多孔石墨陰極之間連接有直流電源24，當在反應(yīng)的過程中對電極施加電壓時，該 固定床的光催化劑粒子即構(gòu)成三維電極，也即成為三維電極電化學中的粒子電極，也就是 說，該光電化學反應(yīng)器是固定床光催化反應(yīng)器和三維電化學反應(yīng)器的耦合體。在反應(yīng)器的 下部有進液口 14,在反應(yīng)器的上部有出液口 5，在進液口 14和出液口 5之間連有儲液器 16和泵15構(gòu)成的循環(huán)裝置。其中反應(yīng)器殼體與金屬鈦網(wǎng)陽極可以為圓形，金屬鈦網(wǎng)陽極 亦可作為該反應(yīng)器的光陽極，即在金屬鈦網(wǎng)陽極表面涂覆一層納米Ti02的光催化薄膜。 其中氣液混合及導流機構(gòu)10，中間設(shè)有一個肺式混合器11，其周邊與殼體密封且連為一 體的三層篩網(wǎng)板結(jié)構(gòu)，層間有間隙，在上層篩網(wǎng)表面上至少均勻分布有與之相連的三塊導 流板17。肺式混合器11，由上至下的篩網(wǎng)板上，依次排著小、中、大的網(wǎng)孔。陰陽兩電 極之間的距離為4-10cm。雙層U型石英管2兩端，各通過橡膠法蘭與殼體的上蓋4螺栓相 連，管端部封口，朝向通風罩l。 UV燈光源的波長可選為365nm。負載Ti02的活性炭顆粒 7的粒徑為3-5mm。氣液混合及導流機構(gòu)10中的空氣分布板和反應(yīng)室間隔板8為陶瓷材料， 其內(nèi)孔徑為2mm。 實施例一用本發(fā)明連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器處理200mg/L 的Levafix Red， pH值6.27的活性染料染料模擬廢液，在15V電壓，125W紫外光源， 負載Ti02活性炭顆粒的粒徑為3mm，空氣流量為0.3m3/h，無電解質(zhì)的條件下，光電催 化反應(yīng)60min時活性染料的去除率為98.25%,這比僅在光催化和電化學氧化時的65.52% 和90.98%均高。實施例二用本發(fā)明連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器處理 200mg/L的Yimanlen polyester Red HSF 300， pH值.6.8的分散染料染料模擬廢液，在 15V電壓，125W紫外光源，負載Ti02活性炭顆粒的粒徑為5mm,空氣流量為0.3m3/h，無電解質(zhì)的條件下，光電催化反應(yīng)60min時活性染料的去除率為95.46%，這比僅在光催 化和電化學氧化時的29.41 %和90.61 %均高。 實施例三用本發(fā)明連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器處理200mg/L 的Levafix Red， pH值6.27的活性染料染料模擬廢液，在15V電壓，125W紫外光源， 負載Ti02活性炭顆粒的粒徑為3mm，空氣流量為0.3m3/h，加電解質(zhì)NaCI 2g/L的條件 下，光電催化反應(yīng)24min時活性染料的去除率為97.74%。實施例四用本發(fā)明連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器處理200mg/L 的LevafixRed， pH值6.8的活性染料染料模擬廢液，在15V電壓，125W紫外光源，負 載Ti02活性炭顆粒的粒徑為5mm，空氣流量為0.3m3/h，加電解質(zhì)NaCI 2g/L的條件下， 光電催化反應(yīng)25min時活性染料的去除率為94.17%。本發(fā)明實現(xiàn)印染廢水的處理過程是先在反應(yīng)器的各個間隔的固定床中加入Ti02/C 流化顆粒(亦可再加入納米Ti02粉體)，印染廢水從進水口送入到該光電催化反應(yīng)器，與 此同時啟動空氣壓縮機從空氣入口鼓入空氣，并調(diào)節(jié)流量。其次打開紫外燈，接通直流電 源，在紫外燈及電場的協(xié)同作用下，印染廢水中的有機物被氧化降解成無毒無害的C02、 H20、無機離子等。
權(quán)利要求
