專利名稱：：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的改性覆炭氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑載體領(lǐng)域，主要涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的改性覆炭氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氧化鋁作為石油化工領(lǐng)域常用的催化劑載體，由于具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性能、比表面積和孔結(jié)構(gòu)易于控制以及價(jià)廉易得等特點(diǎn)，一直以來是應(yīng)用最為廣泛、用量最大的催化劑載體，尤其是加氫處理催化劑幾乎都是利用氧化鋁或者經(jīng)改性、復(fù)合的氧化鋁作為載體。因此，有關(guān)氧化鋁載體的制備及改性技術(shù)研究一直是科學(xué)工作者和各催化劑公司研究的重要內(nèi)容之一。對(duì)于氧化鋁作為催化劑載體的研究表明，氧化鋁不僅僅起到惰性載體的作用，它還在加氫處理催化劑中對(duì)活性相的形成具有促進(jìn)作用。AI203與活性組分間的相互作用較強(qiáng)，有利于活性組分的分散以及反應(yīng)過程中活性組分的穩(wěn)定。但另一方面，A1203表面的強(qiáng)酸性位與活性組分間的強(qiáng)相互作用往往導(dǎo)致鎳、鈷等活性組分生成鎳(或鈷)鋁尖晶石，而后者難以硫化生成硫化態(tài)的活性相，從而降低催化活性。因此，為了提高催化劑的活性和催化效率，許多研究采用新的材料作為載體或者釆取對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行修飾以改善活性相的分散、改變活性相與載體間的相互作用，從而改變氧化態(tài)前驅(qū)物的還原性，減少尖晶石的生成從而提高催化劑的活性。專利號(hào)為96120987.9的專利公開了一種含硅氧化鋁的制備方法。其制備的是一種含二氧化硅為5^15wt^的氧化鋁小球，得到的氧化鋁的性質(zhì)有一定改善。但由于成球過程復(fù)雜，并需要在含氨的氣氛中進(jìn)行低溫干燥，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，制備成本高。專利號(hào)為94103999.4的專利公開了一種大孔含硅和磷的氧化鋁制備方法。硅和磷在氧化鋁制備過程中分步成膠加入，使得氧化鋁孔徑和孔容得到了提高。但由于加入了較多的磷，使氧化鋁表面的酸量尤其是B酸大大減少，應(yīng)用受到限制。專利號(hào)為200410050716.9的專利公開了一種大孔徑、高孔容的含鈦和硅的氧化鋁載體及其制備方法。硅在成膠過程加入，而鈦在成膠后加入，使得氧化鋁保持了高比表面積和孔容，同時(shí)也具有較大的總酸量和B酸量，有利于活性金屬的分散。但是另一方面，較高的表面酸含量往往使得催化劑在應(yīng)用過程中易于結(jié)焦而導(dǎo)致失活，因此降低了催化劑使用壽命。專利號(hào)為98114347.4的專利公開了一種大孔高強(qiáng)度的氧化鋁載體及其制備方法。將不同原料路線制備的擬薄水鋁石干膠粉的一種或幾種與碳黑粉及表面活性劑相混合，通過膠溶、成型、干燥及焙燒處理得到。得到的氧化鋁載體既有較高的強(qiáng)度，又具有較大的孔徑和雙孔道分布，但是由于加入的碳黑和表面活性劑在焙燒處理后以無定形存在，因此其熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性能有待提高。另一方面，近年來的研究發(fā)現(xiàn)，炭負(fù)載的Co-Mo和Ni-Mo催化劑的加氫脫硫活性高于傳統(tǒng)的氧化鋁負(fù)載的Co-Mo和Ni-Mo催化劑(SanoY,ChoiKH,KoraiY，etal.,Appl.Catal.B，49:219-225,2004;FaragH,MochidaI，SakanishiK,Appl.Catal.A,194/195:147-157,2000)。同時(shí)也有文獻(xiàn)報(bào)道炭材料負(fù)載的Co-Mo催化劑有更低的結(jié)焦傾向，可進(jìn)一步提高催化劑的使用壽命(VissersJPR，SchefferB,J.Catal.