專利名稱：共摻雜的二氧化鈦泡沫和水消毒設(shè)備的制作方法
共摻雜的二氧化鈦泡沬和水消毒設(shè)備相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2007年12月19日提交的、代理人案卷號(hào)ILL09-099-PR0的美國(guó)臨時(shí) 申請(qǐng)No. 61/015，104的優(yōu)先權(quán)，除了與本申請(qǐng)不一致之處之外，將其全部?jī)?nèi)容引入本文作
為參考。聯(lián)邦資助的研究或開(kāi)發(fā)本申請(qǐng)部分地得到了下述研究基金和合同的資助美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)，協(xié)議號(hào) CTS-0120978 ；以及美國(guó)能源部基金DEre02-91-ER45439。美國(guó)政府可具有本發(fā)明中的權(quán) 利。
背景技術(shù)：
多相光催化在有毒的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的降解、致病微生物的滅活以及從污染的環(huán) 境中去除臭味方面吸引了大量的注意力。目前使用的光催化劑主要為水性的TiO2I液或懸 浮液的形式。TiO2懸浮液的一些問(wèn)題在于需要紫外線(UV)照射以將光催化劑活化；以及 難于回收已分散的光催化劑。為消除對(duì)于紫外線照射的需要，數(shù)個(gè)研究組已經(jīng)報(bào)道了使用 可見(jiàn)光誘導(dǎo)金屬元素或非金屬元素?fù)诫s的TiO2的光催化[1_7]。相比于單一元素?fù)诫s的TiO2, 在可見(jiàn)光照射下，金屬元素和非金屬元素共摻雜的TiO2經(jīng)常顯示出改進(jìn)的光催化活性[8_1(|’
31,32]
ο為了將光催化劑容易地回收，人們已經(jīng)提出了在金屬支持物或非金屬支持物[11]、 玻璃[12]、聚合物基板[13]以及活性碳纖維[1°]上使用固定的二氧化鈦的各種體系。對(duì)于工業(yè) 規(guī)模的應(yīng)用，固定的光催化劑面臨著新的問(wèn)題反應(yīng)效率經(jīng)常受制于固定的光催化劑有限 的接觸面積。已經(jīng)報(bào)道了數(shù)個(gè)高效的動(dòng)態(tài)光反應(yīng)器用于受紫外線照射的TiO2體系，其可用 于研究經(jīng)可見(jiàn)光活化的光催化劑[14’15]。Choi和Kim使用插入玻璃管中的光學(xué)纖維，在塞流 型(plug-flow type)光生物反應(yīng)器中進(jìn)行了光催化消毒[16]。光學(xué)纖維用于將紫外光在反 應(yīng)器內(nèi)均勻散射。Shchukin等人在含有二氧化鈦的液體中研究了多相光催化[17]。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明提供一種四元氧化物泡沫，所述泡沫為單塊(monolithic)形 式，其包含開(kāi)孔泡沫。所述開(kāi)孔泡沫含有(a)摻雜劑金屬、(b)摻雜劑非金屬、(c)鈦和(d)氧。第二方面，本發(fā)明提供一種制備四元氧化物泡沫的方法，所述方法包括用液體混 合物浸漬開(kāi)孔模板泡沫；以及加熱經(jīng)浸漬的開(kāi)孔泡沫，形成四元氧化物泡沫。所述液體混合 物含有(a)摻雜劑金屬、(b)摻雜劑非金屬和(c)鈦。第三方面，本發(fā)明提供一種催化反應(yīng)的方法，所述方法包括將四元氧化物泡沫暴 露于光中；以及將所述四元氧化物泡沫與反應(yīng)物接觸，形成所述反應(yīng)的產(chǎn)物。所述四元氧化 物泡沫包含開(kāi)孔泡沫，所述開(kāi)孔泡沫含有(a)摻雜劑金屬、(b)摻雜劑非金屬、(c)鈦和(d)氧。
第四方面，本發(fā)明提供一種反應(yīng)器，其包括⑴入口 ；(2)出口 ；以及⑶催化劑， 其與所述入口和所述出口流體連接。所述催化劑包含含有開(kāi)孔泡沫的四元氧化物泡沫，所 述開(kāi)孔泡沫含有(a)摻雜劑金屬、(b)摻雜劑非金屬、(c)鈦和(d)氧。第五方面，本發(fā)明提供一種四元氧化物泡沫，所述四元氧化物泡沫通過(guò)包括下述 步驟的方法制備用液體混合物浸漬開(kāi)孔模板泡沫；以及加熱經(jīng)浸漬的開(kāi)孔泡沫，形成四 元氧化物泡沫。所述液體混合物含有(a)摻雜劑金屬、(b)摻雜劑非金屬和(C)鈦。定義以下定義是為了對(duì)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)提供清楚且一致的理解。術(shù)語(yǔ)“四元氧化物”是指含有氧和至少三種其他元素的物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“鈦源”是指含有鈦和1-4個(gè)不穩(wěn)定配位體的物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“極性有機(jī)溶劑”是指25°C時(shí)的介電常數(shù)至少為10的非水溶劑。