專利名稱：：去除重金屬的納米顆粒凈水材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于廢水凈化領(lǐng)域，具體涉及一種以石英砂或沸石顆粒為基體、納米鋁(鐵)的氧化物或納米鋁(鐵)的氧化氫氧化物為改性過(guò)濾涂層，能夠?qū)U水中的多種重金屬元素完全有效去除的納米顆粒凈水材料以及該材料的制備方法。技術(shù)背景隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化的快速發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，造成環(huán)境污染問(wèn)題日益突出。世界衛(wèi)生組織調(diào)查資料表明，全球人類得病原因中水質(zhì)不良占80%。美國(guó)78個(gè)城市統(tǒng)計(jì)資料表明，傳染病致病原因中水質(zhì)問(wèn)題約占95%。可見(jiàn)水污染問(wèn)題對(duì)人類生存和健康帶來(lái)了嚴(yán)重的影響和威脅。《中國(guó)環(huán)境公報(bào)(2000)年》指出，"我國(guó)地表水污染普遍，別是流經(jīng)城市的河段有機(jī)物污染較重，湖泊富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題突出；地下水受到點(diǎn)狀或面狀污染，水位下降，加劇飲水資源的供需矛盾。我國(guó)作為飲用水水源的地表水主要為河流，湖泊和水庫(kù)。許多地方的地標(biāo)飲用水水源長(zhǎng)期為in-iv類水體，有時(shí)甚至達(dá)不到IV類水體"。近些年來(lái)，隨著機(jī)械、冶金、和采礦業(yè)的飛速發(fā)展，各種生產(chǎn)廢水、生活污水未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)就直接進(jìn)入水體，許多地區(qū)的重金屬離子含量超標(biāo)，對(duì)地表水造成了很大危害。重金屬是具有潛在危害的重要污染物，重金屬污染的威脅在于它不能被微生物分解，相反生物體可以富集重金屬，并且能將某些重金屬轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬-有機(jī)化合物。它在水中的濃度隨溫度、pH值等不同而變化。在水溫低時(shí)，重金屬鹽類在水中的溶解度小，水體底部沉積量大，水中濃度??；隨著水溫的升高，重金屬鹽類溶解度大，水中濃度高。故水體經(jīng)重金屬離子污染后，危害持續(xù)時(shí)間很長(zhǎng)。目前，最引人注意的是汞、砷、鎘、鉛、鉻等重金屬的污染問(wèn)題。人們對(duì)重金屬污染源愈加重視，且其治理和排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。我國(guó)2006年新出臺(tái)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)新修訂了重金屬濃度的水質(zhì)檢測(cè)限值，相關(guān)的重金屬水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)及限值如表1所示迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)含重金屬離子廢水的治理仍不夠完善和徹底，遠(yuǎn)未消除重金屬離子對(duì)環(huán)境造成的污染。我國(guó)各類飲用水水體的重金屬污染情況事實(shí)上都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即污染物在水中濃度低，但作為水中背景物質(zhì)的堿金屬和堿表1相關(guān)重金屬水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)及限值指標(biāo)限值(mg/L)汞0細(xì)鉛0.01鎘o細(xì)砷0.01鉻0.05鐵0.3錳0.1銅1.0土金屬濃度高，其濃度要比重金屬高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，必須尋找一種有效的方法，使之對(duì)重金屬微污染物有較好的去除效果和較高的選擇性。目前去除重金屬的水質(zhì)凈化技術(shù)主要的新工藝有臭氧氧化技術(shù)、活性炭吸附技術(shù)、光催化處理技術(shù)、反滲透技術(shù)、膜分離技術(shù)、多級(jí)蒸餾技術(shù)等。這些方法都存在著效率低，成本高，不易操作等缺點(diǎn)。在常規(guī)污水處理中，由于鐵、鋁的氧化物與氫氧化物的比表面積大和電荷密度較高，對(duì)水中金屬離子具有較強(qiáng)的吸附作用，但由于這些氧化物從水中分離出來(lái)困難，導(dǎo)致在水處理運(yùn)行中不能充分發(fā)揮這些物質(zhì)的吸附特性，而一些天然礦物如石英砂、沸石等具有價(jià)格低廉、取材廣泛、品種繁多、操作簡(jiǎn)便、可選擇性大等特點(diǎn)，近幾年已逐漸用于水的深度處理。但這些材料本身作為水處理的吸附劑，卻有著它的局限性(如其比表面積有限，中性pH條件下表面帶負(fù)電荷，吸附容量小等)，將其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)改性可顯著提高它的吸附除污能力。