專利名稱：二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的性能改良，特別是涉及一種采用二乙 烯三胺五乙酸、三聚氰胺、二甲基亞砜、丙烯酸和過氧化對(duì)苯二甲酰等試劑為 原料，應(yīng)用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)和化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，對(duì)聚偏氟乙烯 分離膜和樹脂進(jìn)行改性的制備工藝。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯分離膜技術(shù)具有常溫操作、無相態(tài)變化、有明顯節(jié)能效果，過 濾精度高，生產(chǎn)污染小，出水量大、質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)。通過膜的篩分和截留作用， 對(duì)水體中的懸浮顆粒和膠態(tài)污染物有優(yōu)良的去除作用。聚偏氟乙烯分離膜耐污 染、抗化學(xué)氧化性能優(yōu)良，能有效去除水體中的懸浮顆粒和膠體污染物，但常 規(guī)的聚偏氟乙烯分離膜不能實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶性重金屬離子的去除。采用二乙烯三胺 五乙酸對(duì)聚偏氟乙烯分離膜進(jìn)行改性，使其共混有螯合配位性能的多氨基多羧 酸官能基團(tuán)，該官能基團(tuán)能與水體中重金屬離子通過配位作用形成五個(gè)穩(wěn)定的 五圓螯合環(huán)，從而有效實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中重金屬離子的吸附去除，尤其是能去除水 體中絡(luò)合態(tài)重金屬離子。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜不僅實(shí)現(xiàn)了 對(duì)水體中的細(xì)小懸浮物、膠體污染物的去除，而且能實(shí)現(xiàn)水溶性重金屬離子的 去除。本發(fā)明對(duì)進(jìn)一步提高飲用水水質(zhì)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬污染物 的去除和資源再生利用，推進(jìn)我國(guó)污水資源化工作的開展，緩解水資源短缺， 保證可持續(xù)供水和保障社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。
在重金屬污染處理工藝中，吸附法包括離子交換與吸附，是一種潛在具有 應(yīng)用前景的解決水體中重金屬污染的治理措施，但常規(guī)的吸附材料如活性炭， 粉煤灰等具有吸附容量低、吸附速率慢的缺點(diǎn)。因而研發(fā)和應(yīng)用具有孔徑分布 均勻、比表面積大、吸附容量高、吸附速率快，以及物理化學(xué)性能穩(wěn)定的新型 吸附材料是解決水體重金屬污染的重要途徑。聚偏氟乙烯分離膜和樹脂具有抗 污染、耐化學(xué)氧化、對(duì)微生物作用穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，并且機(jī)械性能優(yōu)良，物理化學(xué) 性能穩(wěn)定。但常規(guī)的聚偏氟乙烯分離膜和樹脂不能實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中水溶性重金屬 污染物的去除，利用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)和化學(xué)接枝共混技術(shù)，將二乙烯三胺五乙酸均勻共混到聚偏氟乙烯分離膜和樹脂中，實(shí)現(xiàn)了聚偏氟乙烯分離膜和 樹脂對(duì)水體重金屬離子的吸附去除，這對(duì)水體中重金屬污染的防治和重金屬的 回收利用具有重要意義。
飲用水的常規(guī)處理是原水經(jīng)化學(xué)混凝、沉淀和濾池過濾、最后加氯消毒， 這樣一部分細(xì)小絮體、膠體污染物和部分重金屬離子仍殘留在水體中，這些殘 留的污染物會(huì)造成對(duì)人體健康的嚴(yán)重?fù)p害，二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯 分離膜不僅能有效去除飲用水中殘留的細(xì)小絮體和膠體污染物，而且能實(shí)現(xiàn)對(duì) 絡(luò)合態(tài)重金屬離子的吸附去除，進(jìn)一步提高了飲用水水質(zhì)。
此外，污水的處理不應(yīng)停留在達(dá)標(biāo)排放上，而應(yīng)深度處理后再生回用。二 乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜削減了污水中的懸浮物質(zhì)、膠體污染物 等，并且實(shí)現(xiàn)了對(duì)水體中殘留絡(luò)合態(tài)重金屬離子的去除，進(jìn)一步提高了再生水
水質(zhì)，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。在城市污水處理過程中，污水中66% 84%的重金 屬離子通過活性污泥中的微生物作用遷移到污泥中。這樣，出水中重金屬離子 濃度雖然偏低，卻導(dǎo)致了污泥中重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)，從而給污泥的處置帶來 了困難。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂在污水處理的過程 中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)重金屬離子的去除，有效減緩了重金屬污染物向污泥中的遷移轉(zhuǎn) 化，為城市污泥的資源化處置與利用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
性能優(yōu)良的分離膜和新型吸附材料的研發(fā)一直是高分子材料領(lǐng)域研究的 重點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外正致力于新型分離膜和吸附材料的研發(fā)。對(duì)于飲用水凈化、污水 處理與回用領(lǐng)域而言，聚偏氟乙烯材質(zhì)的分離膜和樹脂耐污染性能好、抗化學(xué) 藥劑氧化，己日益引起人們的關(guān)注。目前，對(duì)于聚偏氟乙烯材料攻關(guān)的重點(diǎn)是 表面接枝改性研究，特別是聚偏氟乙烯分離膜親水性能的改良。改善聚偏氟乙 烯分離膜的親水性能，提高分離膜的處理性能，將是各開發(fā)商和研究院所攻關(guān) 的難點(diǎn)和重點(diǎn)。許多學(xué)者應(yīng)用聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等試 劑，采用輻射誘導(dǎo)、等離子誘導(dǎo)、臭氧氧化等技術(shù)，開展了聚偏氟乙烯分離膜 表面親水改性的研究，在其表面接枝具有親水性能的羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)，有 效改善了聚偏氟乙烯分離膜的親水特性。