術(shù)語(yǔ)“摻雜劑非金屬源”是指含有氧以外的非金屬元素且任選含有其他元素的物 質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō)，摻雜劑非金屬源可含有硼、碳、氮、氟、硅、磷、硫、氯、鍺、砷、硒、溴、銻、碲、碘 和/或砹。術(shù)語(yǔ)“摻雜劑金屬源”是指含有鈦以外的金屬且能夠提供所述金屬離子的源的 物質(zhì)，其中所述金屬離子為具有下列原子序數(shù)的元素的離子13、20、21、23-31、38-50或 56-83。摻雜劑金屬源包括例如金屬的鹽和金屬的氧化物。術(shù)語(yǔ)“煅燒”是指將物質(zhì)在低于其熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行加熱。術(shù)語(yǔ)“光催化”是指依賴電磁輻射的存在而對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化的催化作用。術(shù)語(yǔ)“可見(jiàn)光”是指具有380nm至780nm波長(zhǎng)的電磁輻射。


圖1為凈化器的示意圖，其是用于泡沫中光催化測(cè)定的實(shí)驗(yàn)裝置，圖中顯示污水 1;入口(此處為閥門(mén))2;催化劑(此處為金屬摻雜的TiON泡沫)3;出口(此處為玻璃纖 維塞)4;光源(此處為2X30瓦的熒光燈)5;以及外殼(此處為玻璃管)6。圖2為從聚乙烯泡沫的熱重分析制得的圖。圖3顯示了 Pd摻雜的TiON泡沫分別在340°C、40(TC、50(rC、64(rC和700°C下煅 燒后的X射線衍射圖。圖4顯示了在Pd 3d光譜區(qū)中進(jìn)行的XPS多重高分辨率掃描。隨著所加入的Pd 前體的量更高，觀察到了 Pd 3d譜帶強(qiáng)度的增加，其中1)為10mg，2)為20mg，3)為30mg， 4 為 90mg。圖5顯示了在N Is光譜區(qū)中進(jìn)行的XPS多重高分辨率掃描。在340_700°C的范圍 內(nèi)，隨著煅燒溫度更高，觀察到了 N Is譜帶強(qiáng)度的降低。圖6(a)和(b)為顯示多孔泡沫的大孔(macropore)的光學(xué)顯微鏡圖像(a)開(kāi)孔 的圖像；(b)開(kāi)孔的三維示意圖。圖7 (a)、(b)和(c)為顯示在(a) 340°C、(b) 500°C和(c) 700°C下煅燒后，多孔泡沫 的中孔(mesopore)的SEM圖像。圖8 (a)為Pd摻雜的TiON泡沫的氮吸附-脫附等溫線。圖8(b)為通過(guò)BJH法得到的孔徑分布圖。
圖9為在各種金屬摻雜的TiON泡沫上進(jìn)行光催化處理后，大腸桿菌(E. coli)細(xì) 胞存活比例的圖。所述金屬列于表1中。圖10為在Pd摻雜的TiON泡沫上大腸桿菌細(xì)胞存活比例的圖，所述Pd摻雜的 TiON泡沫均在500°C進(jìn)行煅燒，且加入了不同量的Pd前體(1)Omg ； (2) IOmg ； (3) 20mg ； (4) 30mg ；禾口 (5)90mg。圖11為在Pd摻雜的TiON泡沫上進(jìn)行光催化處理后，大腸桿菌細(xì)胞存活比例的 圖，所述Pd摻雜的TiON泡沫在下述溫度進(jìn)行煅燒(1)340°C ； (2) 400 °C ； (3) 500 °C ；和 ⑷ 700 "C。圖12為顯示在一次流經(jīng)由可見(jiàn)光照射的金屬摻雜的TiON反應(yīng)器后，來(lái)自廢水處 理廠的二次排出物中細(xì)菌濃度降低的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是基于四元氧化鈦的開(kāi)孔泡沫的發(fā)現(xiàn)，所述泡沫含有非金屬(優(yōu)選氮)和 金屬(例如金屬摻雜的TiON)。所述泡沫在流體動(dòng)力應(yīng)用中具有表面積高和背壓(back pressure)低的優(yōu)點(diǎn)。在簡(jiǎn)易的光反應(yīng)器中顯示出大腸桿菌的滅活。通過(guò)四元氧化鈦在泡沫模板的孔中的模板化生長(zhǎng)制得泡沫，優(yōu)選隨后移出泡沫。 金屬摻雜的TiON泡沫在可見(jiàn)光照射下顯示出大腸桿菌的光催化滅活。由于這種新型光催 化劑的形式不需要回收光催化劑顆粒，并且金屬摻雜的TiON能通過(guò)可見(jiàn)光或日光有效地 活化，因此作為用于水消毒的傳統(tǒng)氯化作用的替代，這些由可見(jiàn)光活化的光催化劑在提供 抗微生物處理方面顯得很有前途。