專利名稱：2,4,6-三氯嘧啶合成反應(yīng)中催化劑的靜態(tài)減壓回收及其循環(huán)使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化工合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢液中有 機(jī)物的回收方法，尤其涉及一種2,4,6~三氯嘧啶合成反應(yīng)中有機(jī)催化劑的回收 方法及其循環(huán)使用。
背景技術(shù)：
嘧啶及其衍生物是一類重要的醫(yī)藥和活性燃料的中間體，主要用于抗微生 物感染藥物、催眠和鎮(zhèn)靜藥物的合成及活性燃料的合成。自從Desobry首次報(bào) 道了 2,4,6-三氯嘧啶環(huán)對(duì)染料與纖維的反應(yīng)效率高以來(lái)，2，4，6—三氯嘧啶作為 一種新的活性染料的中間體引起了人們的極大關(guān)注。目前，2，4，6—三氯嘧啶己 在醫(yī)藥，活性染料，聚合催化劑，優(yōu)良籽種活性處理劑等方面具有重要應(yīng)用。 高純2，4，6—三氯嘧啶的合成與生產(chǎn)也就顯得格外重要，國(guó)內(nèi)外年需求量較大。中國(guó)專利200910022313.6公開(kāi)了一種高純度2,4，6~三氯嘧啶的合成方法， 是將巴比妥酸與三氯氧磷以1:3 1:1的摩爾比混合，加入巴比妥酸摩爾量1~3 倍的復(fù)配催化劑(N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、喹啉以10:1:1.5 10:2:3 的摩爾比混合)，在攪拌下，加熱到90-140 °C，反應(yīng)0.5 4h;然后將反應(yīng)液 用水蒸氣減壓蒸餾，餾出液冷卻，析出固體，過(guò)濾，用水淋洗，干燥，得到白 色塊狀固體即為目標(biāo)化合物2，4,6-三氯嘧啶。2,4，6-三氯嘧啶的純度為 99.52 99.98%，產(chǎn)率為87~92%;熔點(diǎn)為23 25°C;折光率n,為1.570。在 合成2,4，6^三氯嘧啶的工藝過(guò)程中同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，而廢水中含有大量 的復(fù)配有機(jī)催化劑及大量的磷(磷的含量為3.52~3.72g/L，以磷酸的形式存在)。廢水中的復(fù)配催化劑由N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉以一定 的比例復(fù)配而得。其中N,N-二乙基苯胺，為無(wú)色至黃色油狀液體；微溶于醇、 醚和氯仿。有特殊氣味，能隨水蒸氣揮發(fā)。主要用于生產(chǎn)偶氮染料，三苯基 甲烷染料及可制備堿性艷綠、堿性紫、酸性湖藍(lán)V等；也是制藥工業(yè)、彩色 影片顯影劑的中間體及染料中間體。其為中等毒性，毒性與苯胺相似，但稍 弱，通過(guò)吸入、食入、經(jīng)皮膚等侵入人體，形成高鐵血紅蛋白，造成組織缺氧， 引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)及其它臟器的損害。N，N-二甲基苯胺，淡黃色油狀，有特殊氣味液體，不溶于水，易溶于醇、 醚、苯和酸溶液?？勺鳛槿玖现虚g體，用于制香蘭素、偶氮染料、三苯基甲垸 等染料，也可作溶劑、穩(wěn)定劑、分析試劑等應(yīng)用于化學(xué)合成領(lǐng)域。屬高毒，高 熱能分解放出有毒的苯胺氣體，能通過(guò)皮膚吸收而中毒。喹啉，無(wú)色液體，呈堿性，具有特殊氣味；微溶于水，易溶于乙醇、乙醚 等有機(jī)溶劑。主要存在于煤焦油和骨焦油中，由煤焦油制得的粗喹啉約含4% 的異喹啉。喹啉是冶金、染料、聚合物以及農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)的重要中間體。