改性復(fù)合材料即是其中一種，通過(guò)改善濾料表面性質(zhì)，使吸附和過(guò)濾效果大大提高，出水水質(zhì)得到較大改善。改性濾料是一種新興的濾料，用改性濾料過(guò)濾是近十年才發(fā)展起來(lái)的一種新工藝。對(duì)濾料進(jìn)行改性，就是通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)一次性或周期性地改善濾料表面的性質(zhì)或結(jié)構(gòu)，從而改變?cè)瓰V料顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)，改善其截污能力，從而提高濾料對(duì)某些特殊物質(zhì)的吸附能力，改善出水水質(zhì)。改性濾料首先出現(xiàn)在污水處理領(lǐng)域，近年來(lái)開(kāi)始延伸到凈水領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外都有相關(guān)研究報(bào)道。用于表面改性的濾料通常是石英砂、陶粒、沸石、天然礦物以及工業(yè)廢棄物等，通常使用的改性劑有金屬氧化物(如鐵、鋁和錳的氧化物)、氧化氫氧化物，有機(jī)化合物等。改性濾料去除水中的重金屬離子、有毒非金屬物質(zhì)、總有機(jī)碳、細(xì)菌、病毒等微生物的效果高于普通濾料。在石英砂、沸石等載體濾料表面涂覆一層AIO(OH)，Al203、FeOOH、Fe20s等金屬氧化物或氧化氫氧化物，用作新型環(huán)境材料，已成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過(guò)改性，將改變?cè)瓰V料表面性質(zhì)，提高其去除廢水中重金屬等污染物的能力。本專利通過(guò)納米金屬粉體水解方式，并以石英砂或沸石為載體濾料，在石英砂和沸石表面形成一層牢固的改性涂層，并用于重金屬?gòu)U水的吸附處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一系列以石英砂或沸石等顆粒為基體、納米纖維狀A(yù)IO(OH)(FeOOH)粒子或納米鋁(鐵)氧化物為改性過(guò)濾涂層且能夠?qū)λ械闹亟饘儆行コ募{米顆粒凈水材料，并提供上述凈水材料的制備方法。本發(fā)明所述的納米顆粒凈水材料，其是以16~80目石英砂或20~100目沸石為基體濾料，在其上有厚度為0.5~3.1|jm的納米纖維狀A(yù)IO(OH)粒子或納米鋁氧化物Y-AI2Cb.改性過(guò)濾涂層，改性過(guò)濾涂層的質(zhì)量占濾料及涂層總質(zhì)量的1~10%，納米纖維狀A(yù)IO(OH)粒子或納米鋁氧化物y-AI203的粒徑為15~120納米，比表面積200500n^/g;本發(fā)明所述的納米顆粒凈水材料，其是以16~80目石英砂或20~100目沸石為基體濾料，在其上有厚度為0.3~3.4ym的納米纖維狀FeOOH粒子或納米鐵氧化物Fe20s改性過(guò)濾涂層，改性過(guò)濾涂層的質(zhì)量占濾料及涂層總質(zhì)量的0.5~5%，納米纖維狀FeOOH粒子或納米鐵氧化物的粒徑為15~120納米，比表面積200~500m2/g。掃描電子顯微鏡測(cè)粒徑，JSM-6480-L型，產(chǎn)地曰本；氮吸附法比表面積分析儀(MicrometricsASAP2010,產(chǎn)地日本)，測(cè)定比表面積。本凈水材料的制備方法如下1.改性前對(duì)基體的預(yù)處理選擇的石英砂為自來(lái)水公司水廠濾池用砂，粒徑為16~80目。沸石為市售鞏義市海宇填料廠生產(chǎn)的高硅斜發(fā)沸石20~100目。由于石英砂、沸石在自然環(huán)境中表面受到了污染或遭受了破壞，從而改變了原來(lái)的表面性質(zhì)，需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，去除表面的雜質(zhì)，恢復(fù)石英砂、沸石本來(lái)的表面性能，使改性劑粘附效果更佳。表面預(yù)處理方法將16~80目的石英砂用自來(lái)水反復(fù)沖洗，置烘箱中，在8012CTC下烘干;用1.0~3.0mol/L硝酸浸泡20~24小時(shí)后取出，再用自來(lái)水反復(fù)沖洗，然后用蒸餾水沖洗多遍以去除表面粘附的有機(jī)物，直到?jīng)_洗出水的pH為6.7~7.3，再將石英砂在烘箱中11012(TC烘干，儲(chǔ)存?zhèn)溆?；高硅天然斜發(fā)沸石經(jīng)破碎篩分出粒徑為20~100目的顆粒，自來(lái)水沖洗，充分?jǐn)嚢?，以去除?xì)末、粘土以及其它雜質(zhì)，然后于蒸餾水中浸泡48~60小時(shí)，每隔5~8小時(shí)更換一次蒸餾水，以降低沸石的堿性；然后，在烘箱中110~120°C烘干2~5小時(shí)，得到水洗沸石，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。處理后的石英砂的成?廠家提供的數(shù)據(jù))Si02，占97.5~98.3%，其余成分為六1203，占0.8~1.0%，F(xiàn)e203，占0.7~1.2%，其它為微量的MgO、CaO和1<20;天然斜發(fā)沸石的成份Si02，占69.3~70.2%，Al203，占9.7~10.1%，H20占9.1~12.4%，其余為微量的MgO，CaO，K20，Na20。2.