此外，本發(fā)明的四元氧化鈦的泡沫結(jié)構(gòu)為催化劑應(yīng)用提 供了優(yōu)良的形式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Ag摻雜的TiON泡沫只用20秒的停留時(shí)間，就使得水樣品中的 大腸桿菌減活，而所檢驗(yàn)的Ag摻雜的TiON的其他形式則需要數(shù)分鐘。氧化物泡沫為開(kāi)孔泡沫。優(yōu)選地，泡沫在孔徑分布中具有至少兩個(gè)峰。優(yōu)選地， 孔徑分布的第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于具有0. I-IOmm尺寸的孔，孔徑分布的第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)于具有 2-50mm尺寸的孔。優(yōu)選地，泡沫具有至少90 %的孔隙度，包括91 %、92 %、93 %、94 %、95 % 和96%的孔隙度。優(yōu)選地，泡沫為單塊的(monolithic)，或含有最長(zhǎng)尺寸至少0. Imm的單 塊，最長(zhǎng)尺寸更優(yōu)選至少0. 5mm，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10mm。優(yōu)選地，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò) Icm的泡沫時(shí)其強(qiáng)度會(huì)減弱(loose)不超過(guò)75%，更優(yōu)選地，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò)Icm的泡沫時(shí)其 強(qiáng)度會(huì)減弱低于60%，最優(yōu)選地，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò)Icm的泡沫時(shí)其強(qiáng)度會(huì)減弱低于50%。制備四元氧化物的方法包括將經(jīng)浸漬的泡沫加熱或煅燒，所述泡沫優(yōu)選是用混合 物浸漬的有機(jī)泡沫，所述混合物為含有鈦、氧、摻雜劑非金屬和摻雜劑金屬的物質(zhì)的混合 物。在所述混合物中可存在其他物質(zhì)或元素，例如鹵素、氫等，只要其在加熱期間從所述混 合物中揮發(fā)或與所述混合物相分離。在所述混合物中，鈦可作為氧化物、硫化物、鹵化物、醇 化物、硝酸鹽和/或硫酸氧鹽(oxysulfate)存在。在所述混合物中，氧可作為含鈦化合物的 一部分存在，例如氧化鈦、醇化鈦和/或硫酸氧鈦。在所述混合物中，所述摻雜劑非金屬可 作為氫化合物存在，例如氨或銨鹽、氟化氫銨、硼氫化物或硫化氫。在所述混合物中，所述摻 雜劑非金屬可作為金屬化合物存在，例如金屬氮化物、金屬硫化物或金屬氧化物。在所述混 合物中，所述摻雜劑非金屬可作為鹽組分存在，例如硫酸鹽或碳酸鹽。在所述混合物中，所 述摻雜劑非金屬可作為有機(jī)化合物存在，例如胺、醇、羧酸、醛、酮、砜、亞砜或碳氟化合物。在所述混合物中，所述摻雜劑金屬可作為氧化物、硫化物、商化物、醇化物、硝酸鹽和/或硫
酸氧鹽存在。制備四元氧化物的方法的實(shí)例包括將包含鈦源、摻雜劑非金屬源、摻雜劑金屬源 和極性有機(jī)溶劑的各成分混合，形成反應(yīng)混合物；將所述混合物浸漬在泡沫模板中；以及 將所述反應(yīng)混合物加熱或煅燒。制備四元氧化物的方法的另一個(gè)實(shí)例通過(guò)下述過(guò)程進(jìn)行， 所述過(guò)程包括將鈦源和摻雜劑非金屬源與極性有機(jī)溶劑混合，形成第一混合物；向所述 第一混合物中加入摻雜劑金屬源和水，形成反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物浸漬在泡沫模 板中；將所述反應(yīng)混合物加熱；以及將所述混合物煅燒。將各成分混合可包括將各成分以任意次序混合。將各成分混合還可包括加入其他 成分以形成所述反應(yīng)混合物。所形成的四元氧化物可含有摻雜劑金屬、摻雜劑非金屬、鈦和氧。經(jīng)混合的各成分的混合物包含極性有機(jī)溶劑，該混合物為液體形式，從而能夠?qū)?泡沫浸漬其中。泡沫起到海綿的作用，將液體混合物吸入其孔中。優(yōu)選地，泡沫為有機(jī)泡沫， 會(huì)在加熱或煅燒期間燒掉或分解。其實(shí)例包括天然海綿、豆腐(tofu)、纖維素泡沫和纖維 素海綿；以及由聚合物制成的泡沫，例如聚酯、聚烯烴(如聚乙烯)、聚氨酯、聚酰亞胺、三聚 氰胺以及蛋白和多糖。所述泡沫具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。將反應(yīng)混合物加熱或煅燒可包括在50-70°C的溫度下將所述反應(yīng)混合物加熱至 少4h。優(yōu)選地，加熱或煅燒的最終溫度為至少300°C，例如300-800°C，包括340°C ,400°C、 500°C、600°C和700°C。