專利名稱：一種用于合成環(huán)狀碳酸酯的催化體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑及催化體系，特別是一種用于合 成由二氧化碳和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑及催化體系。
背景技術：
二氧化碳是最主要的溫室氣體，也是地球上儲量極為豐富和最廉價的碳一資源。 化學固定二氧化碳既可以緩解"溫室效應"，又可以得到高附加值的產(chǎn)品，符合綠 色化學的要求，具有很大的環(huán)境效應和經(jīng)濟效益，因此已經(jīng)成為世界各國普遍關注
的重要課題(D. H. Gibson, C/zem. T ev. ， 1996， 96， 2063; T. Sakakura etal， Oiem.尺ev., 2007， 107， 2365)。其中，利用二氧化碳與環(huán)氧化合物反應生成環(huán)狀碳酸酯是成功 利用二氧化碳的重要途徑之一，該反應方程式如下所示
環(huán)狀碳酸酯具有多種用途，如有機溶劑、醫(yī)藥和精細化工合成中的中間體以及 電池的電解液等(J. Bayardon etal，爿"gew. Oze附./"L￡d， 2007， 46， 5971; J. H. Clements, 五"g. CTzem. 7 e&， 2003， 42， 663; S. Fukuoka etal， C7zew. ， 2003，
5， 497)。
目前已報道的通過二氧化碳與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯的催化 劑主要有季銨鹽或季磷鹽、堿金屬鹵化物、離子液體、金屬氧化物、離子交換樹 脂、功能化聚合物、過渡金屬配合物以及席夫堿類催化劑等(H.Yasuda etal， / Cato/.， 2005， 233， 119; M. Kihare etal， /Og. CAem.， 1993， 58， 6198; H. Kawanami etal， Comw.， 2003， 896; K. Yamaguchi etal， J:爿m. C/zem. Soc. ， 1999， 121， 4526; Y. Du etal, Oeew C/zem. ， 2005， 7， 518; Y. Xie etal,C/ze附./脫五t/., 2007， 46， 7255; Y. M. Shen etal,五wr / Og. Oje肌2004， 3080; R. L. Paddock etal， J」m. Ozew. Soc.2001， "3， 11498; McMullen, US4314945; Harvey etal, US4841072;鄧友權 等，CN1343668)。但是，上述催化體系仍然存在催化活性不高、催化劑合成困難、 反應需要高溫高壓或者需要加入有毒的有機溶劑等問題。因此，開發(fā)反應條件溫和 及無溶劑條件下的催化體系仍然是二氧化碳環(huán)加成反應研究的核心。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于合成環(huán)狀碳酸酯的催化體系。
本發(fā)明提供的用于合成環(huán)狀碳酸酯的催化體系，由結構單元如式I所示的催化 劑和式II結構通式所示的季銨鹽組成；式II結構通式中，n=l-4。
(式i) _I <formula>formula see original document page 4</formula>(式n)
式i結構單元所示的催化劑是一種具有網(wǎng)狀結構的類分子篩物質，如下所示。
該催化體系中，式i所示的催化劑為主催化劑(簡稱MOF-5)，季銨鹽為助催 化劑，該季銨鹽具體可為四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四乙基溴化銨或四甲基溴
化銨。催化劑和季銨鹽的重量比為1: 0.4-1: 2.0，優(yōu)選1: 0.4-1: 1.7，更優(yōu)選1:
0.8-1: 1.65。
本發(fā)明提供的用于合成碳酸酯的催化體系，適用于催化由二氧化碳和環(huán)氧化合 物反應合成環(huán)狀碳酸酯的反應體系。該反應是在催化體系存在的條件下，將二氧化 碳與環(huán)氧化合物進行反應，得到環(huán)狀碳酸酯。該反應體系中，各種環(huán)氧化合物均適 用于本方法，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙垸、氧化苯乙烯、2， 3-環(huán)氧丙基苯基醚或氧化 環(huán)己烯；環(huán)氧化合物與季銨鹽的摩爾比為100: 0.6-100: 5。該反應溫度為30-80°C， 二氧化碳的壓力為2-12MPa，反應時間為l-24小時。
本發(fā)明提供的催化劑及催化體系具有較高的催化活性，條件溫和，主催化劑的合成方法簡單，且容易從反應體系中分離；該催化體系適用廣泛，可用于二氧化碳 與多種環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯，具有較強的工業(yè)應用價值。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
本發(fā)明中所用的MOF-5，是按照下述文獻提供的方法進行制備L.Huang， etal; M/cro/wows Afeyopwows M她r. 2003 ， 5S， 105。