，105:227-284,1987;HeSB，SunCL，DuHZh,etal.,Chem.Eng.J，141:284-289，2008)。炭材料負(fù)載的催化劑的高活性一方面是由于炭材料的高比表面積保證了活性組分的高度分散，另一方面也是由于活性組分與炭載體的相互作用較弱，使其負(fù)載的氧化物種易于硫化形成具有高活性的Co-Mo-SII活性相。但不利的是，活性炭雖然具有很高的比表面積，但其孔結(jié)構(gòu)是豐富的微孔，對(duì)于較大的分子如二苯并噻吩(DBT)的加氫脫硫過程(HDS)來說，傳質(zhì)阻力很大，這些微孔是很難被利用的。對(duì)于某些介孔炭材料來說，則由于機(jī)械強(qiáng)度差，比表面小等原因也難以得到應(yīng)用。因此，希望能夠開發(fā)一種催化材料能夠既能保留氧化鋁載體高比表面積、大孔容、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，又能結(jié)合炭材料表面與活性組分相互作用弱的特點(diǎn)，從而能夠進(jìn)一步提高催化劑的活性，并提高其抗結(jié)焦能力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有氧化鋁載體的不足，提供一種較大的比表面積和孔容，總酸量較大，但強(qiáng)酸量較少，從而具有較高的抗結(jié)焦性能的改性覆炭氧化鋁載體。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供所述改性覆炭氧化鋁載體的制備方法。本發(fā)明的改性覆炭氧化鋁載體為核殼結(jié)構(gòu)的顆粒，所述核殼結(jié)構(gòu)的外殼為均勻沉積了炭的氧化鋁，所述核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核為工業(yè)氧化鋁載體。根據(jù)本發(fā)明，所述覆炭氧化鋁載體的含炭量占顆粒總重量的0.530%。根據(jù)本發(fā)明，所述核殼結(jié)構(gòu)的含炭外殼的厚度占顆?？傊睆降?50%。本發(fā)明的改性覆炭氧化鋁載體的制備方法包括以下步驟-A、膠體的制備將適量的過渡金屬鹽和醇鋁溶解在有機(jī)溶劑中，加入適量水，調(diào)節(jié)pH為l5，于408(TC水浴中水解0.54小時(shí)，得到含過渡金屬的水合氧化鋁膠體；B、膠體的負(fù)載將含過渡金屬的水合氧化鋁膠體通過浸漬或噴浸的方式負(fù)載到顆粒狀的工業(yè)氧化鋁載體上，于100120。C干燥410小時(shí)，然后于40060(TC焙燒24小時(shí)；C、工業(yè)氧化鋁表面覆炭焙燒后的氧化鋁載體置于反應(yīng)爐，與氬氣和氫氣的混合氣體接觸，升溫至55065(TC進(jìn)行過渡催化劑的還原，然后停止通入氬氣和氫氣，改為通入碳源和氫氣的混合氣體，最后通入氬氣冷卻，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的改性覆炭氧化鋁載體。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟A中，過渡金屬鹽為Ni、Co或Fe的硝酸鹽，醇鋁為異丙醇鋁或仲丁醇鋁，有機(jī)溶劑為異丙醇或乙醇。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟C中氬氣與氫氣的體積比為4:1~2:1。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟C中碳源與氫氣的體積比為4:1~2:1。根據(jù)本發(fā)明，所述步驟c中的碳源為甲垸、乙烯或一氧化碳。本發(fā)明方法所制備得到的核殼結(jié)構(gòu)的覆炭改性氧化鋁載體可以直接作為某些過程的催化劑，但更適合作為催化劑載體使用，尤其是石油加工過程中的加氫處理催化劑載體。本發(fā)明的具有核殼結(jié)構(gòu)的改性覆炭氧化鋁載體具有如下特點(diǎn)1)本發(fā)明通過在己經(jīng)成型的工業(yè)氧化鋁顆粒外層均勻沉積炭而得到具有核殼結(jié)構(gòu)的改性覆炭氧化鋁載體，得到的載體保持了氧化鋁高比表面積、大孔容，孔徑分布窄和高機(jī)械強(qiáng)度等特性。