優(yōu)選地，加熱或煅燒進(jìn)行足夠形成光催化活化的四元氧化鈦的時(shí)間， 更優(yōu)選具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)(即形成銳鈦礦相)，最優(yōu)選除去或燒掉大部分或全部的泡沫模板。鈦源可為任意鈦化合物或鈦絡(luò)合物，包括氧化物、硫化物、商化物、醇化物、硝酸鹽 和硫酸氧鹽。優(yōu)選地，鈦源為鹵化鈦(IV)、醇化鈦(IV)、硝酸鈦(IV)或硫酸氧鈦(IV)。更 優(yōu)選地，鈦源為醇化鈦(IV)。摻雜劑非金屬源可為氫化合物、金屬化合物、鹽組分或有機(jī)化合物。優(yōu)選地，摻雜 劑非金屬源包含硼、碳、氮、硫、氟或這些元素的組合。更優(yōu)選地，摻雜劑非金屬源包含氮。摻雜劑金屬源可為氧化物、硫化物、商化物、醇化物、硝酸鹽和/或硫酸氧鹽。優(yōu)選 地，摻雜劑金屬源含有下述金屬的離子鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈣、鈷、鎳、銅、鎵、鍶、釔、 鋯、鈀、銀、錫、鑭或鉬。極性有機(jī)溶劑可為在25°C下的介電常數(shù)至少為10的任意非水溶劑。更優(yōu)選地，極 性有機(jī)溶劑在25°C下的介電常數(shù)為至少25。極性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括乙二醇和醇類(例 如乙醇和甲醇)。其他成分可包括水、表面活性劑和/或表面導(dǎo)向劑(surface-directing agent)。 這些其他成分的一種或多種可與鈦源、摻雜劑非金屬源和摻雜劑金屬源混合，形成反應(yīng)混 合物。這些其他成分的一種或多種可與鈦源、摻雜劑非金屬源和摻雜劑金屬源中的一個(gè)或 兩個(gè)混合，然后與其余成分混合，形成反應(yīng)混合物?？删驮诩訜岱磻?yīng)混合物前，將這些其他 成分的一種或多種加入到反應(yīng)混合物中。含有摻雜劑金屬、摻雜劑非金屬、鈦和氧的四元氧化物可依照其元素組成進(jìn)行表 征。鈦與氧與摻雜劑非金屬的原子比(Ti 0 A)可為1 0.5-1.99 0.01-1.5。優(yōu)選 地，Ti 0 A 原子比為 1 1.0-1.99 0. 01-1. 0 ；更優(yōu)選 1 1.5-1.99 0.01-0.5，再更優(yōu)選1 1.9-1.99 0.01-0.1。優(yōu)選地，摻雜劑非金屬為硼、碳、氮、硫或氟。更優(yōu)選 地，摻雜劑非金屬為氮。四元氧化物可含有濃度至多10重量％ (wt% )的摻雜劑金屬。優(yōu)選地，四元氧化 物含有濃度至多5wt%的摻雜劑金屬，更優(yōu)選濃度至多2wt%。優(yōu)選地，摻雜劑金屬為鎢、 釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈣、鈷、鎳、銅、鎵、鍶、釔、鋯、鈀、銀、錫、鑭或鉬。除元素組成外，四元氧化物可通過(guò)許多其他性質(zhì)進(jìn)行表征。四元氧化物的晶體結(jié) 構(gòu)可通過(guò)X射線衍射、電子衍射、中子衍射、電子顯微鏡、物化性質(zhì)的檢驗(yàn)和/或其他公知的 方法進(jìn)行表征。優(yōu)選地，四元氧化物為銳鈦礦結(jié)構(gòu)類型(銳鈦礦相)。四元氧化物的帶隙 (band gap)可通過(guò)光譜分析進(jìn)行表征。最長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收輻射的能量對(duì)應(yīng)于帶隙能。優(yōu)選 地，四元氧化物具有低于3. 0電子伏特(eV)的帶隙能。 催化組合物可包含含有摻雜劑金屬、摻雜劑非金屬、鈦和氧的四元氧化物，其中鈦 與氧與摻雜劑非金屬的原子比(Ti 0 A)為1 0.5-1.99 0.01-1.5。所述催化組 合物可通過(guò)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物與所述組合物接觸時(shí)的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行表征。當(dāng)有 機(jī)物質(zhì)與所述組合物接觸并用可見(jiàn)光進(jìn)行照射時(shí)，所述有機(jī)物質(zhì)的濃度可在4小時(shí)內(nèi)減少 40%。混合物可包含其他成分，例如表面活性劑、偶聯(lián)劑或pH緩沖液。其他混合物成分 的實(shí)例包括磷酸鋁(AlPO4)；硅烷化合物，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；以及氟 烷基_硅烷化合物，例如(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)-三氯硅烷。四元氧化物可用于各種應(yīng)用?？赡艿膽?yīng)用的實(shí)例包括催化、水和空氣的凈化、氣 體傳感、氫的制造、太陽(yáng)能生產(chǎn)、纖維激光器、用于復(fù)合材料和織物的添加劑以及癌癥治療。 