專利名稱：一種納米鈀參與懸浮聚合制備載鈀催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換樹(shù)脂的制備工藝,特別是一種載鈀樹(shù)脂催化劑的制備工藝。
背景技術(shù)：
國(guó)內(nèi)外研制離子交換樹(shù)脂負(fù)載鈀催化劑的技術(shù)有一些公布，如GB1010260，US3953517公開(kāi)的鈀/強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑使用硝酸鈀浸漬強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，此樹(shù)脂催化劑是合成甲基異丁基酮的主要催化劑，但催化活性較低，選擇性較低；CN1457927公布了一種鈀/強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑，采用含鈀的酸性溶液與強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑進(jìn)行離子交換；CN1883793公布了一種納米鈀催化劑及其制備方法，是由水溶性無(wú)機(jī)鈀鹽和水溶性高分子在低碳醇溶劑中于60 90 'C條件下反應(yīng)得到的聚合物負(fù)載納米鈀催化劑。
以上發(fā)明均需要進(jìn)行離子交換或浸漬等負(fù)載工藝，具有工藝流程長(zhǎng)，有機(jī)溶劑多，鈀損失較大等缺點(diǎn)，且還原后的鈀元素與載體間只有物理吸附的作用力，鈀易于流失，而本發(fā)明在聚合中通過(guò)分子間力將納米鈀均勻分布在樹(shù)脂微球的骨架上，鈀不易流失，該技術(shù)具有創(chuàng)新性，未見(jiàn)相關(guān)公開(kāi)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用本領(lǐng)域已知的大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂常規(guī)懸浮聚合工藝，在聚合過(guò)程中加入經(jīng)表面聚合處理的納米鈀懸浮液，聚合后得到骨架內(nèi)部均勻分布有納米鈀的聚合物微球(也稱白球)，納米鈀表面與聚合單體間由于發(fā)
5生化學(xué)反應(yīng)從而牢固的結(jié)合在一起，白球再通過(guò)磺化，經(jīng)掛擋，水洗，甩干后 得到所述的樹(shù)脂催化劑。利用上述方法制得的樹(shù)脂催化劑可應(yīng)用于汽油臨醚加 氫、合成甲基異丁基酮工藝。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，納米鈀需經(jīng)過(guò)表面聚合處理，由親水性變?yōu)橛H油性，然 后在大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂懸浮聚合工藝中加入經(jīng)過(guò)表面聚合處理的納 米鈀，按大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂常規(guī)懸浮聚合工藝做出聚合白球，經(jīng)水 洗，烘干，提蠟，按標(biāo)準(zhǔn)的大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂磺化工藝進(jìn)行磺化， 經(jīng)掛擋，水洗，甩干，得到產(chǎn)品，其中大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以為市
場(chǎng)上通用的牌號(hào)如D001， D006等。
不用于限制所保護(hù)的，本發(fā)明所述離子交換樹(shù)脂的合成可由以下步驟實(shí)現(xiàn)
1).納米鈀表面聚合
將一定量的納米鈀分散到水中，按下述比例加入丙烯酸酯類單體，所述丙烯 酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等，過(guò)氧化苯甲酰和分
散劑，所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等，升溫，在60-90。C反 應(yīng)6-15小時(shí)，即得到經(jīng)表面聚合的納米鈀懸浮液,離心備用；
組分重量份
納米鈀5-15
丙烯酸酯類單體1-10
過(guò)氧化苯甲酰0. 1-1
分散劑0.卜5
去離子水1000
2).懸浮聚合
2. l.水相的配制在2000ml三口燒瓶?jī)?nèi)按下述比例加入純水，化學(xué)分散劑，所述化學(xué)分散劑 選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等，再加入一定量的無(wú)機(jī)分散劑，所述無(wú) 機(jī)分散劑選自本領(lǐng)域常用的碳酸鹽，硫酸鹽，攪拌均勻；