2)本發(fā)明的改性覆炭氧化鋁載體較未改性的氧化鋁載體其孔徑分布更為集中，總酸量有顯著增加，而強(qiáng)酸量減少，這有利于增加催化劑的抗結(jié)焦性能，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。3)本發(fā)明得到的改性覆炭氧化鋁載體具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，外殼層為覆炭氧化鋁，可使載體與活性組分的相互作用較弱，同時(shí)其大比表面積和均勻分布的孔道可使活性金屬得以高度分散，因而可提高催化劑的活性，特別適合作為石油加工的加氫催化劑載體。圖1是具有核殼結(jié)構(gòu)的三葉草型覆炭氧化鋁載體的截面照片(XM)。以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明所用的氧化鋁可以是市售的工業(yè)氧化鋁載體，具有球形、柱狀、三葉草、四葉草型條狀等外形的顆粒，直徑為l3mm，長(zhǎng)度為38mm,可按專利號(hào)200410050716.9，專利號(hào)94103999.4等所公開的方法生產(chǎn)得到。本發(fā)明中膠體的負(fù)載是將含過渡金屬的水合氧化鋁膠體通過浸漬或噴浸的方式負(fù)載到顆粒狀的工業(yè)氧化鋁表面。負(fù)載的方式可以是干浸，也可以是濕浸或噴浸的方式，可以按文獻(xiàn)(王尚弟、孫俊全著的《催化劑工程導(dǎo)論》，化學(xué)工業(yè)出版社，2001)公開的方法進(jìn)行。本發(fā)明中，覆炭氧化鋁載體的含炭量通過測(cè)定覆炭載體在600°C50%O2/Ar氣流中氧化得到的C02和CO氣體的總量推算，具體可參考文獻(xiàn)(CarlosA.LeonYLeon,AlanW.ScaroniandLjubisaR.Radovic，J.ColloidandInter.Sci"148:1-13,1992)。實(shí)施例1、覆炭氧化鋁載體的制備1.1、膠體的制備將1.5U8gNi(N03)26H20溶于40mL異丙醇中，加入異丙醇鋁0.4064g,以4MHN03調(diào)節(jié)pH為5，充分?jǐn)嚢璐惐间X完全溶解后，將三口燒瓶放入8(TC水浴中，繼續(xù)攪拌并加水10mL水解0.5小時(shí)后，冷卻至室溫，獲得水合氧化鋁膠體。1.2、膠體的負(fù)載將2g三葉草型氧化鋁條浸入上述膠體2分鐘后，濾干，通風(fēng)放置30min后，送入烘箱于100120'C烘干10小時(shí)。烘干后的樣品在馬弗爐中于40(TC焙燒4小時(shí)。1.3、工業(yè)氧化鋁表面覆炭焙燒后的樣品置于反應(yīng)爐，通入氬氣與氫氣的混合氣，流量分別為Ar/H2=80/20(mL/min)，將反應(yīng)爐以3°C/min的溫度升溫至60(TC并保持0.5小時(shí)，而后停止通入氬氣和氫氣的混合氣，切換為甲烷和氫氣的混合氣，流量為CH4/H2=80/20(mL/min)，持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)，停止加熱，停止通甲烷和氫氣的混合氣，切換為氬氣，冷卻至室溫，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的覆炭氧化鋁載體A。圖1為覆炭氧化鋁載體A的橫截面在顯微鏡下的照片，從圖1中可以清楚地看到，本發(fā)明得到的氧化鋁載體具有明顯的核殼狀結(jié)構(gòu)，其殼層為覆炭的氧化鋁，呈現(xiàn)均勻的黑色，表明殼層的氧化鋁被碳層均勻覆蓋，覆炭層的厚度約為0.15mm，而內(nèi)層則為白色的工業(yè)氧化鋁，含炭量占顆粒總重量的0.5%。實(shí)施例2、覆炭氧化鋁載體的制備2.1、膠體的制備仲丁醇鋁0.5卯6g加入到30ml乙醇中，同時(shí)加入4M的HN032mL，于室溫下攪拌均勻，加入1.0581gNi(N03)2'6H20和水10mL，pH值為1，開始升溫至60°C，持續(xù)攪拌2h，待形成澄清的溶膠后停止攪拌冷卻至室溫，獲得水合氧化鋁膠體。2.2、膠體的負(fù)載稱取16.05g直徑為4mm的球形工業(yè)氧化鋁載體置于干燥的燒杯內(nèi)，將制得的溶膠慢慢滴加入氧化鋁載體，邊滴加邊攪拌，同時(shí)將燒杯置于608(TC水浴內(nèi)加熱，至溶膠全部被工業(yè)氧化鋁載體吸收。然后將氧化鋁載體放入烘箱10012(TC烘干6小時(shí)。