通常，可利用氧化鈦、摻雜有金屬的氧化鈦和/或摻雜有非金屬的氧化鈦的任何應(yīng)用也可 利用四元氧化物。相比于這些常規(guī)材料，四元氧化物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于四元氧化物在可見(jiàn)光 (而非紫外光)下的催化效率高。因此，需要紫外線照射的常規(guī)材料的應(yīng)用可在可見(jiàn)光下使 用四元氧化物進(jìn)行。包含四元氧化物的催化組合物可用來(lái)促進(jìn)多種反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，催化組合物可與 反應(yīng)物流體混合并用可見(jiàn)光照射，以供所述流體的一種或多種成分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。然后， 所述催化組合物可從所述流體中回收，并重復(fù)用于另一部分的反應(yīng)物流體。根據(jù)應(yīng)用以及 摻雜劑在四元氧化物中的組成，含有四元氧化物的催化組合物可用于代替普通的金屬催化 劑，例如鈷、鎳、銅、金、銥、鑭、鎳、鋨、鉬、鈀、銠、釕、銀、鍶、釔、鋯和錫。圖1顯示了一種反應(yīng)器，例如用于對(duì)空氣或水進(jìn)行純化或消毒的凈化器。圖中顯 示了入口 2、出口 4和催化劑(四元氧化鈦)3。該反應(yīng)器還可任選包括光源5和外殼6。在 操作時(shí)，反應(yīng)物(例如將進(jìn)行純化的水或空氣)進(jìn)入入口，經(jīng)過(guò)和/或穿過(guò)催化劑，然后通 過(guò)出口排出。可任選包含用于對(duì)催化劑進(jìn)行活化的光源，或者光可來(lái)自于日光或周?chē)目?見(jiàn)光。該反應(yīng)器中還可任選包括用于支撐入口、出口和/或催化劑的外殼。實(shí)施例合成在合成中，用1. Og聚乙烯墊層泡沫的立方體作為模板。典型的合成過(guò)程如 下。從Aldrich購(gòu)入試劑級(jí)四異丙醇鈦(TTIP 98+%)、氫氧化四甲銨(TMA，25%的甲醇溶 液)和乙醇，并原樣使用，未進(jìn)一步純化。首先，制備TTIP和TMA的混合物(摩爾比4 1)， 作為氮摻雜的二氧化鈦(TiON)的前體。加入溶解于2mL 二氯甲烷中的金屬前體(30mg，除非另有說(shuō)明)，導(dǎo)致形成金屬摻雜的TiON的懸浮液。然后，將模板立方體置于懸浮液中。泡 沫模板快速和完全地將全部懸浮液吸入其孔中，然后在空氣中于通風(fēng)櫥內(nèi)放置24h形成凝 膠。以緩慢的恒定加熱速率于500°C在空氣中煅燒4h后，金屬摻雜的TiON的微晶彼此互相 連接，并在煅燒期間去除聚乙烯模板后，最終形成金屬摻雜的TiON泡沫材料。表1中所列的金屬前體全部購(gòu)自Sigma-Aldrich，并用類似方法制備金屬摻雜的 TiON泡沫。表1 金屬共摻雜的光催化劑的前體及性能列表
權(quán)利要求
一種四元氧化物泡沫，其包含含有下述成分的開(kāi)孔泡沫，(a)摻雜劑金屬；(b)摻雜劑非金屬；(c)鈦；以及(d)氧。
2.如權(quán)利要求1所述的四元氧化物泡沫，其中，鈦、氧和摻雜劑非金屬的原子比為 1 0. 5-1. 99 0. 01-1. 5。
3.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，鈦、氧和摻雜劑非金屬的原 子比為 1 1. 9-1. 99 0. 01-0. 1。
4.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述摻雜劑金屬以至多 IOwt %的濃度存在。
5.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述摻雜劑金屬以至多 5wt%的濃度存在。
6.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述摻雜劑金屬以至多 2wt%的濃度存在。
7.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述摻雜劑金屬以至多 2wt%的濃度存在。
8.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述摻雜劑非金屬為氮。
9.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述摻雜劑金屬為選自由 下列物質(zhì)所組成的組中的至少一個(gè)成員鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈣、鈷、鎳、銅、鎵、鍶、釔、 鋯、鈀、銀、錫、鑭和鉬。