組分 重量份 純水 1000 化學(xué)分散劑 1-10
無(wú)機(jī)分散劑 i-io
2.2.油相的配制
將苯乙烯、二乙烯苯按交聯(lián)度的計(jì)算加量在燒杯中混合，再加入一定量過(guò) 氧化物引發(fā)劑，優(yōu)選采用過(guò)氧化苯甲酰； 一定量的甲苯、脂肪醇類、白油或石 蠟等良溶劑或非良溶劑或混合溶劑做致孔劑，再加入經(jīng)表面聚合的納米鈀，攪
拌均勻； 其中
組分 重量份
苯乙烯 100
二乙烯苯 10-40
過(guò)氧化物引發(fā)劑 i-io
致孔劑 10-40
納米鈀(按干基計(jì)) 1-5 2. 3.反應(yīng)
將燒杯中配好的油相溶液加到步驟2. 1中裝有已配制水相的三口瓶中，先 慢后快的進(jìn)行攪拌，然后按本領(lǐng)域已知的大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂常規(guī)懸 浮聚合工藝進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后放料，8(TC水洗微球至水清澈，得中間產(chǎn)品1;3) .提蠟
將中間產(chǎn)品l烘干，篩分，用汽油提蠟，得中間產(chǎn)品2;
4) 磺化
將中間產(chǎn)品2加入以下配比的濃度90%-102%的硫酸和二氯乙烷，逐漸升溫， 取中間樣測(cè)交換容量至^4. 8mmol/g時(shí)停止反應(yīng)，得到中間產(chǎn)品3; 組分 重量份 中間產(chǎn)品2 100 硫酸 300-800 二氯乙烷 20-100
5) .掛擋轉(zhuǎn)型
將中間產(chǎn)品3進(jìn)行掛擋處理，其中第一擋酸為比重1.8的酸，第二擋為比 重1.7的酸，逐擋遞減，每一擋降比重O.l，需要掛檔9次，每擋約掛l小時(shí)， 掛完擋后，用水大量水洗，得到鈀含量的范圍0.3-2wty。載鈀樹(shù)脂催化劑。
發(fā)明的有益效果
1) .本發(fā)明制備的載鈀樹(shù)脂催化劑載鈀效果好，鈀不易脫除，由于在聚合中通過(guò) 分子間力將納米鈀均勻分布在樹(shù)脂微球的骨架上，鈀不易流失；
2) .該樹(shù)脂催化劑強(qiáng)度較高，使用壽命長(zhǎng)；
3) .消耗的有機(jī)溶劑少，環(huán)保壓力小，從實(shí)際應(yīng)用角度看，這一用途特性具有重 要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；
4) .工藝簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，反應(yīng)活性高，污染少，產(chǎn)品收率，純度高。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例l:
1. 納米材料表面聚合
將2.5克納米鈀，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克過(guò)氧 化苯甲酰，0.5克PVA，升溫，在7(TC反應(yīng)溫度反應(yīng)8h，即得到經(jīng)表面聚合的納 米無(wú)機(jī)材料，離心備用。
2. 懸浮聚合
2.1. 水相的配制
在2000ml三口燒瓶?jī)?nèi)按下面比例加入純水，聚乙烯醇，碳酸鎂，攪拌均勻； 組分 重量份 純水 1000 聚乙烯醇 2 碳酸鎂 5
2.2. 油相的配制
將苯乙烯、二乙烯苯按交聯(lián)度的計(jì)算加量在燒杯中混合，再加入過(guò)氧 化苯甲酰，白油和經(jīng)表面聚合的納米鈀，攪拌均勻；
其中
組分 重量份
苯乙烯 100
二乙烯苯 10
過(guò)氧化苯甲酰 1
白油 10
納米鈀(按干基計(jì)) 12. 3.反應(yīng)
將燒杯中配好的油相溶液加到步驟2.1中裝有已配制水相的三口瓶中，先 慢后快的進(jìn)行攪拌，然后按本領(lǐng)域己知的大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂常規(guī)懸 浮聚合工藝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，放料，8(TC水洗微球至水清澈，得中間產(chǎn)品l。
3. 中間產(chǎn)品l烘干，篩分，提蠟，得中間產(chǎn)品2。
4. 磺化中間產(chǎn)品2磺化反應(yīng)，得中間產(chǎn)品3