烘干后的樣品在馬弗爐中55(TC焙燒3小時(shí)。2.3、工業(yè)氧化鋁表面覆炭焙燒后的樣品置于反應(yīng)爐內(nèi)，通入氬氣與氫氣的混合氣，流量分別為Ar/H2=80/20(mL/min)，將反應(yīng)爐以3'C/min的溫度升溫至600'C并保持0.5小時(shí)，而后停止通入氬氣和氫氣的混合氣，切換為甲垸和氫氣的混合氣，流量為CH4/H2=80/20(mL/min)，持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)，停止加熱，停止通甲垸和氫氣的混合氣，切換為氬氣，冷卻至室溫，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體B，其覆炭層的厚度約為0.2mm，含炭量占顆?？傊亓康?.7%。實(shí)施例3、覆炭氧化鋁載體的制備3.1、膠體的制備在100mL的異丙醇中加入異丙醇鋁0.6g和lgNi(N03)2《H20，加入水10mL后，以4M的HN03調(diào)節(jié)pH為2，升溫至4(TC攪拌4小時(shí)，得到澄清的膠體。3.2、膠體的負(fù)載將膠體溶液裝入噴淋器后，噴浸直徑為2mm的柱狀工業(yè)氧化鋁20g，然后在烘箱干燥4小時(shí)，烘干后的樣品在馬弗爐中60(TC焙燒2小時(shí)。3.3、工業(yè)氧化鋁表面覆炭焙燒后的樣品置于反應(yīng)爐內(nèi)，通入氬氣與氫氣的混合氣，流量分別為Ar/H2=80/20(mL/min)，將反應(yīng)爐以3'C/min的溫度升溫至650。C并保持0.5小時(shí)，而后停止通入氬氣和氫氣的混合氣，切換為一氧化碳和氫氣的混合氣，流量為CO/H2=80/20(mL/min),持續(xù)時(shí)間為0.5小時(shí)，停止加熱，切換為氬氣，冷卻至室溫，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的覆炭氧化鋁載體C，其覆炭層的厚度約為0.25mm，含炭量占顆?？傊亓康?.9%。實(shí)施例4、覆炭氧化鋁載體的制備4.1、膠體的制備在40mL的異丙醇中加入異丙醇鋁0.6g和lgCo(N03)r6H20，加入水10mL后，以4M的HN03調(diào)節(jié)pH為5，升溫至6(TC攪拌4小時(shí)得到膠體。4.2、膠體的負(fù)載將膠體溶液裝入噴淋器后，噴浸直徑為lmm的柱狀工業(yè)氧化鋁20g，然后在烘箱干燥4小時(shí)，烘干后的樣品在馬弗爐中60(TC焙燒2小時(shí)。4.3、工業(yè)氧化鋁表面覆炭焙燒后的樣品置于反應(yīng)爐內(nèi)，通入氬氣與氫氣的混合氣，流量分別為Ar/H2=80/40(mL/min)，將反應(yīng)爐以3°C/min的溫度升溫至55(TC并保持0.5小時(shí)，而后停止通入氬氣和氫氣的混合氣，切換為乙烯和氫氣的混合氣，流量為C2H4/H2=40/20(mL/min),持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)，停止加熱，切換為氬氣，冷卻至室溫，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的覆炭氧化鋁載體D，其覆炭層的厚度約為0.5mm，含炭量占顆?？傊亓康?0%。實(shí)施例5、性能測(cè)定利用N2低溫(77K)吸附法(ASAP2010C，Micromeritics，USA),對(duì)實(shí)施例13制得的載體AC的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定；利用NHrTPD法(ASAP2910,Micromeritics,USA)測(cè)定了載體的表面總酸含量和酸分布。其中，NH3-TPD的程序?yàn)楦呒兒?0mL/min，10°C/min線性升溫至485°C，恒溫2小時(shí)；140。C恒溫吸附10%NH3^0%He40min，然后切換成氦氣吹掃1小時(shí)；最后10°C/min線性升溫至520°C。作為對(duì)照，同時(shí)測(cè)定了按專利號(hào)200410050716.9公開的方法生產(chǎn)的工業(yè)用改性氧化鋁，結(jié)果如表l所示。