10.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述摻雜劑金屬為選自 由下列物質(zhì)所組成的組中的至少一個(gè)成員鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈷、鎳、銅、釔、鈀、銀和 鉬。
11.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述四元氧化物泡沫在孔 徑分布中具有至少兩個(gè)峰。
12.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述泡沫具有至少90% 的孔隙度。
13.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述泡沫具有90-98%的 孔隙度。
14.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 0. Imm的單塊。
15.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 0. 5mm的單塊。
16.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 Imm的單塊。
17.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò)Icm的所述 泡沫時(shí)，會(huì)使所述泡沫的強(qiáng)度減弱低于75%。
18.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò)Icm的所述 泡沫時(shí)，會(huì)使所述泡沫的強(qiáng)度減弱低于50%。
19.一種制備四元氧化物泡沫的方法，所述方法包括用液體混合物浸漬開(kāi)孔模板泡沫；以及加熱經(jīng)浸漬的開(kāi)孔泡沫，形成四元氧化物泡沫；其中，所述液體混合物含有(a)摻雜劑金屬；(b)摻雜劑非金屬；以及(C)鈦。
20.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述模板泡沫為有機(jī)泡沫。
21.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述模板泡沫包含選自由下列物質(zhì)所 組成的組中的至少一個(gè)成員聚酯、聚烯烴、聚氨酯、聚酰亞胺、三聚氰胺、蛋白和多糖。
22.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述模板泡沫包含聚氨酯。
23.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述加熱進(jìn)行足以除去或燒掉所述模 板泡沫的時(shí)間。
24.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述加熱在300-800°C下進(jìn)行。
25.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物還包含表面活性劑。
26.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物還包含醇。
27.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，鈦、氧和摻雜劑 非金屬的原子比為1 0.5-1.99 0.01-1.5。
28.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，鈦、氧和摻雜劑 非金屬的原子比為1 1.9-1.99 0.01-0.1。
29.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，所述摻雜劑金 屬以至多IOwt%的濃度存在。
30.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，所述摻雜劑金 屬以至多的濃度存在。
31.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑非金屬為氮。
32.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑金屬為選自由下列物質(zhì)所 組成的組中的至少一個(gè)成員鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈣、鈷、鎳、銅、鎵、鍶、釔、鋯、鈀、銀、 錫、鑭和鉬。
33.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑金屬為選自由下列物質(zhì)所 組成的組中的至少一個(gè)成員鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈷、鎳、銅、釔、鈀、銀和鉬。