改性涂層的制備1)將30~200g上述表面處理后的石英砂或沸石和濃度為0.5~10.5g/L、10~100mL的酸性溶液(硼酸或水楊酸鈉)投放到180~300毫升二次去離子水中，并加熱到6CM0(TC;2)然后向其中投入質(zhì)量2M0g、粒徑15~120nm電爆炸法制得的納米鋁粉、鐵粉或氮化鋁粉，超聲條件(K-100型超聲波清洗機(jī)，超聲波頻率為235kHz)下強(qiáng)烈攪拌，于60100'C溫度下超聲0.23.5小時(shí)；3)之后加入0.515g/L正硅酸四乙酯的乙醇溶液10100mL(乙醇與正硅酸四乙酯的體積比為6.5~1.5:1)，繼續(xù)超聲攪拌處理20~100分鐘，關(guān)閉超聲，隨槽保溫2~6小時(shí)；4)將步驟2)和步驟3)制得的固液混合物用布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾，將濾料用二次去離子水清洗多次至洗液中無(wú)濾渣后，轉(zhuǎn)至干燥箱中在608(TC溫度下干燥5~12小時(shí)即可得到以納米纖維狀A(yù)IO(OH)粒子或納米纖維狀FeOOH粒子為過(guò)濾涂層的納米顆粒凈水材料；5)將步驟4)制得的顆粒凈水材料進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在300600度焙燒2~5小時(shí)，即得到以納米鋁氧化物(y-AI203.)或納米鐵氧化物(Fe203))為過(guò)濾涂層的納米顆粒凈水材料。發(fā)明效果表1:凈水材料去除Cd"的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)\<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注采用柱吸附實(shí)驗(yàn)柱直徑2.0cm;柱高30cm;裝填濾料質(zhì)量30g;裝填高度5.4cm;初始鎘濃度1.0mg/L;初始溶液pH值5;流速5.4—5.8ml/min將表1實(shí)驗(yàn)后飽和吸附的1-8柱采用1.0mol/LHNO3再生，之后再次用于鎘廢水的處理，測(cè)試流出液中鎘離子濃度。表2為使用再生過(guò)的納米顆粒凈水材料處理含有Cf+的污水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，其總體效果與再生前幾乎沒(méi)有差別，由此可以看出，材料再生簡(jiǎn)單、徹底，可重復(fù)使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注采用柱吸附實(shí)驗(yàn)柱直徑2.0cm;柱高30cm;裝填濾料質(zhì)量30g;裝填高度5.4cm;初始鉻濃度0.5mg/L;初始溶液pH值5;流速5.4~5.8ml/min。表3為使用本發(fā)明的納米顆粒凈水材料處理含有06+的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，Cre+的出水標(biāo)準(zhǔn)為0.05mg/1。從表中明顯看出，本發(fā)明的所有納米顆粒凈水材料在80min內(nèi)C一+的去除率為100%，隨后去除效率逐漸降低，在120min左右出水的06+達(dá)到或已超過(guò)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，而在560min，材料6、8去除能力達(dá)到飽和吸附，其他材料達(dá)到飽和吸附的時(shí)間為(1)340min，(2)360min，(3)400min，(4)400min，(5)380min，(7)635min,(9)700min。由表中可以看出，本發(fā)明的材料對(duì)于重金屬(Cr6+)具有去除能力大、效率高的特點(diǎn)，并且具有很大的飽和吸附量。表4去除Cre+的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(使用再生過(guò)的納米凈水材料)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>60sO扁O遍O細(xì)-0.001O細(xì)-0.0010.0000.0-0.0012min-0.001O細(xì)-0.002O扁-0.001-0.0010.000-0.001-0.0014minO細(xì)O細(xì)O扁0.000O細(xì)O細(xì)-0.001-0.001-0.0016minO扁O扁O扁O細(xì)O細(xì)O細(xì)O扁o扁-0.0028min-0.002O細(xì)O細(xì)-0.001O扁-0.0010.000-0.002-0.00110minO扁O細(xì)-0.001o扁O細(xì)O細(xì)o細(xì)o細(xì)0.0015minO細(xì)O扁O細(xì)o細(xì)O扁O扁o細(xì)o細(xì)o扁20minO扁-0.001O細(xì)-0.001O扁O扁o扁o扁0,00025minO細(xì)O細(xì)O細(xì)-0.001O扁O扁0.000-0.001o扁30min-0.002O扁-0.002-0.001-O細(xì)O扁o扁0,000o細(xì)35minO細(xì)0.0000.000-0.002O細(xì)O細(xì)-0.001o細(xì)-0.00140min0.000O細(xì)O細(xì)-0.001O細(xì)-0.001o細(xì)-0.0020.00045min-0.002O扁O扁0.00o細(xì)o細(xì)-0.001o細(xì)o細(xì)50minO扁O扁O扁o扁o細(xì)o細(xì