配制500ml濃度為95%的硫酸，晾至室溫，將反應(yīng)釜烘干，在油浴鍋中上好 反應(yīng)釜，加上水封罩。稱出100g中間產(chǎn)品2 (白球)加入反應(yīng)釜中，用量筒將 500ml硫酸加入反應(yīng)釜中，打開(kāi)攪拌，取50g二氯乙垸倒入反應(yīng)釜中。投完料后 溶脹2小時(shí)，升溫至8(TC;保溫6小時(shí)，再升溫至10(TC，保溫10小時(shí)后降溫， 得到中間產(chǎn)品3。
5. 掛擋轉(zhuǎn)型
將中間產(chǎn)品3進(jìn)行掛擋處理，其中第一擋酸為比重1.8的酸，第二擋為比重1.7 的酸，逐擋遞減，每一擋降比重O.l，需要掛檔9次，每擋約掛l小時(shí)，掛完擋后， 用水大量水洗，得到含鈀重量百分比0.3%的載鈀樹(shù)脂催化劑，產(chǎn)品編號(hào)A1。
實(shí)施例2:
1.納米材料表面聚合
將7.5克納米鈀，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克過(guò)氧 化苯甲酰，0.5克PVA,升溫，在7(TC反應(yīng)溫度反應(yīng)8h，即得到經(jīng)表面聚合的納 米無(wú)機(jī)材料，離心備用 其它工藝與實(shí)施例l完全相同
得到含鈀O. 42%的載鈀樹(shù)脂催化劑，產(chǎn)品編號(hào)A2。實(shí)施例3:
1.納米材料表面聚合
將5克納米鈀，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克過(guò)氧化 苯甲酰，0.5克PVA，升溫，在7(TC反應(yīng)溫度反應(yīng)8h，即得到經(jīng)表面聚合的納米 無(wú)機(jī)材料，離心備用 其它工藝與實(shí)施例l完全相同 得到含鈀O. 36%的載鈀樹(shù)脂催化劑，產(chǎn)品編號(hào)A3。
實(shí)施例4:油相的配制工藝中提高納米鈀的用量，其它工藝與實(shí)施例l完全相同 將苯乙烯、二乙烯苯按交聯(lián)度的計(jì)算加量在燒杯中混合，再加入過(guò)氧化苯 甲酰，白油和經(jīng)表面聚合的納米鈀，攪拌均勻；
其中
組分 重量份
苯乙烯 100
二乙烯苯 10
過(guò)氧化苯甲酰 1
白油 10
納米鈀(按干基計(jì)) 5
得到含鈀2%的載鈀樹(shù)脂催化劑，產(chǎn)品編號(hào)A4。 實(shí)施例4:
將50ml實(shí)施例l-4制得的催化劑A1-A4，分別處理如下催化劑下裝處理 過(guò)的石英砂，分層放入內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)器中，先通入氫氣將鈀離子還原為鈀原子，16h后，加入丙酮，空速1.4L/h，反應(yīng)溫度120°C，壓力6.0MPa，氫 氣循環(huán)使用，測(cè)得丙酮轉(zhuǎn)化率51%，甲基異丁基酮選擇性95.3%。
不取出催化劑，連續(xù)運(yùn)行上述加氫試驗(yàn)20天，測(cè)到催化劑A1含鈀0.32呢。 測(cè)得丙酮轉(zhuǎn)化率49%，甲基異丁基酮選擇性94%。
試驗(yàn)產(chǎn)品編號(hào)反應(yīng)溫 度。c反應(yīng)壓 力MPa空 速含鈀量。/0Wt丙酮單程轉(zhuǎn)化 率mol/%MIBK 選擇 性 mol/%
實(shí)施例1Al1206.01.40.331.396.5
實(shí)施例2A21206. 01. 40.4236.296.1
實(shí)施例3A31206.01.40.3638.295.2
實(shí)施例4A41206.01.4245.394.6
由上說(shuō)明，本發(fā)明制備的載鈀樹(shù)脂催化劑載鈀效果好，鈀不易脫除，說(shuō)明 本發(fā)明顯著解決了現(xiàn)有技術(shù)中載鈀不均勻的問(wèn)題，提高了載鈀樹(shù)脂催化劑中鈀 的穩(wěn)定性，使得載鈀樹(shù)脂催化劑的活性、選擇性和使用壽命都得到顯著提高， 因此本發(fā)明的技術(shù)方案具備突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)，可做為甲基異丁基酮及其它工 業(yè)產(chǎn)品加氫催化劑使用。
權(quán)利要求
1、一種納米鈀參與懸浮聚合制備載鈀樹(shù)脂催化劑的方法，包括采用常規(guī)的大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂懸浮聚合工藝，在聚合過(guò)程中加入經(jīng)表面聚合處理的納米鈀懸浮液，聚合后得到骨架內(nèi)部均勻分布有納米鈀的聚合物微球，納米鈀表面與聚合單體由于化學(xué)反應(yīng)牢固的結(jié)合，聚合物微球再通過(guò)磺化，經(jīng)掛擋，水洗，甩干后得到所述的載鈀樹(shù)脂催化劑。