它 也可以用作消毒劑、防腐劑以及溶劑。喹啉屬中等毒性，蒸氣對(duì)鼻、喉有剌激 性。吸入后引起頭痛、頭暈、惡心。對(duì)眼睛、皮膚有刺激性由于復(fù)配催化劑中的活性組分對(duì)OO鍵的活性和C-C1鍵的形成具有重要 的催化作用，復(fù)合催化劑的配比對(duì)目標(biāo)化合物的產(chǎn)率和純度具有很大影響。但 是，N，N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、喹啉均為有毒物質(zhì)，其在合成2,4,6-三氯嘧啶產(chǎn)生的廢液中大量存在，如果將其直接排放，會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境造 成嚴(yán)重的損害和污染。另外，在市場(chǎng)上購(gòu)買，其價(jià)格比較昂貴，使合成2,4,6-三氯嘧啶的成本提高。因此，將合成2,4,6-三氯嘧啶產(chǎn)生的廢液中的復(fù)合催化 劑進(jìn)行回收利用，則具有很好的社會(huì)意義和很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種2,4,6-三氯嘧啶合成反應(yīng)中有機(jī)催化劑的回收 及其循環(huán)使用方法。本發(fā)明催化劑的回收方法，是用堿液調(diào)節(jié)2，4,6-三氯嘧啶合成反應(yīng)中產(chǎn)生 的廢水的pH至8.0-8.5，攪拌使廢水中的有機(jī)相和無(wú)機(jī)相分層，并分離出有機(jī) 相和無(wú)機(jī)相；再將有機(jī)相反復(fù)用蒸餾水洗滌后用水蒸氣減壓蒸餾，冷卻；溜出 液靜置后，分離出的有機(jī)相，即為回收的催化劑。催化劑的回收率為81~89%。本發(fā)明采用的堿液可以為氫氧化鈉溶液或氫氧化鈣溶液，也可以采用氨 水。但考慮到成本問(wèn)題， 一般采用質(zhì)量濃度為20 30%的氫氧化鈉溶液。本發(fā)明回收的催化劑用阿貝折光儀進(jìn)行檢測(cè)，其折光率為1.5476-1.5479， (反應(yīng)前復(fù)配催化劑的折光率為1.5492)，說(shuō)明回收后的復(fù)配催化劑的性質(zhì)基 本沒(méi)有發(fā)生變化，完全可循環(huán)應(yīng)用于2,4，6~三氯嘧啶合成反應(yīng)中。下面通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)說(shuō)明回收后的復(fù)配催化劑在2,4，6^三氯嘧啶合成反應(yīng) 中的催化性能將巴比妥酸與三氯氧磷以1:3~1:1的摩爾比混合，加入巴比妥酸摩爾量1~3倍的回收的復(fù)配催化劑，在攪拌下，加熱到90 140。C，反應(yīng)0.5 4h;然后將 反應(yīng)液用水蒸氣減壓蒸餾，餾出液冷卻析出固體，過(guò)濾，用水淋洗，干燥，得 到白色塊狀固體的目標(biāo)化合物2,4，6-三氯嘧啶。產(chǎn)率為87 95%。用氣相色譜檢測(cè)2,4,6-三氯嘧啶的純度為99.52-99.98%;用熔點(diǎn)儀測(cè)定其 熔點(diǎn)為23 25'C;用阿貝折光儀檢測(cè)其折光率為m^為1.570。用核磁共振儀檢測(cè)2，4，6-三氯嘧啶的結(jié)構(gòu)核磁共振C譜圖及數(shù)據(jù)表明， 合成的2,4,6"三氯嘧啶分子在S-7.45 ppm處有一個(gè)芳環(huán)氫；在5=162.88 ppm(C2，C6) 、 8=160.10 ppm (C4) 、 5=120.04 ppm (Cl)處各有4個(gè)芳環(huán)碳， 表明合成的目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)正確。