表1、核殼結(jié)構(gòu)的覆炭氧化鋁載體與工業(yè)氧化鋁載體的理化性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>根據(jù)表1結(jié)果可以看到，經(jīng)過覆炭改性處理后得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，其比表面積和孔容變化很小，同時(shí)其孔結(jié)構(gòu)的分布更窄，集中在3—10nm。同時(shí)其總酸量有顯著增加，增加的主要是弱酸的含量，而強(qiáng)酸相對(duì)含量反而有所降低，這有利于其抗結(jié)焦性能的提高，并延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。權(quán)利要求1、一種改性覆炭氧化鋁載體，其特征在于，所述覆炭氧化鋁載體為核殼結(jié)構(gòu)的顆粒，所述核殼結(jié)構(gòu)的外殼為均勻沉積了炭的氧化鋁，所述核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核為工業(yè)氧化鋁載體。2、如權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述覆炭氧化鋁載體的含炭量占顆粒總重量的0.530%。3、如權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)的外殼的厚度占顆粒總直徑的550%。4、一種改性覆炭氧化鋁載體的制備方法，其特征在于包括以下步驟-.A、膠體的制備將適量的過渡金屬鹽和醇鋁溶解在有機(jī)溶劑中，加入適量水，調(diào)節(jié)pH為l5，于4080'C水浴中水解0.54小時(shí)，得到含過渡金屬的水合氧化鋁膠體；B、膠體的負(fù)載將含過渡金屬的水合氧化鋁膠體通過浸漬或噴浸的方式負(fù)載到顆粒狀的工業(yè)氧化鋁載體上，于10012(TC干燥410小時(shí)，然后于40060(TC焙燒24小時(shí)；C、工業(yè)氧化鋁表面覆炭焙燒后的氧化鋁載體置于反應(yīng)爐，與氬氣和氫氣的混合氣體接觸，升溫至550650'C進(jìn)行過渡催化劑的還原，然后停止通入氬氣和氫氣，改為通入碳源和氫氣的混合氣體，最后通入氬氣冷卻，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的改性覆炭氧化鋁載體。5、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟A中，過渡金屬鹽為Ni、Co或Fe的硝酸鹽，醇鋁為異丙醇鋁或仲丁醇鋁，有機(jī)溶劑為異丙醇或乙醇。6、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟C中氬氣與氫氣的體積比為4:1~2:1。7、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟C中碳源與氫氣的體積比為4:1~2:1。8、如權(quán)利要求4或7所述的方法，其特征在于，所述步驟C中的碳源為甲烷、乙烯或一氧化碳。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的改性覆炭氧化鋁載體及其制備方法，本發(fā)明的改性覆炭氧化鋁載體為核殼結(jié)構(gòu)的顆粒，所述核殼結(jié)構(gòu)的外殼為均勻沉積了炭的氧化鋁，所述核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)核為工業(yè)氧化鋁載體。本發(fā)明的改性覆炭氧化鋁載體具有高比表面積、大孔容、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，孔徑分布更為集中，總酸量有顯著增加，而強(qiáng)酸量減少，可以直接作為某些過程的催化劑，但更適合作為催化劑載體使用，尤其是石油加工過程中的加氫處理催化劑載體。文檔編號(hào)B01J21/04GK101327454SQ200810041109公開日2008年12月24日申請(qǐng)日期2008年7月29日優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日發(fā)明者周興貴,周靜紅,方向晨,蓉郭,隋志軍,韓偉偉申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)