)-0.001-0.002o細(xì)60min-0.001O細(xì)-0,002o扁-0.001-0,001-0,001-0.002o扁70min0.01O細(xì)O細(xì)0.000o扁-0.001-0.002o細(xì)-0.00180min0.020,01O細(xì)o扁0.01o細(xì)-0.001-0.002o細(xì)90min0.030.020.00-0.0010.01o細(xì)o細(xì)-0.001o扁100min0.040.030.000.010.030.010,000O細(xì)0.000110min0.050.040.010.020.040.01o扁o細(xì)-0.001120min0.060.060.020.030,050.02o細(xì)o扁-0.001130min0.080.060.030.020.060.02-0,001o細(xì)0.00140min0.090.070.020,030.080.030.010.010.01150min0.120.080.050.040.100.040.010.010,01165min0.150.110.060.050.120.050.020.020.02180min0.180.140.080.070.160.070,020.030.03195min0.210.170.100.090.200.090.030.030.04210min0.240.190.110,090.240.100.040.040.05<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注采用柱吸附實(shí)驗(yàn)柱直徑2.0cm;柱高30cm;裝填濾料質(zhì)量30g;裝填高度5.4cm;初始鉻濃度0.5mg/L;初始溶液pH值5;流速5.4—5.8ml/mJn。表4為使用再生過(guò)的納米顆粒凈水材料處理含有06+的污水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。將飽和吸附的納米顆粒凈水材料用1.0mol/LHNOs再生，然后將其再應(yīng)用于處理含有C一+的污水。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，其總體效果與再生前幾乎沒(méi)有差別，由此可以看出，材料再生簡(jiǎn)單、徹底，可重復(fù)使用。表5:去除Pb"的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注采用柱吸附實(shí)驗(yàn)柱直徑2.0cm;柱高30cm;裝填濾料質(zhì)量30g;裝填高度5.4cm;初始鎘濃度1.0mg/L;初始溶液pH值5;流速5.4-5.8ml/min。表5為使用本發(fā)明的納米凈水材料處理含有Pb"的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，Pb"的檢測(cè)濃度為0.01mg/L從表中明顯看出，在實(shí)驗(yàn)的前80min所有材料去除效率均可達(dá)到100%，之后去除效率逐漸降低，各材料達(dá)到吸附飽和的時(shí)間分另U為780min、800min、840min、860min、700min、920min、980min、940min、1020min。由表中可以看出，本發(fā)明的材料對(duì)于重金屬(Pb2+)具有去除能力大、效率高的特點(diǎn)，并且具有很大的飽和吸附量。表6:去除Pf+的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(使用再生過(guò)的納米顆粒凈水材料)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表6為使用再生過(guò)的納米凈水顆粒材料處理含有PbS+的污水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。將飽和吸附的1-8柱采用1.0mol/LHN03再生，然后將其再應(yīng)用于處理含有鉛的污7jC，測(cè)試流出液中鉛離子濃度。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，其再生后吸附Pb^效果與再生前幾乎沒(méi)有差別，由此可以看出，材料再生簡(jiǎn)單、徹底，可重復(fù)使用。3.性能測(cè)試表7:過(guò)濾涂層占改性濾料(石英砂)的質(zhì)量比和過(guò)濾涂層的附著能力涂層名稱涂層占濾料重量脫落率(機(jī)脫落率(酸脫落率(堿性條械震蕩)％性條件)％件)％納米AIO(OH)1.05~2.53%0.80.140.16Y相氧化鋁0.89~2.16%0.60,320.35(Y-Al203)納米FeOOH1.89~2.91%0.210.240.23Fe2031.70~2.62%0.160.330.41機(jī)械振蕩振蕩頻率120rpm、5小時(shí)；酸性條件1.Omol/L硝酸溶液、振蕩5小時(shí)；堿性條件0.5mol/L氫氧化鈉溶液、振蕩5小時(shí)。涂層占濾料重量的測(cè)定先稱量一定質(zhì)量的石英砂(沸石)，涂層涂覆后再稱量質(zhì)量，二者的差值除以石英砂(沸石)的質(zhì)量的比值得到的百分比。