但表面接枝改性會(huì)對(duì)分離膜和樹脂的 物理性能產(chǎn)生不良影響，如改變分離膜和樹脂表面的微孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布，接枝的親水基團(tuán)會(huì)發(fā)生脫落，接枝丙烯酸聚合物的聚偏氟乙烯分離膜和樹脂對(duì)水 體中絡(luò)合態(tài)重金屬離子去除效率低等，這些問題的存在將影響聚偏氟乙烯分離 膜和樹脂的性能，最終限制了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種二乙烯三胺五乙酸改 性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝，分別通過物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)和化 學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，在聚偏氟乙烯分離膜和樹脂中均勻摻雜二乙烯三胺 五乙酸多氨基多羧酸化合物，使聚偏氟乙烯分離膜和樹脂中均勻共混具有親水 性能與螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基團(tuán)，改善分離膜和樹脂的親水性 能，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬離子的去除，進(jìn)一步提高飲用水水質(zhì)， 去除和回收工業(yè)廢水中的重金屬離子，抑制和減緩常規(guī)污水生物處理系統(tǒng)中重 金屬污染物向污泥的遷移與轉(zhuǎn)化。
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝是 1 )采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離 膜和樹脂所采用的共混鑄液組成為
a. 二乙烯三胺五乙酸150~240g/L，三聚氰胺45 75g/L，聚偏氟乙烯 100 130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30 50g/L;
b. 所用溶劑為二甲基亞砜； C.所用鑄液的配制在空氣進(jìn)行；
d.各試劑的加入順序是首先加入三聚氰胺、二乙烯三胺五乙酸，這兩種 試劑以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
2)采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離 膜和樹脂的制備步驟
a.采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離 膜和樹脂，在三頸燒瓶中，將三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亞砜 溶劑中，從三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸開始加入到加入結(jié)束并充分溶解的整 個(gè)過程中，控制共混鑄液溫度為70°C~80°C;然后將鑄液溫度緩慢升高到 16(TC 17(TC，確保三聚氰胺與二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，在溶解和反應(yīng)的整個(gè)過程中要采用冷凝回流。待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象
時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中，待鑄液溫度由16(TC 170。C下 降至7(TC 80。C后，依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯垸酮加入到鑄液中，最終 控制溫度在70。C 8(TC，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混，2h后將 共混鑄液置于水浴中脫泡3 5h，水浴溫度為50°C 60°C;
b. 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮 刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纖維 膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為5%乙醇水溶液，流速為1.2~1.8ml/min;鑄液擠出 速率為1.3 1.5ml/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為35米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜 處理后的自來水，水溫為4(TC 50。C;
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂的制備過程為將"a"步驟脫泡后 的鑄液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，鑄液滴加速度不能過快， 必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一滴鑄液，樹脂微球的粒度為 1.5 2mm，平均孔徑為0.23fim;
c. 二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯中空纖維膜、平板膜和二乙烯三胺五乙 酸改性聚偏氟乙烯樹脂首先用去離子水浸泡48h，然后浸泡在0.1 0.5mol/L的 鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在濃度為0.5 2%(體積比)的過氧化氫水溶液 中保存。
3)采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯 分離膜和樹脂所采用的共混鑄液組成為
a. 丙烯酸25~45g/L，過氧化對(duì)苯二甲酰5~10g/L， 二乙烯三胺五乙酸 150~240g/L，三聚氰胺45~75g/L，聚偏氟乙烯100~130g/L，聚乙烯吡咯烷酮 30~50g/L;
b. 所用溶劑為二甲基亞砜； C.所用鑄液的配制在空氣進(jìn)行；
d.各試劑的加入順序是試劑的加入順序是首先加入丙烯酸，然后是三 聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸，三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸以混合物形式加 入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯垸酮；最后加入過氧化對(duì)苯二甲酰;4)采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯 分離膜和樹脂的制備步驟