用紅外光譜儀檢測(cè)2，4,6-三氯嘧啶的結(jié)構(gòu)紅外光譜圖及數(shù)據(jù)表明，2，4，6" 三氯嘧啶分子在3108.63cm—1處有1個(gè)芳環(huán)氫(不飽和氫)；1529.23cm"處有1 個(gè)C=N雙鍵；1276.57 cm"處有1個(gè)C-N單鍵；834.45 cm"處的吸收峰表明 嘧啶環(huán)上的均氯取代類型；754.17 cm"處的吸收峰表明嘧啶環(huán)上的C-C1單鍵； 說(shuō)明目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)正確。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明回收得到的催化劑具有很好的催化活性，其f崔 化效果與原復(fù)配催化劑相當(dāng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了2,4,6-三氯嘧啶合成反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液中有機(jī)催化劑 的回收利用，節(jié)約資源，降低了 2,4，6-三氯嘧啶合成的合成成本，具有很好的 社會(huì)意義和很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。2、 本發(fā)明回收的催化劑純度高，雜質(zhì)含量少，循環(huán)應(yīng)用于2，4，6-三氯嘧啶 的合成中，2，4，6-三氯嘧啶的產(chǎn)率高達(dá)95%，表明本發(fā)明回收的催化劑具有《艮 好的催化活性，其催化效果與原復(fù)配催化劑相當(dāng)。3、 本發(fā)明回收催化劑的工藝方法簡(jiǎn)單，操作方便，回收成本低，回收率 高(催化劑的回收率為81~89%)。4、 本發(fā)明采用水蒸氣減壓蒸餾法進(jìn)行回收，整個(gè)回收過(guò)程不使用任何有 機(jī)溶劑，符合綠色化學(xué)的合成理念，綠色環(huán)保。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l向2,4,6 -三氯嘧啶合成完畢蒸餾出2，4，6 -三氯嘧啶后的蒸餾殘液中加入 20mL蒸餾水，向其中加入質(zhì)量濃度20n/。的NaOH溶液7.7mL，調(diào)pH至8.50。溶液分為兩層，上層為土黃色乳濁液，下層為無(wú)色液體。用分液漏斗進(jìn)行分離并收集土黃色乳濁液；在土黃色乳濁液中加入20mL水洗滌，攪拌，靜置，再 用分液漏斗進(jìn)行分離，下層液同前次所得下層液合并。上層土黃色乳濁液(有 機(jī)相)中加入20mL蒸餾水，然后用水蒸氣減壓蒸餾法蒸餾出有機(jī)相，冷卻 30min,溜出液分為兩層，上層黃色油狀物即為復(fù)配催化劑，用分液漏斗分離、 收集，并測(cè)得其體積為1.40mL。催化劑的回收率為85.29%。下層無(wú)色液體 為廢水同前面所得下層液合并，用于制備磷肥。回收的催化劑用阿貝折光儀進(jìn)行檢測(cè)，其折光率為1.5476，(反應(yīng)前復(fù)配 催化劑的折光率為1.5492)，說(shuō)明回收后的復(fù)配催化劑的性質(zhì)基本沒(méi)有改變， 仍可應(yīng)用于2，4，6"三氯嘧啶合成反應(yīng)中。用回收的催化劑再次用于2，4，6-三氯嘧啶的合成，2，4，6-三氯嘧啶的產(chǎn)率達(dá) 到95%，用氣相色譜檢測(cè)2，4，6-三氯嘧啶的純度為99.98%。實(shí)施例2向2,4,6 -三氯嘧啶合成完畢蒸餾出2,4,6 -三氯嘧啶后的蒸餾殘液中加入 20mL蒸餾水，向其中加入質(zhì)量濃度18%的NaOH溶液9.0mL，調(diào)pH至8.00。 