34.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫具有至少90% 的孔隙度。
35.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 0. Imm的單塊。
36.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 0. 5mm的單塊。
37.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少I(mǎi)mm的單塊。
38.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò)Icm的所述四元氧化物 泡沫時(shí)，會(huì)使所述泡沫的強(qiáng)度減弱低于50%。
39.一種催化反應(yīng)的方法，所述方法包括將四元氧化物泡沫暴露于光中；以及將所述四元氧化物泡沫與反應(yīng)物接觸，形成所述反應(yīng)的產(chǎn)物；其中，所述四元氧化物泡沫包含開(kāi)孔泡沫，所述開(kāi)孔泡沫含有下述成分(a)摻雜劑金屬；(b)摻雜劑非金屬；(c)鈦；以及(d)氧。
40.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述將泡沫暴露于光中在將泡沫與反 應(yīng)物接觸前進(jìn)行。
41.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，鈦、氧和摻雜劑 非金屬的原子比為1 0. 5-1.99 0.01-1.5。
42.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，鈦、氧和摻雜劑 非金屬的原子比為1 1.9-1.99 0.01-0.1。
43.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，所述摻雜劑金 屬以至多IOwt%的濃度存在。
44.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，所述摻雜劑金 屬以至多的濃度存在。
45.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑非金屬為氮。
46.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑金屬為選自由下列物質(zhì)所 組成的組中的至少一個(gè)成員鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈣、鈷、鎳、銅、鎵、鍶、釔、鋯、鈀、銀、 錫、鑭和鉬。
47.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑金屬為選自由下列物質(zhì)所 組成的組中的至少一個(gè)成員鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈷、鎳、銅、釔、鈀、銀和鉬。
48.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫具有至少90% 的孔隙度。
49.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 0. Imm的單塊。
50.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 0. 5mm的單塊。
51.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 Imm的單塊。
52.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò)Icm的所述四元氧化物 泡沫時(shí)，會(huì)使所述泡沫的強(qiáng)度減弱低于50%。
53.一種反應(yīng)器，其包括⑴入口 ；4( )出口 ；以及(iii)催化劑，其與所述入口和所述出口流體連接；其中，所述催化劑包含含有開(kāi)孔泡沫的四元氧化物泡沫，所述開(kāi)孔泡沫含有下述成分(a)摻雜劑金屬；(b)摻雜劑非金屬；(c)鈦；以及(d)氧。
54.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中，所述反應(yīng)器還包括被安置以照射所 述催化劑的光源。
55.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，鈦、氧和摻雜劑 非金屬的原子比為1 0.5-1.99 0.01-1.5。
56.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，鈦、氧和摻雜劑 非金屬的原子比為1 1.9-1.99 0.01-0.1。