a. 采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯 分離膜和樹脂，在三頸燒瓶中，首先將丙烯酸加入二甲基亞砜溶劑中，然后將 三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸混合物加入到溶劑中，從丙烯酸、三聚氰胺和二 乙烯三胺五乙酸開始加入到加入結(jié)束并充分溶解的整個(gè)過程中，控制共混鑄液
溫度為7(TC 80。C;然后將鑄液溫度緩慢升高到160°C~170°C，確保三聚氰胺 與丙烯酸和二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，在溶解和反應(yīng)的 整個(gè)過程中要采用冷凝回流。待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn) 移到干燥、備用的燒杯中，待鑄液溫度由16(TC 17(TC下降至6(TC 7(TC后， 依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到鑄液中，最后加入過氧化對(duì)苯二甲 酰；待鑄液中各組分充分溶解后，緩慢升高鑄液溫度，使鑄液溫度由60°C~70°C 緩慢升高，最終控制溫度在7(TC 8(TC，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充 分共混，2h后將共混鑄液置于水浴中脫泡3 5h，水浴溫度為50°C~60°C;
b. 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮 刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纖維 膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為5%乙醇水溶液，流速為1.2~1.8ml/min;鑄液擠出 速率為1.3 1.5ml/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為35米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜 處理后的自來水，水溫為4(TC 50。C;
二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂的制備過程為將"a"步驟脫泡后 的鑄液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，鑄液滴加速度不能過快， 必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一滴鑄液，樹脂微球的粒度為 1.5 2mm，平均孔徑為0.23|um;
c. 二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯中空纖維膜、平板膜和二乙烯三胺五乙 酸改性聚偏氟乙烯樹脂首先用去離子水浸泡48h，然后浸泡在0.1 0.5mol/L的 鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在濃度為0.5~2%(體積比)的過氧化氫水溶液 中保存。
本發(fā)明對(duì)采用二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、二甲基亞砜、丙烯酸等試劑開展聚砜分離膜、聚醚砜分離膜、聚丙烯腈分離膜改性同樣適用，對(duì)采用乙二 胺四乙酸和乙二胺四丙酸等多氨基多羧酸化合物開展聚偏氟乙烯分離膜和樹 脂的改性也適用。
本發(fā)明的有益效果是這種在聚偏氟乙烯中分離膜和樹脂中均勻摻雜具有 親水性能和螯合配位性能的多氨基多羧酸化合物的物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)和化 學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、共混均勻等優(yōu)點(diǎn)，改善了常規(guī)聚偏 氟乙烯分離膜和樹脂的親水性能，實(shí)現(xiàn)了其對(duì)水體中重金屬污染物的去除。該 發(fā)明實(shí)現(xiàn)了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂對(duì)水體中絡(luò)合態(tài)重金屬離子的去除，提高 了聚偏氟乙烯微濾分離膜和樹脂對(duì)飲用水凈化的效率，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水中重金 屬污染物的去除和再生利用，抑制了生物處理系統(tǒng)中重金屬離子向污泥的遷移 與轉(zhuǎn)化，拓展了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂在污水處理、利用以及污泥處置和利 用領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面具體結(jié)合實(shí)施例，詳細(xì)說明二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜 和樹脂的制備工藝。 實(shí)施例
1、物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和 樹脂的工藝
(1 ) 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂制備所用共混鑄液 的配制
1L共混鑄液的配制過程為在三頸燒瓶中，將200g二乙烯三胺五乙酸和
60g三聚氰胺用二甲基亞砜溶解，溶解時(shí)溫度為7(TC 80。C;
待二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺完全溶解后，將鑄液溫度緩慢升高到 160°C 170°C;
待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中， 待鑄液溫度由160。C 170。C下降至70。C 80。C;
然后依次將120g聚偏氟乙烯、35g聚乙烯吡咯垸酮加入到鑄液，攪拌充分 溶解；
12二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺開始加入到加入結(jié)束并充分溶解的整個(gè)過
程中，控制共混鑄液溫度為70°C~80°C;然后將鑄液溫度緩慢升高到 160°C~170°C，確保三聚氰胺與二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反 應(yīng)，在溶解和反應(yīng)的整個(gè)過程中要采用冷凝回流。待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象 時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中，待鑄液溫度由16(TC 17(TC下 降至7(TC 80。C后，依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到鑄液中，最終 控制溫度在7(TC 8(TC，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混，2h后將 共混鑄液置于水浴中脫泡3 5h，水浴溫度為50°C~60°C;