溶液分為兩層，上層為土黃色乳濁液，下層為無(wú)色液體。用分液漏斗進(jìn)行分離 并收集土黃色乳濁液；在土黃色乳濁液中加入20mL水洗滌，攪拌，靜置，再 用分液漏斗進(jìn)行分離，下層液同前次所得下層液合并。上層土黃色乳濁液(有 機(jī)相)中加入20mL蒸餾水，然后用水蒸氣減壓蒸餾法蒸餾出有機(jī)相，冷卻 35min，溜出液分為兩層，上層黃色油狀物即為催化劑，用分液漏斗分離、收 集，并測(cè)得其體積為1.40mL。催化劑的回收率為82.35%。下層無(wú)色液體為廢 水，同前面所得下層液合并，用于制備磷肥?；厥盏拇呋瘎┯冒⒇愓酃鈨x進(jìn)行檢測(cè)，其折光率為1.5479，(反應(yīng)前復(fù)酉己 催化劑的折光率為1.5492)，說(shuō)明回收后的復(fù)配催化劑的性質(zhì)沒(méi)有改變，完全 可循環(huán)應(yīng)用于2,4,6-三氯嘧啶合成反應(yīng)中。用回收的催化劑再次用于2，4，6-三氯嘧啶的合成，2，4,6-三氯嘧啶的產(chǎn)率達(dá) 到93%，用氣相色譜檢測(cè)2,4,6-三氯嘧啶的純度為99.52%。實(shí)施例3向2,4,6 -三氯嘧啶合成完畢蒸餾出2,4，6 -三氯嘧啶后的蒸餾殘液中加入 20mL蒸餾水，向其中加入質(zhì)量濃度20。/。的NaOH溶液7.0mL，調(diào)pH至8.10。 溶液分為兩層，上層為土黃色乳濁液，下層為無(wú)色液體。用分液漏斗進(jìn)行分離 并收集土黃色乳濁液；在土黃色乳濁液中加入20mL水洗滌，攪拌，靜置，再用分液漏斗進(jìn)行分離，下層液同前次所得下層液合并。上層土黃色乳濁液(有機(jī)相)中加入20mL蒸餾水，然后用水蒸氣減壓蒸餾法蒸餾出有機(jī)相，冷卻 33min，溜出液分為兩層，上層黃色油狀物即為催化劑，用分液漏斗分離、收 集，并測(cè)得其體積為1.42mL。催化劑的回收率為83.53%。下層無(wú)色液體為廢 水同前面所得下層液合并，用于制備磷肥?；厥盏拇呋瘎┯冒⒇愓酃鈨x進(jìn)行檢測(cè)，其折光率為1.5478，(反應(yīng)前復(fù)配 催化劑的折光率為1.5492)，說(shuō)明回收后的復(fù)配催化劑的性質(zhì)基本沒(méi)有改變， 完全可循環(huán)應(yīng)用于2，4，6-三氯嘧啶合成反應(yīng)中。用回收的催化劑再次用于2,4,6-三氯嘧卩定的合成，2，4,6-三氯嘧啶的產(chǎn)率達(dá) 到89%,用氣相色譜檢測(cè)2，4，6-三氯嘧啶的純度為99.90%。實(shí)施例4向2，4,6 -三氯嘧啶合成完畢蒸餾出2，4，6 -三氯嘧啶后的蒸餾殘液中加入 20mL蒸餾水，向其中加入質(zhì)量濃度20。/。的NaOH溶液7.4mL，調(diào)pH至8.21。 溶液分為兩層，上層為土黃色乳濁液，下層為無(wú)色液體。用分液漏斗進(jìn)行分離 并收集土黃色乳濁液；在土黃色乳濁液中加入20mL水洗滌，攪拌，靜置，再 用分液漏斗進(jìn)行分離，下層液同前次所得下層液合并。上層土黃色乳濁液(有 機(jī)相)中加入20mL蒸餾水，然后用水蒸氣減壓蒸餾法蒸餾出有機(jī)相，冷卻 30min，溜出液分為兩層，上層黃色油狀物即為催化劑，用分液漏斗分離、收 集，并測(cè)得其體積為1.44mL。催化劑的回收率為84.71%。下層無(wú)色液體為廢 水同前面所得下層液合并，用于制備磷肥。本發(fā)明回收的催化劑用阿貝折光儀進(jìn)行檢測(cè)，其折光率為1.5477，(反應(yīng) 前復(fù)配催化劑的折光率為1.5492)，說(shuō)明回收后的復(fù)配催化劑的基本性質(zhì)沒(méi)有 改變，完全可循環(huán)應(yīng)用于2,4,6~三氯嘧啶合成反應(yīng)中。用回收的復(fù)配催化劑再次用于2,4,6-三氯嘧啶合成的，2,4，6-三氯嘧啶的產(chǎn) 率達(dá)到90%，用氣相色譜檢測(cè)2，4,6-三氯嘧啶的純度為99.88%。