具體制備方法如下將Zn(N03)*6H20 (1.21g， 4mmo1)，對苯二甲酸(0.32g， 2mmo1)溶解在40ml DMF中，體系保持60°C ，連續(xù)攪拌下加入三乙胺1.6 g，并持 續(xù)攪拌4h，所得固體經(jīng)DMF洗滌后，干燥，得到MOF-5。
實施例1
在25毫升的高壓反應釜中，依次加入O.l克MOF-5、 0.161克四丁基溴化銨和 1.16克環(huán)氧丙垸，密閉反應釜并將其放入5(TC的加熱爐中，待溫度平衡后往反應釜 中充入二氧化碳至6MPa，攪拌反應4小時后，冷卻，放氣，以正丁醇為內標，通過 氣相色譜檢測，利用常規(guī)的內標法進行計算，得到碳酸丙烯酯的收率為98%。
實施例2
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將催化體系改為0.1克 MOF-5和0.133克四丙基溴化銨，得到碳酸丙烯酯的收率為60%。
實施例3
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將催化體系改為0.1克 MOF-5和0.12克四丁基溴化銨，其余同實施例l，得到碳酸丙烯酯的收率為94%。
實施例4
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將催化體系改為0.1克 MOF-5和0.08克四丁基溴化銨，得到碳酸丙烯酯的收率為77%。
實施例5
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將二氧化碳壓力變?yōu)?2MPa，得到碳酸丙烯酯的收率為98%。
實施例6采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將二氧化碳壓力變?yōu)?br> 4MPa，得到碳酸丙烯酯的收率為98%。 實施例7
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將二氧化碳壓力變?yōu)?8MPa，得到碳酸丙烯酯的收率為78%。
實施例8
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將二氧化碳壓力變?yōu)?10MPa，得到碳酸丙烯酯的收率為68%。
實施例9
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將二氧化碳壓力變?yōu)?12MPa，得到碳酸丙烯酯的收率為57%。
實施例10
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應溫度變?yōu)?(TC，得 到碳酸丙烯酯的收率為34%。
實施例11
采用與實施例l完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應溫度變?yōu)?(TC，得 到碳酸丙烯酯的收率為90%。
實施例12
采用與實施例l完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應溫度變?yōu)?(TC，得 到碳酸丙烯酯的收率為98%。
實施例13
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應溫度變?yōu)?(TC，得 到碳酸丙烯酯的收率為98%。
實施例14采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應時間變?yōu)?小時， 得到碳酸丙烯酯的收率為58%。
實施例15
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應時間變?yōu)?小時， 得到碳酸丙烯酯的收率為82%。
實施例16
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應時間變?yōu)?小時， 得到碳酸丙烯酯的收率為94%。
實施例17
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應時間變?yōu)?小時， 得到碳酸丙烯酯的收率為98%。
實施例18
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應底物變?yōu)?.85克環(huán) 氧氯丙垸，反應時間變?yōu)?小時。放氣后稱重，體系增重0.836克，催化劑分離后， 以氫核磁共振方法檢測所得產(chǎn)物為相應的環(huán)狀碳酸酯，收率為95%。核磁檢測數(shù)據(jù) 如下:'HNMR (CDC13, 400 MHz):《ppm): 3.75(dd, >/=3.6， 12.3 Hz， 1H), 3.84(dd, X9,12.3 Hz. 1H), 4.42(dd,J=5.7，8,8 Hz, 1H), 4'62(t， _/=8.7 Hz, 1H), 5.00-5.06(m， 1H)。
實施例19
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應底物變?yōu)?.4克氧 化苯乙i希，反應時間變?yōu)镮O小時。放氣后稱重，體系增重0.854克，催化劑分離后， 以氫核磁共振方法檢測所得產(chǎn)物為相應的環(huán)狀碳酸酯，收率為97%。核磁檢測數(shù)據(jù) 如下:'H NMR (CDC13, 400 MHz):《ppm): 4.35(t,風2 Hz, 1H)， 4.80(t, 〉8.4 Hz， 1H), 5.68(t, 7=8.0 Hz, 1H), 7.36-7.45(m, 5H)。
實施例20