表8:過(guò)濾涂層占改性濾料(沸石)的質(zhì)量比和過(guò)濾涂層的附著能力涂層名稱涂層占濾料重量脫落率(機(jī)械震蕩)％脫落率(酸性條件)％脫落率(堿性條件)％納米AIO(OH)1.45~2.86%0.180.220.21「-AI2031.24~2.45%0.120.520,54納米FeOOH2.03~3.31%0.340.410,52Fe2031.82~2.97%0.240.410.49機(jī)械振蕩振蕩頻率120rpm、5小時(shí)；酸性條件1.0mol/L硝酸溶液、振蕩5小時(shí)；堿性條件0.5mol/L氫氧化鈉溶液、振蕩5小時(shí)。由此可見(jiàn)，本發(fā)明制備的改性顆粒凈水材料有以下優(yōu)點(diǎn):1)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單；2)處理時(shí)間長(zhǎng)；3)效率高；4)處理的重金屬濃度范圍寬；5)操作簡(jiǎn)便，成本較低；6)改性濾料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性；7)去除能力強(qiáng)，除凈度高，對(duì)水中的重金屬可達(dá)到100%的去除，并具有相當(dāng)大的飽和吸附量；8)再生簡(jiǎn)單，并且不產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明的凈水濾料，經(jīng)再生(采用0.51.0mol/LHNO3再生，用此硝酸溶液流過(guò)吸附柱)后仍可繼續(xù)使用，使用壽命長(zhǎng)，易操作，成本低，效果好，因此可廣泛應(yīng)用于凈水領(lǐng)域。圖1:實(shí)驗(yàn)用石英砂顆粒的SEM形貌；圖2:實(shí)驗(yàn)用石英砂表面黏附過(guò)濾涂層AIO(OH)的SEM形貌；圖3:AIO(OH)粒子標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射譜圖；圖4:(a)石英砂XRD衍射譜圖；(b)改性顆粒凈水材料的XRD衍射譜圖；圖5:Y-Al203粒子標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射譜圖；圖6:(a)石英砂表面黏附AIO(OH)在400度焙燒后的產(chǎn)物XRD衍射譜圖；(b)石英砂表面黏附AIO(OH)在450度焙燒后的產(chǎn)物XRD衍射譜圖；(c)石英砂表面黏附AIO(OH)在500度焙燒后的產(chǎn)物XRD衍射譜圖；(d)石英砂表面黏附AIO(OH)在600度焙燒后的產(chǎn)物XRD衍射譜圖；圖2-圖7均為實(shí)施例3制備的樣品。如圖3所示，根據(jù)JCPDS-83-2384表明，AIO(OH)粒子標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射的特征峰為14.492°，28.213'，38.361°，48.940°，具有斜方晶系結(jié)構(gòu)，晶包參數(shù)為3=3.693，b=12.21，c=2.867;如圖4所示，(b)圖和AIO(OH)的標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射圖譜相比較，XRD衍射峰位為14.38'，28.19°，38.27°,48.89°，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相差無(wú)幾，可見(jiàn)石英砂表面涂覆的涂層為AIO(OH)。如圖5所示，根據(jù)JCPDS-77-0396表明，丫-八1203粒子標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射的特征峰為37.707°,45.875°，66.893'，具有立方晶系結(jié)構(gòu)，晶包參數(shù)為3=7.906;如圖6所示，石英砂表面黏附AIO(OH)在不同溫度焙燒后的產(chǎn)物XRD衍射譜圖(a-d):產(chǎn)物的三強(qiáng)峰出現(xiàn)的位置分別為37.57°，45.84°，66.87'，與Y-Al203標(biāo)準(zhǔn)譜圖相差無(wú)幾，參照石英砂本身的XRD衍射譜圖(圖4a)，可見(jiàn)焙燒溫度在400~600度之間，石英砂表面焙燒產(chǎn)物是Y-Al203。具體實(shí)施方式本專利是用實(shí)施例來(lái)闡述本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，凡是一種能夠在石英砂或沸石上，采用納米金屬粉體水解的方法，在上述的基體上沉淀過(guò)濾涂層的方法，凡是涉及以金屬氧化氫氧化物或金屬氧化物為主要過(guò)濾組分，并且按照此方法制備的過(guò)濾涂層，均為我們權(quán)利保護(hù)范圍。實(shí)施例1:取50g預(yù)處理后的石英砂篩分成16~20目，投入到200mL二次去離子水中混合均勻后，加入0.5g/L的硼酸10mL，混合均勻30min后，在溫度80'C下，加入2.0g鋁粉(平均粒徑為75nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中于8(TC超聲振蕩30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液10mL(乙醇與正硅酸四已酯的體積比為5.5:1)，繼續(xù)超聲振蕩30min，之后保持條件不變5個(gè)小時(shí)，將上述制得的固液混合物用布氏漏斗過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，溫度7CTC烘干10h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料50.79g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量的1.56%，涂層成分是AIO(OH)，平均粒徑為75nm，比表面積為315m2/g，涂層厚度為1.20pm。