實(shí)施例5向2，4,6 -三氯嘧啶合成完畢蒸餾出2，4,6 -三氯嘧啶后的蒸餾殘液中加入 20mL蒸餾水，向其中加入質(zhì)量濃度20。/。的NaOH溶液7.6mL，調(diào)pH至8.43。 溶液分為兩層，上層為土黃色乳濁液，下層為無(wú)色液體。用分液漏斗進(jìn)行分離 并收集土黃色乳濁液；在土黃色乳濁液中加入20mL水洗滌，攪拌，靜置，再 用分液漏斗進(jìn)行分離，下層液同前次所得下層液合并。上層土黃色乳濁液(有 機(jī)相)中加入20mL蒸餾水，然后用水蒸氣減壓蒸餾法蒸餾出有機(jī)相，冷卻30min，溜出液分為兩層，上層黃色油狀物即為催化劑，用分液漏斗分離、收 集，并測(cè)得其體積為1.43mL，催化劑的回收率為84.12%。下層無(wú)色液體為廢 水同前面所得下層液合并，用于制備磷肥?；厥盏拇呋瘎┯冒⒇愓酃鈨x進(jìn)行檢測(cè)，其折光度為1.5479，(反應(yīng)前復(fù)配 催化劑的折光率為1.5492)，說(shuō)明回收后的復(fù)配催化劑的性質(zhì)基本沒(méi)有改變， 完全可循環(huán)應(yīng)用于2，4,6"三氯嘧啶合成反應(yīng)中。用回收的復(fù)配催化劑再次用于2,4,6-三氯嘧啶合成的，2，4，6-三氯嘧啶的產(chǎn) 率達(dá)到91%,用氣相色譜檢測(cè)2,4,6-三氯嘧啶的純度為99.85%。
權(quán)利要求
1、合成2，4，6-三氯嘧啶反應(yīng)中催化劑的回收方法，其特征在于用堿液調(diào)節(jié)2，4，6-三氯嘧啶合成反應(yīng)中產(chǎn)生的廢水的pH至8.0～8.5，攪拌使廢水中的有機(jī)相和無(wú)機(jī)相分層，并分離出有機(jī)相和無(wú)機(jī)相；再將有機(jī)相反復(fù)用蒸餾水洗滌后用水蒸氣減壓蒸餾，冷卻；溜出液靜置后，分離出的有機(jī)相，即為回收的催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所述合成2,4,6~三氯嘧啶反應(yīng)中催化劑的回收方法，其 特征在于所述堿液為質(zhì)量濃度為20~30%的氫氧化鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種2，4，6-三氯嘧啶合成反應(yīng)中有機(jī)催化劑的回收方法，是在2，4，6-三氯嘧啶合成反應(yīng)中產(chǎn)生的廢水中，加入堿液調(diào)節(jié)廢水的pH至8.0～8.5，攪拌使有機(jī)相和無(wú)機(jī)相分層，并分離有機(jī)相和無(wú)機(jī)相。有機(jī)相反復(fù)用蒸餾水洗滌，并用水蒸氣減壓蒸餾，冷卻；溜出液靜置后分離出的有機(jī)相，即為催化劑，回收利用。催化劑的回收率達(dá)到81～89％。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了2，4，6-三氯嘧啶合成反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)催化劑的回收利用，節(jié)約資源，降低了2，4，6-三氯嘧啶合成的合成成本；回收的催化劑純度高，循環(huán)應(yīng)用于2，4，6-三氯嘧啶的合成中，具有很好的催化活性，其催化效果與原復(fù)配催化劑相當(dāng)。
文檔編號(hào)B01J31/40GK101618345SQ20091011738
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者牛二忠, 王建明, 秦淑琪, 東 裴 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)