57.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，所述摻雜劑金 屬以至多IOwt%的濃度存在。
58.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述四元氧化物中，所述摻雜劑金 屬以至多的濃度存在。
59.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑非金屬為氮。
60.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑金屬為選自由下列物質(zhì)所 組成的組中的至少一個(gè)成員鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈣、鈷、鎳、銅、鎵、鍶、釔、鋯、鈀、銀、 錫、鑭和鉬。
61.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述摻雜劑金屬為選自由下列物質(zhì)所 組成的組中的至少一個(gè)成員鎢、釹、鐵、鉬、鈮、錳、鈰、鈷、鎳、銅、釔、鈀、銀和鉬。
62.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫具有至少90% 的孔隙度。
63.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 0. Imm的單塊。
64.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 0. 5mm的單塊。
65.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述四元氧化物泡沫為最長(zhǎng)尺寸至少 Imm的單塊。
66.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò)Icm的所述四元氧化物 泡沫時(shí)，會(huì)使所述泡沫的強(qiáng)度減弱低于50%。
67.一種四元氧化物泡沫，其通過(guò)包括下述步驟的方法制備用液體混合物浸漬開(kāi)孔模板泡沫；以及加熱經(jīng)浸漬的開(kāi)孔泡沫，形成四元氧化物泡沫；其中，所述液體混合物含有(a)摻雜劑金屬；(b)摻雜劑非金屬；以及 (C)鈦。
68.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述模板泡沫為有機(jī)泡沫。
69.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述加熱進(jìn)行足以除去或 燒掉所述模板泡沫的時(shí)間。
70.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，在所述四元氧化物中，鈦、 氧和摻雜劑非金屬的原子比為1 0.5-1.99 0.01-1.5。
71.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，在所述四元氧化物中，所 述摻雜劑金屬以至多的濃度存在。
72.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述摻雜劑非金屬為氮。
73.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述四元氧化物泡沫具有 至少90%的孔隙度。
74.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，所述四元氧化物泡沫為最 長(zhǎng)尺寸至少0. Imm的單塊。
75.如在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的四元氧化物泡沫，其中，當(dāng)可見(jiàn)光穿過(guò)Icm的所述 四元氧化物泡沫時(shí)，會(huì)使所述泡沫的強(qiáng)度減弱低于50%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種包含開(kāi)孔泡沫的四元氧化物泡沫，所述開(kāi)孔泡沫含有(a)摻雜劑金屬、(b)摻雜劑非金屬、(c)鈦和(d)氧。所述泡沫在流體動(dòng)力應(yīng)用中具有表面積高和背壓低的優(yōu)點(diǎn)。在簡(jiǎn)易的光反應(yīng)器中顯示出大腸桿菌(E.coli)的滅活。
文檔編號(hào)B01J35/04GK101952040SQ200880126812
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者吳平桂, 尚建庫(kù), 謝榮才 申請(qǐng)人:伊利諾斯大學(xué)理事會(huì)