實(shí)施例2:將50g預(yù)處理后的石英砂篩分成20~40目，投入到200mL去離子水中混合均勻后加入0.5g/L的水楊酸鈉10mL，混合均勻30min后，在溫度7CTC下，加入2.0g鋁粉(平均粒徑為75nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中超聲振蕩30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液10mL(乙醇與正硅酸四已酯的體積比為5.5:1)，繼續(xù)超聲振蕩30min，之后保持條件不變5個(gè)小時(shí)。將上述制得的固液混合物過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，溫度6(TC烘干10h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料50.79g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量1.56%，涂層成分是AIO(OH)，平均粒徑為75nm，比表面積為315m2/g，涂層厚度為1.20pm。實(shí)施例3:將50g預(yù)處理后的石英砂40~60目投入到200mL去離子水中混合均勻后加入0.5g/L的水楊酸鈉10mL，混合均勻30min后，在溫度85。C下，加入4.0g鋁粉(平均粒徑為75nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中超聲振蕩30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液化mL(乙醇與正硅酸四已酯的體積比為2.0:1)，繼續(xù)超聲振蕩30min，之后保持條件不變5個(gè)小時(shí)。將上述制得的固液混合物過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，溫度6CTC烘干10h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料51.00g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量1.97%，涂層成分是AIO(OH)，平均粒徑為78nm，比表面積為345m2/g，涂層厚度為1.65pm。實(shí)施例4:將50g預(yù)處理后的石英砂6080目投入到160mL去離子水中混合均勻后加入0.5g/L的水楊酸鈉10mL，混合均勻30min后，在溫度85。C下，加入4.0g鋁粉(平均粒徑為75nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中超聲振蕩30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液50mL(乙醇與正硅酸四已酯的體積比為2.0:1),繼續(xù)超聲振蕩30min，之后保持條件不變5個(gè)小時(shí)。將上述制得的固液混合物過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，溫度6(TC烘干10h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料51.07g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量2.09%，涂層成分是AIO(OH)，平均粒徑為79nm，比表面積為347.8m2/g，涂層厚度為1.72pm。實(shí)施例5:將實(shí)例4制備的納米顆粒凈水材料轉(zhuǎn)至馬弗爐中450度焙燒2h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料鋁氧化物y-AI20350.90g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量1.79%，涂層成分是Y-Al203，平均粒徑為95nm，比表面積為262m2/g,涂層厚度為1.34|jm。實(shí)施例6:將50g預(yù)處理后的沸石40~60目，投入到200mL去離子水中混合均勻后加入0.5g/L的水楊酸鈉10mL，混合均勻30min后，在溫度80。C下，加入4.0g鋁粉(平均粒徑為75nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中超聲振蕩30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液10mL(乙醇與正硅酸四已酯的體積比為2.0:1),繼續(xù)超聲振蕩30min，之后保持條件不變5個(gè)小時(shí)。將上述制得的固液混合物過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，溫度70°C烘干10h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料51.41g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量2.74%，涂層成分是AIO(OH)，平均粒徑為76nm，比表面積為353m2/g，涂層厚度為1.91|jm。