1.一種固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器，包括由一個硬質(zhì)玻璃外套(6)以及一個氣液混合室(12)構(gòu)成的反應(yīng)器殼體、金屬鈦網(wǎng)陽極(19)、多孔石墨陰極(23)、放置光源UV燈(20)的雙層U型石英管(2)，位于殼體下部的氣液混合及導流機構(gòu)(10)，其與殼體底部之間構(gòu)成一氣液混合室(12)，該室有一進氣口(13)，一進液口(14)，多孔石墨陰極(23)平均分布于殼體的四周，其與金屬鈦網(wǎng)陽極(19)之間形成光電催化反應(yīng)室；反應(yīng)器的上部有出液口(5)，隔離膜(18)、雙層U型石英管(2)以及光源UV燈(20)置于反應(yīng)室的中軸位置，在金屬鈦網(wǎng)陽極(19)與多孔石墨陰極(23)之間連接有直流電源(24)，其特征在于所述的光電催化反應(yīng)室中設(shè)置了多層間隔式固定床三維粒子電極(7)，所述的三維粒子電極材料由納米TiO2涂布于活性炭顆粒上構(gòu)成，所述的反應(yīng)室的進液口(14)和出液口(5)之間連有儲液器(16)和泵(15)構(gòu)成的循環(huán)裝置。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化反應(yīng)器，其特征在于所述的反應(yīng)器殼體與金屬鈦網(wǎng) 陽極(19)均為圓形，金屬鈦網(wǎng)陽極(19)亦可作為該反應(yīng)器的光陽極，即在金屬鈦網(wǎng)陽 極(19)表面涂覆一層納米Ti02的光催化薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化反應(yīng)器，其特征在于所述的氣液混合及導流機構(gòu) (10)，中間設(shè)有一個肺式混合器(11)，其周邊與殼體密封且連為一體的三層篩網(wǎng)板結(jié)構(gòu)， 層間有間隙，在上層篩網(wǎng)表面上至少均勻分布有與之相連的三塊導流板(17)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光電催化反應(yīng)器，其特征在于所述的肺式混合器(11)，由上 至下的篩網(wǎng)板上，依次排著小、中、大的網(wǎng)孔。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化反應(yīng)器，其特征在于:陰陽兩電極之間的距離為 4-10cm。 .
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化反應(yīng)器，其特征在于雙層U型石英管(2)兩端，各 通過橡膠法蘭與殼體的上蓋(4)螺栓相連，管端部封口，朝向通風罩(1)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化反應(yīng)器，其特征在于UV燈光源的波長為365nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化反應(yīng)器，其特征在于所述的負載Ti02的活性炭顆粒 (7)的粒徑為3-5mm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化反應(yīng)器，其特征在于所述的氣液混合及導流機構(gòu)(IO) 中的空氣分布板和反應(yīng)室間隔板(8)為陶瓷材料，其內(nèi)孔徑為2mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)循環(huán)多層間隔式固定床非均相三維電極光電催化反應(yīng)器，包括反應(yīng)器殼體、金屬鈦網(wǎng)陽極、多孔石墨陰極、雙層U型石英管以及置于該石英管中的光源UV燈，石墨陰極與鈦網(wǎng)陽極之間形成光電催化反應(yīng)室，其中設(shè)置了多層間隔式固定床三維粒子電極，所述的三維粒子電極材料由納米TiO₂涂布于活性炭顆粒上構(gòu)成，在所述的反應(yīng)室的進液口和出液口之間連有儲液器和泵構(gòu)成的循環(huán)裝置。它將非均相三維電極和光催化技術(shù)巧妙結(jié)合，其中的多層間隔式固定床更有利于傳質(zhì)效果，提高體系的降解速率。本發(fā)明高效、快速，適合含較高濃度、難降解印染廢水的處理，不產(chǎn)生二次污染，也可將多個反應(yīng)裝置串聯(lián)使用，機動靈活。
文檔編號B01J8/02GK101224401SQ200710047289
公開日2008年7月23日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者卑圣金, 景曉輝, 蔡再生 申請人:東華大學