2、 權(quán)利要求1的納米鈀參與懸浮聚合制作載鈀催化劑的方法，其中所述大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為牌號(hào)D001或D006的樹(shù)脂。
3、 權(quán)利要求1或2所述的納米鈀參與懸浮聚合制作載鈀催化劑的方法，包括以下步驟1).納米鈀表面聚合將一定量的納米鈀分散到水中，按下述比例加入丙烯酸酯類單體，過(guò)氧化苯甲酰和分散劑，所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素，升溫，在60-90。C反應(yīng)6-15小時(shí)，即得到經(jīng)表面聚合的納米鈀懸浮液，離心備用；組分 重量份納米鈀 5-15丙烯酸酯類單體 i-io過(guò)氧化苯甲酰 0. l-l分散劑 0. l-5去離子水 10002).懸浮聚合2. 1.水相的配制在2000ml三口燒瓶?jī)?nèi)按下面比例加入純水，化學(xué)分散劑，所述化學(xué)分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等，再加入一定量的無(wú)機(jī)分散劑，所述無(wú)機(jī)分散劑選自碳酸鹽或硫酸鹽，攪拌均勻；組分 重量份純水 1000化學(xué)分散劑 i-io無(wú)機(jī)分散劑 i-io2.2.油相的配制將苯乙烯、二乙烯苯按交聯(lián)度的計(jì)算加量在燒杯中混合，再加入一定量過(guò)氧化苯甲酰，與一定量的致孔劑，選自良溶劑或非良溶劑或混合溶劑，其中良溶劑選自甲苯、脂肪醇類、白油或石蠟，再加入經(jīng)表面聚合的納米鈀，攪拌均勻；其中-組分 重量份苯乙烯 100二乙烯苯 10-40過(guò)氧化苯甲酰 1-10致孔劑 10-40納米鈀(按干基計(jì)) 1-52. 3.反應(yīng)將燒杯中配好的油相溶液加到步驟2. 1中裝有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的進(jìn)行攪拌，然后按本領(lǐng)域已知的大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂常規(guī)懸浮聚合工藝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，放料，8(TC水洗微球至水清澈，得中間產(chǎn)品1;3) .提蠟將中間產(chǎn)品l烘干，篩分，用汽油提蠟，得中間產(chǎn)品2;4) .磺化將中間產(chǎn)品2加入以下配比的濃度為90%-102%的硫酸和二氯乙烷，逐漸升溫，取中間樣測(cè)交換容量至^4.8imol/g時(shí)停止反應(yīng)，得到中間產(chǎn)品3;組分 重量份中間產(chǎn)品2 100硫酸 300-800二氯乙烷 20-1005) .掛擋轉(zhuǎn)型將中間產(chǎn)品3進(jìn)行掛擋處理，其中第一擋酸為比重1.8的酸，第二擋為比重1.7的酸，逐擋遞減，每一擋降比重O.l，總共掛檔9次，每擋掛1小時(shí)，掛完后，用水大量水洗，得到載鈀樹(shù)脂催化劑。
4、 一種權(quán)利要求1-3任一所述方法制備的載鈀樹(shù)脂催化劑。
5、 權(quán)利要求4所述的載鈀樹(shù)脂催化劑在合成甲基異丁基酮或汽油臨醚加氫中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米鈀參與懸浮聚合制作載鈀催化劑的方法，包括采用標(biāo)準(zhǔn)的大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂懸浮聚合工藝，在聚合中加入經(jīng)表面聚合處理的納米鈀懸浮液，聚合后得到骨架內(nèi)部均勻分布有納米鈀的聚合物微球(白球)，納米鈀表面與聚合單體間發(fā)生化學(xué)或物理吸附從而牢固的結(jié)合在一起，白球再通過(guò)磺化，經(jīng)掛擋，水洗，甩干后得到所述的載鈀樹(shù)脂催化劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，反應(yīng)活性高，污染少，產(chǎn)品收率，純度高，樹(shù)脂可回收利用，制備的樹(shù)脂催化劑可應(yīng)用于汽油臨醚加氫、合成甲基異丁基酮工藝。
文檔編號(hào)B01J31/06GK101497041SQ20091000889
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日
發(fā)明者劉文飛, 勇 張, 王金明 申請(qǐng)人:凱瑞化工有限責(zé)任公司