實(shí)施例7:將50g預(yù)處理后的石英砂20~40目，投入到150mL去離子水中混合均勻后加入0.5g/L的水楊酸鈉20mL，混合均勻30min后，在溫度80。C下，加入4.0g鐵粉(平均粒徑為95nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中超聲振蕩30min，然后向混合物中加入2g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液50mL(乙醇與正硅酸四巳酯的體積比為3.5:1)，繼續(xù)超聲振蕩30min，之后保持條件不變5個(gè)小時(shí)。將上述制得的固液混合物過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，溫度70'C烘千10h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料51.44g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量2.79%，涂層成分是FeOOH，平均粒徑為82nm，比表面積為381m2/g，涂層厚度為2.06|jm。在制備顆粒凈水材料的過(guò)程中，對(duì)涂層和凈化效果主要的影響因素是載體、金屬粉體的量、酸性溶液、正硅酸四乙酯的量等。前面幾個(gè)實(shí)例都是在50g的載體上做的研究，分別考察了不同的基體(沸石和石英砂)，不同的金屬粉體水解的量、不同種類的酸性物質(zhì)(硼酸和水楊酸鈉)及不同的正硅酸四乙酯的量等對(duì)吸附重金屬效果的影響。實(shí)施例1~7得到的凈水材料在性質(zhì)和性能上并不相同，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，水楊酸鈉比硼酸更能促進(jìn)基體表面的過(guò)濾涂層對(duì)重金屬的吸附，正硅酸四乙酯的增加增大了涂層負(fù)載的量和結(jié)合力，從而間接的促進(jìn)了對(duì)重金屬的吸附；金屬粉體投加量的增加，增大了負(fù)載在基體上的薄膜的量，也就增大了重金屬的吸附量。焙燒后導(dǎo)致基體涂層的過(guò)濾相改變，導(dǎo)致吸附機(jī)理的改變，焙燒后重金屬的吸附量降低。實(shí)施例8:將實(shí)施例7制備的納米顆粒凈水材料轉(zhuǎn)至馬弗爐中500度焙燒2h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料51.17g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量2.28%，涂層成分是Fe203，平均粒徑為111nm，比表面積為291m2/g，涂層厚度為1.63pm。實(shí)施例9:將50g預(yù)處理后的沸石80~100目，投入到200mL去離子水中混合均勻后加入0.5g/L的水楊酸鈉15mL，混合均勻30min后，在溫度85'C下，加入4.0g鐵粉(平均粒徑為95nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中超聲振蕩30min，然后向混合物中加入1.6g/L正硅酸四已酯的乙醇溶液45mL(乙醇與正硅酸四巳酯的體積比為3.0:1)，繼續(xù)超聲振蕩10min，之后保持條件不變5個(gè)小時(shí)。將上述制得的固液混合物過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，70'C烘干10h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料51.61g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量3.12%，涂層成分是FeOOH，平均粒徑為80nm，比表面積為399m2/g，涂層厚度為2.18|jm。實(shí)施例10:將30g預(yù)處理后的石英砂60~80目，投入到150mL去離子水中混合均勻后加入8.5g/L的水楊酸鈉50mL，混合均勻30min后，在溫度85'C下，加入9.0g鋁粉(平均粒徑為35nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中超聲振蕩60min，然后向混合物中加入10g/L正硅酸四己酯的乙醇溶液80mL(乙醇與正硅酸四已酯的體積比為2.0:1)，繼續(xù)超聲振蕩30min，之后保持條件不變6個(gè)小時(shí)。將上述制得的固液混合物過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，溫度6CTC烘干12h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料30.77g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量2.51%，涂層成分是AIO(OH)，平均粒徑為51nm，比表面積為469m2/g，涂層厚度為2.98pm。實(shí)施例11:將30g預(yù)處理后的沸石80~100目，投入到200mL去離子水中混合均勻后加入8.5g/L的水楊酸鈉45mL，混合均勻30min后，在溫度85。