(2) 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜的制備-二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀
制膜，然后在水冷凝浴中成膜；改性中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為5% 乙醇水溶液，流速為1.2~1.8ml/min;鑄液擠出速率為1.3 1.5ml/min,每分鐘 制得的纖維絲長(zhǎng)度為35米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為 50。C 60。C;
(3) 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂的制備 將脫泡后的鑄液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，鑄液滴加速
度不能過快，必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一滴鑄液，共混
微球的粒度為1.5 2mm,平均孔徑為0.23nm。
(4) 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的處理與保存 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纖維膜、平板膜，以及樹脂首先用
去離子水浸泡48h，然后浸泡在0.1~0.5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后 浸泡在濃度為0.5~2%(體積比)的過氧化氫水溶液中保存。
2、化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離 膜和樹脂的工藝
(1) 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂制備所用共混鑄液
的配制
1L共混鑄液的配制過程為在三頸燒瓶中，將35g丙烯酸溶解到二甲基 亞砜中，然后將200g 二乙烯三胺五乙酸和60g三聚氰胺加入到二甲基亞砜中
1并溶解，溶解時(shí)溫度為7(TC 80'C;
待丙烯酸、二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺完全溶解后，將鑄液溫度緩慢升
高到160。C 170。C;
待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中，
待鑄液溫度由160。C 170。C下降至6(TC 7(rC;
然后依次將120g聚偏氟乙烯、35g聚乙烯吡咯垸酮加入到鑄液，最后加入 8g/L過氧化對(duì)苯二甲酰，攪拌充分溶解；
丙烯酸、二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺開始加入到加入結(jié)束并充分溶解的 整個(gè)過程中，控制共混鑄液溫度為70°C~80°C;然后將鑄液溫度緩慢升高到 160°C 170°C，確保三聚氰胺與丙烯酸和二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共 價(jià)鍵合反應(yīng)，在溶解和反應(yīng)的整個(gè)過程中要采用冷凝回流。待共混鑄液中出現(xiàn) 混濁現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中，待鑄液溫度由 160。C 17(TC下降至6(TC 7(TC后，依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯垸酮加入 到鑄液中，最后加入過氧化對(duì)苯二甲酰；待鑄液中各組分充分溶解后，緩慢升 高鑄液溫度，使鑄液溫度由6(TC 7(TC緩慢升高，最終控制溫度在7(TC 8(TC， 磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混，2h后將共混鑄液置于水浴中脫泡 3 5h，水浴溫度為50°C~60°C;
(2) 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜的制備 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀
制膜，然后在水冷凝浴中成膜；改性中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為5% 乙醇水溶液，流速為1.2 1.8ml/min;鑄液擠出速率為1.3~1.5ml/min，每分鐘 制得的纖維絲長(zhǎng)度為35米,冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為 50°C~60°C;
(3) 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂的制備 將脫泡后的鑄液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，鑄液滴加速
度不能過快，必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一滴鑄液，共混
微球的粒度為1.5 2mm，平均孔徑為0.23pm。
(4) 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的處理與保存
14二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纖維膜、平板膜，以及樹脂首先用
去離子水浸泡48h，然后浸泡在0.1~0.5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后 浸泡在濃度為0.5~2%(體積比)的過氧化氫水溶液中保存。
權(quán)利要求