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應底物變?yōu)?.0克2,3-環(huán)氧丙基苯基醚。放氣后稱重，體系增重0.854克，催化劑分離后，以氫核磁共振方法檢測所得產(chǎn)物為相應的環(huán)狀碳酸酯，收率為97%。核磁檢測數(shù)據(jù)如下:111 NMR (CDC13, 400 MHz)《ppm): 4.15(dd,月.6,10.5 Hz, 1H), 4.24(dd, J=4.4, 10.5 Hz, 1H), 4.54(dd, 7=6.0,8.5 Hz， 1H), 4,62(t, ^8.4 Hz, 1H), 5.00-5.05(m, 1H), 6.91(d, J=8.2 Hz, 2H), 7.02(t, _/=7.4 Hz， 1H), 7.3 l(t，風2 Hz， 2H)。
實施例21
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應底物變?yōu)?.96克氧 化環(huán)己烯，反應時間變?yōu)?4小時。放氣后稱重，體系增重0.458克，催化劑分離后， 以氫核磁共振方法檢測所得產(chǎn)物為相應的環(huán)狀碳酸酯，收率為52%。核磁檢測數(shù)據(jù) 如下卄H NMR (CDC13, 400 MHz):《ppm): 1.42-1.48(m， 2H), 1.58陽1.64(m, 2H), 1.88-1.91(m, 4H), 4.68-4.71 (m, 2H)。
實施例22
采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將反應底物變?yōu)?.96克氧 化環(huán)己烯，反應溫度變?yōu)?(TC，反應時間變?yōu)?0小時。放氣后稱重，體系增重0.828 克，催化劑分離后，以氫核磁共振方法檢測所得產(chǎn)物為相應的環(huán)狀碳酸酯，收率為 94%。核磁檢測數(shù)據(jù)如下—H畫R (CDC13, 400 MHz): 3(ppm): 1.42-1.48(m， 2H), 1.58-1.6爭，2H), 1.88-1.91(m, 4H), 4.68-4,71(m, 2H)。
8
權利要求
1、一種用于合成環(huán)狀碳酸酯的催化體系，由結構單元如式I所示的催化劑和式II結構通式所示的季銨鹽組成；(式I)(式II)所述式II結構通式中，n＝1-4。
2、 根據(jù)權利要求l所述的催化體系，其特征在于所述結構單元如式I所示的催化劑和式II結構通式所示的季銨鹽的重量比為1: 0.4-1: 2.0。
3、 根據(jù)權利要求2所述的催化體系，其特征在于所述結構單元如式I所示的催化劑和式II結構通式所示的季銨鹽的重量比為1: 0.4-1: 1.7，優(yōu)選l: 0.8-1: 1.65。
4、 根據(jù)權利要求l-3任一所述的催化體系，其特征在于所述季銨鹽為四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四乙基溴化銨或四甲基溴化銨。
5、 一種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，是在催化體系存在的條件下，將二氧化碳與環(huán)氧化合物進行反應，得到所述環(huán)狀碳酸酯；其特征在于所述催化體系為權利要求1所述的催化體系。
6、 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于所述反應溫度為30-8(TC。
7、 根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述二氧化碳的壓力為2-12MPa。
8、 根據(jù)權利要求5-7任一所述的方法，其特征在于所述反應時間為l-24小時。
9、 根據(jù)權利要求5-8任一所述的方法，其特征在于所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙垸、環(huán)氧氯丙烷、氧化苯乙烯、2， 3-環(huán)氧丙基苯基醚或氧化環(huán)己烯。
10、 根據(jù)權利要求5-9任一所述的方法，其特征在于所述環(huán)氧化合物與季銨鹽的摩爾比為100: 0.6-100: 5。一2n ,Zn-(式I)
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于合成環(huán)狀碳酸酯的催化體系。該催化體系由結構單元如式I所示的催化劑和式II結構通式所示的季銨鹽組成；式II結構通式中，n＝1-4。該催化體系適用于催化由二氧化碳和環(huán)氧化合物反應合成環(huán)狀碳酸酯的反應體系。該反應體系中，各種環(huán)氧化合物均適用于本方法，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、氧化苯乙烯、2，3-環(huán)氧丙基苯基醚或氧化環(huán)己烯；該反應溫度為30-80℃，二氧化碳的壓力為2-12MPa，反應時間為1-24小時。與傳統(tǒng)方法相比，該催化體系具有反應條件溫和，高收率和高選擇性，主催化劑金屬有機配位聚合物MOF-5能夠通過簡單過濾就能夠重復利用等優(yōu)點，具有較強的工業(yè)應用價值。
文檔編號B01J31/16GK101474576SQ20091007770
公開日2009年7月8日 申請日期2009年2月12日 優(yōu)先權日2009年2月12日
發(fā)明者侯民強, 吳天斌, 濤 姜, 宋金良, 張兆富, 張建玲, 楊冠英, 樊紅雷, 胡素琴, 韓布興 申請人:中國科學院化學研究所