C下，加入8.0g鐵粉(平均粒徑為45nm，采用電爆炸絲法，在氬氣保護(hù)下得到)，置于超聲槽中超聲振蕩60min，然后向混合物中加入10g/L正硅酸四己酯的乙醇溶液95mL(乙醇與正硅酸四己酯的體積比為1.5:1)，繼續(xù)超聲振蕩30min，之后保持條件不變6個(gè)小時(shí)。將上述制得的固液混合物過(guò)濾，將濾料在干燥箱中，60'C烘干12h，即得到本發(fā)明的納米顆粒凈水材料31.02g。本例制備的凈水顆粒材料，按質(zhì)量計(jì)，涂層占總質(zhì)量3.29%，涂層成分是FeOOH，平均粒徑為56nm，比表面積為479m2/g，涂層厚度為3.18pm。權(quán)利要求1.去除重金屬的納米顆粒凈水材料，其特征在于以16～80目石英砂或20～100目沸石為基體濾料，在其上有厚度為0.5～3.1μm的納米纖維狀A(yù)lO(OH)粒子或納米鋁氧化物γ-Al2O3改性過(guò)濾涂層，改性過(guò)濾涂層的質(zhì)量占濾料及涂層總質(zhì)量的1～10％，納米纖維狀A(yù)lO(OH)粒子或納米鋁氧化物Y-Al2O3的粒徑為15～120納米，比表面積200～500m2/g。2.去除重金屬的納米顆粒凈水材料，其特征在于以16~80目石英砂或20~100目沸石為基體濾料，在其上有厚度為0.3~3.4|jm的納米纖維狀FeOOH粒子或納米鐵氧化物改性過(guò)濾涂層，改性過(guò)濾涂層的質(zhì)量占濾料及涂層總質(zhì)量的0.5~5%，納米纖維狀FeOOH粒子或納米鐵氧化物Fe203的粒徑為15~120納米，比表面積200~500m2/g。3.權(quán)利要求1或2所述去除重金屬的納米顆粒凈水材料的制備方法，其步驟如下1)將30~200g表面處理后的石英砂或沸石和濃度為0.5~10.5g/L、10~100mL的酸性溶液投放到180~300毫升二次去離子水中，并加熱到60~100°C;2)然后向其中投入質(zhì)量210g、粒徑15~120nm納米鋁粉、鐵粉或氮化鋁粉，超聲條件下強(qiáng)烈攪拌，于60100'C溫度下超聲0.23.5小時(shí)；3)之后加入0.5~15g/L正硅酸四乙酯的乙醇溶液10~100mL，乙醇與正硅酸四乙酯的體積比為6.51.5:1，繼續(xù)超聲攪拌處理20~100分鐘，關(guān)閉超聲，隨槽保溫26小時(shí)；4)將制得的固液混合物用布氏漏斗進(jìn)行過(guò)濾，將濾料用二次去離子水清洗至洗液中無(wú)濾渣后，轉(zhuǎn)至干燥箱中在608(TC溫度下干燥512小時(shí)，即得到以納米纖維狀A(yù)IO(OH)粒子或納米纖維狀FeOOH粒子為過(guò)濾涂層的納米顆粒凈水材料；5)將步驟4)制得的顆粒凈水材料進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在300~600度焙燒2~5小時(shí)，即得到以納米鋁氧化物y-Al203或納米鐵氧化物Fe2Cb為過(guò)濾涂層的納米顆粒凈水材料。4、如權(quán)利要求3所述的去除重金屬的納米顆粒凈水材料的制備方法，其特征在于石英砂的表面處理是將16~80目的石英砂用自來(lái)水反復(fù)沖洗，置烘箱中，在8012CTC下烘干；用1.0~3.0mol/L硝酸浸泡20~24小時(shí)后取出，再用自來(lái)水反復(fù)沖洗，然后用蒸餾水沖洗多遍以去除表面粘附的有機(jī)物，直到?jīng)_洗出水的pH為6.77.3，再將石英砂在烘箱中"012(TC烘干，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?、如權(quán)利要求3所述的去除重金屬的納米顆粒凈水材料的制備方法，其特征在于沸石的表面處理是將高硅天然斜發(fā)沸石經(jīng)破碎篩分出粒徑為20~100目的顆粒，自來(lái)水沖洗，充分?jǐn)嚢瑁匀コ?xì)末、粘土以及其它雜質(zhì)，然后于蒸餾水中浸泡48~60小時(shí)，每隔5~8小時(shí)更換一次蒸餾水，以降低沸石的堿性；然后在烘箱中110120'C烘干2~5小時(shí)，得到水洗沸石，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?、如權(quán)利要求3所述的去除重金屬的納米顆粒凈水材料的制備方法，其特征在于酸性溶液為硼酸或水楊酸鈉。全文摘要本發(fā)明涉及一系列以石英砂或沸石顆粒為基體，納米鋁(鐵)氧化物或納米鋁(鐵)氧化氫氧化物為改性過(guò)濾涂層，能夠?qū)U水中的多種重金屬完全有效去除的納米顆粒凈水材料，以及該納米顆粒凈水材料的制備方法。其是將16～80目石英砂或20～100目沸石的酸性溶液投放到二次去離子水中，混合均勻后加熱，然后向其中投入納米鋁粉、氮化鋁粉或鐵粉，超聲攪拌，之后加入酯的乙醇溶液，繼續(xù)超聲攪拌，過(guò)濾、干燥即得納米纖維狀A(yù)lO(OH)或FeOOH粒子為過(guò)濾涂層的顆粒凈水材料；進(jìn)一步焙燒即得γ-Al₂O₃或Fe₂O₃為過(guò)濾涂層的顆粒凈水材料。本專利顆粒凈水材料具有去除能力強(qiáng)、除凈度高、具有大的飽和吸附量等優(yōu)越特性。文檔編號(hào)B01D39/02GK101274174SQ200710300310公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2007年12月25日優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日發(fā)明者瓊劉,劉光輝,躍徐,王陪陪,煒韓申請(qǐng)人:吉林大學(xué)