1.一種二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝，使聚偏氟乙烯分離膜中共混有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基團(tuán)，其特征在于該制備工藝包括以下步驟1)采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜所采用的共混鑄液組成為a.二乙烯三胺五乙酸150～240g/L，三聚氰胺45～75g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；b.所用溶劑為二甲基亞砜；c.所用鑄液的配制在空氣進(jìn)行；d.各試劑的加入順序是首先加入三聚氰胺、二乙烯三胺五乙酸，這兩種試劑以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；2)采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜的制備步驟a.采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜，在三頸燒瓶中，將三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亞砜溶劑中，從三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸開始加入到加入結(jié)束并充分溶解的整個(gè)過程中，控制共混鑄液溫度為70℃～80℃；然后將鑄液溫度緩慢升高到160℃～170℃，確保三聚氰胺與二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，在溶解和反應(yīng)的整個(gè)過程中要采用冷凝回流，待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象時(shí)，將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中，待鑄液溫度由160℃～170℃下降至70℃～80℃后，依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到鑄液中，最終控制溫度在70℃～80℃，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混，2h后將共混鑄液置于水浴中脫泡3～5h，水浴溫度為50℃～60℃；b.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為5％乙醇水溶液，流速為1.2～1.8ml/min；鑄液擠出速率為1.3～1.5ml/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為35米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40℃～50℃；c.二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜首先用去離子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在體積比為0.5～2％的過氧化氫水溶液中保存；3)采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜所采用的共混鑄液組成為a.丙烯酸25～45g/L，過氧化對(duì)苯二甲酰5～10g/L，二乙烯三胺五乙酸150～240g/L，三聚氰胺45～75g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；b.所用溶劑為二甲基亞砜；c.所用鑄液的配制在空氣進(jìn)行；d.各試劑的加入順序是試劑的加入順序是首先加入丙烯酸，然后是三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸，三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；最后加入過氧化對(duì)苯二甲酰；4)采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜的制備步驟a.采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜，在三頸燒瓶中，首先將丙烯酸加入二甲基亞砜溶劑中，然后將三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸混合物加入到溶劑中，從丙烯酸、三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸開始加入到加入結(jié)束并充分溶解的整個(gè)過程中，控制共混鑄液溫度為70℃～80℃；然后將鑄液溫度緩慢升高到160℃～170℃，確保三聚氰胺與丙烯酸和二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，在溶解和反應(yīng)的整個(gè)過程中要采用冷凝回流。待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中，待鑄液溫度由160℃～170℃下降至60℃～70℃后，依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到鑄液中，最后加入過氧化對(duì)苯二甲酰；待鑄液中各組分充分溶解后，緩慢升高鑄液溫度，使鑄液溫度由60℃～70℃緩慢升高，最終控制溫度在70℃～80℃，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混，2h后將共混鑄液置于水浴中脫泡3～5h，水浴溫度為50℃～60℃；b.二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為5％乙醇水溶液，流速為1.2～1.8ml/min；鑄液擠出速率為1.3～1.5ml/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為35米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40℃～50℃；c.二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜首先用去離子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在濃度為0.5～2％(體積比)的過氧化氫水溶液中保存。
2. —種二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝，使聚 偏氟乙烯樹脂中均勻共混具有親水性能與螯合配位性能的多氨基多羧酸官能 基團(tuán)，其特征在于該制備工藝包括以下步驟1) 采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂所采用的共混鑄液組成為a. 二乙烯三胺五乙酸150 240g/L，三聚氰胺45 75g/L，聚偏氟乙烯 100~130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30 50g/L;b. 所用溶劑為二甲基亞砜；c. 所用鑄液的配制在空氣進(jìn)行；d. 各試劑的加入順序是首先加入三聚氰胺、二乙烯三胺五乙酸，這兩種 試劑以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；2) 采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂 的制備步驟a.采用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹 脂，在三頸燒瓶中，將三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亞砜溶劑中， 從三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸開始加入到加入結(jié)束并充分溶解的整個(gè)過程 中，控制共混鑄液溫度為70。C 8(TC;然后將鑄液溫度緩慢升高到 160°C~170°C，確保三聚氰胺與二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反 應(yīng)，在溶解和反應(yīng)的整個(gè)過程中要采用冷凝回流。待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象 時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中，待鑄液溫度由160。C 170。C下 降至70。C 8(TC后，依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到鑄液中，最終控制溫度在70。C 80。C，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混，2h后將 共混鑄液置于水浴中脫泡3~5h，水浴溫度為50°C~60°C;b. 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂的制備過程為將"a"步驟脫泡 后的鑄液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，鑄液滴加速度不能過快， 必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一滴鑄液，樹脂微球的粒度為 1.5 2mm，平均孔徑為0.23|im;c. 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂首先用去離子水浸泡48h，然后 浸泡在0.1 0.5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在濃度為0.5 2%(體 積比)的過氧化氫水溶液中保存；3)采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯 樹脂所采用的共混鑄液組成為-a. 丙烯酸25~45g/L，過氧化對(duì)苯二甲酰5 10g/L， 二乙烯三胺五乙酸 150 240g/L，三聚氰胺45~75g/L，聚偏氟乙烯100~130g/L，聚乙烯吡咯垸酮 30~50g/L;b. 所用溶劑為二甲基亞砜；c. 所用鑄液的配制在空氣進(jìn)行；d. 各試劑的加入順序是試劑的加入順序是首先加入丙烯酸，然后是三 聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸，三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸以混合物形式加 入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；最后加入過氧化對(duì)苯二甲酰;4)采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯 樹脂的制備步驟a.采用化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯 樹脂，在三頸燒瓶中，首先將丙烯酸加入二甲基亞砜溶劑中，然后將三聚氰胺 和二乙烯三胺五乙酸混合物加入到溶劑中，從丙烯酸、三聚氰胺和二乙烯三胺 五乙酸開始加入到加入結(jié)束并充分溶解的整個(gè)過程中，控制共混鑄液溫度為 70°C~80°C;然后將鑄液溫度緩慢升高到160°C 170°C，確保三聚氰胺與丙烯 酸和二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，在溶解和反應(yīng)的整個(gè)過 程中要采用冷凝回流，待共混鑄液中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)立即將鑄液轉(zhuǎn)移到干燥、備用的燒杯中，待鑄液溫度由16(TC 17(rC下降至6(TC 7(rC后，依次將 聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到鑄液中，最后加入過氧化對(duì)苯二甲酰；待 鑄液中各組分充分溶解后，緩慢升高鑄液溫度，使鑄液溫度由60'C 7(rC緩慢 升高，最終控制溫度在7(TC 8(TC，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共 混，2h后將共混鑄液置于水浴中脫泡3 5h，水浴溫度為5(TC 6(TC;b. 二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯樹脂的制備過程為將"a"步驟脫泡 后的鑄液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，鑄液滴加速度不能過快， 必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一滴鑄液，樹脂微球的粒度為 1.5 2mm,平均孔徑為0.23|im;c. 二乙烯三胺五乙酸改性偏氟乙烯樹脂首先用去離子水浸泡48h，然后浸 泡在0.1~0.5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在濃度為0.5 2%(體積 比)的過氧化氫水溶液中保存。
全文摘要
本發(fā)明提供一種物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)和化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的工藝，采用二乙烯三胺五乙酸、聚偏氟乙烯、三聚氰胺、二甲基亞砜、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等試劑為原料，分別通過物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)和化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，在聚偏氟乙烯分離膜和樹脂中均勻摻雜二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物。該工藝改善了常規(guī)聚偏氟乙烯微濾分離膜和樹脂的親水性能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬離子的去除，具有操作簡(jiǎn)單、共混均勻等優(yōu)點(diǎn)。二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂提高了飲用水凈化效率，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水中重金屬的資源化利用，拓展了聚偏氟乙烯微濾分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101537315SQ20091007399
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者倩 劉, 宋來洲, 王亞楠, 瑩 秦, 趙曉丹 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)