專利名稱：一種稀散金屬錸離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種稀散金屬錸離子液體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)離子液體的研究日趨活躍，西方國(guó)家政府與有關(guān)企業(yè)均投入大量資金支持離子液體的研究。同時(shí)，離子液體也從綠色化學(xué)化工與催化領(lǐng)域迅速擴(kuò)展到功能材料、電光與光電材料、太陽(yáng)能儲(chǔ)存、生命科學(xué)等領(lǐng)域。2000年英國(guó)Sedden教授和美國(guó)Rogers教授在希臘的克里特島舉辦了離子液體專家會(huì)議。此后，高登會(huì)議、美國(guó)化學(xué)會(huì)年會(huì)、北大西洋公約組織、國(guó)際綠色化學(xué)會(huì)議等均就離子液體專門舉行了研討會(huì)，普遍認(rèn)為離子液體介質(zhì)與功能材料在滿足社會(huì)可持續(xù)發(fā)展和科學(xué)技術(shù)自身發(fā)展的需求方面蘊(yùn)含著巨大潛力。歐洲委員會(huì)制定了發(fā)展離子液體的三年規(guī)劃，預(yù)計(jì)在1999-2002年間建立三個(gè)離子液體的中試工廠。亞洲的日本、韓國(guó)、以及世界上著名的化學(xué)跨國(guó)公司，也不惜重金支持離子液體的研究工作。2005年在奧地利的薩爾茲堡召開了首屆離子液體學(xué)術(shù)會(huì)議，使離子液體在科學(xué)研究領(lǐng)域占有了自己的一席之地。目前，國(guó)際上第一個(gè)離子液體領(lǐng)域的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用已于2002-2003年在德國(guó)BASF公司得到實(shí)現(xiàn)。在英國(guó)和法國(guó)，涉及離子液體的多項(xiàng)技術(shù)已開始進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用階段。而且，美國(guó)的多個(gè)研究機(jī)構(gòu)均在開展離子液體研究；日本在此領(lǐng)域的研究也有后來居上之勢(shì)。人們逐漸認(rèn)識(shí)到離子液體已不僅僅是傳統(tǒng)溶劑的綠色替代品，它還具有更廣闊的發(fā)展空間。在新型功能材料，環(huán)境科學(xué)，分析科學(xué)，電光與光電材料，生命科學(xué)，太陽(yáng)能儲(chǔ)存等領(lǐng)域，離子液體都已開始嶄露頭角，并顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br> 錸是稀散元素中發(fā)現(xiàn)最晚的一個(gè)金屬，由于錸及其化合物在化學(xué)工業(yè)，軍工材料，催化劑，高熔點(diǎn)金屬等方面的廣泛應(yīng)用，已引起了人們的極大重視。錸原子結(jié)構(gòu)中存在著未飽和的4d層的5個(gè)電子并易于釋放，而6s層的2個(gè)電子易參與反應(yīng)形成共價(jià)鍵，加上其晶格參數(shù)較大等特性，使得錸及其化合物具有優(yōu)異的催化活性，且在石化工業(yè)等許多工業(yè)生產(chǎn)中得到了成功的應(yīng)用。2000年Mahdi M.Abu-Omar等對(duì)于甲基三氧化錸在離子液體([Emim]BF》中的催化環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在這樣一個(gè)體系中， 一些烯烴的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化產(chǎn)率均在95%以上?，F(xiàn)已合成的稀散金屬鎵、銦的離子液體存在著對(duì)空氣和濕氣不穩(wěn)定的缺陷，極大地限制了其在化工各領(lǐng)域的應(yīng)用。錸作為催化劑具有高選擇性，高收率，用量少的特點(diǎn)，而且反應(yīng)結(jié)束后可回收，循環(huán)再利用，減少了環(huán)境污染。如果能合成新型的稀散金屬錸離子液體，既可以克服離子液體對(duì)空氣和水敏感的弱點(diǎn)，又可以實(shí)現(xiàn)稀散金屬的特殊催化性能，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一類新的、具有催化作用并對(duì)空氣和水穩(wěn)定的稀散金屬錸離子液體。 本發(fā)明的另一 目的是提供一種制備稀散金屬錸離子液體的方法。
本發(fā)明中，稀散金屬錸離子液體的結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，R為碳原子為2 6的烷基。
稀散金屬錸離子液體的制備方法如下 取一定量溴化烷基吡啶類化合物，加入少量水溶解，加入到羥基型陰離子交換樹 脂中進(jìn)行離子交換，收集流出的溶液，至檢測(cè)到氯或溴離子為止，將羥基烷基吡啶加入到 高錸酸銨水溶液中，羥基烷基吡啶與高錸酸銨的摩爾比為1 : 1 1 : 2，在60 8(TC攪 拌3 5小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份，冷卻后加入乙酸乙酯和乙腈混合溶液，密封劇烈攪拌， 于-30 _401:放置10 15小時(shí)，減壓蒸餾，除去溶劑，真空干燥。 首先將溴化烷基吡啶化合物，通過陰離子交換樹脂進(jìn)行陰離子交換。通常，陰離 子交換樹脂先用鹽酸浸泡，以除去其中的雜質(zhì)；用去離子水沖洗至中性后，再用NaOH溶液 浸泡。同樣步驟重復(fù)三次，用去離子水將樹脂洗到pH值為中性，備用。離子交換柱長(zhǎng)度為 100cm，內(nèi)徑6cm。前述處理好的離子交換樹脂連續(xù)流入離子交換柱，注意不將空氣帶入到樹 脂間隙。以氫氧化鈉沖洗離子交換樹脂，流速為10ml/min，用AgN03_HN03混合溶液不斷進(jìn) 行檢測(cè)，直到從交換出的液體中檢測(cè)不到氯離子為止。將樹脂以去離子水沖洗至流出的溶 液呈中性，離子交換樹脂由Cl型最終轉(zhuǎn)換為OH型。 將溴化烷基吡啶化合物加入到上述處理好的離子交換柱進(jìn)行交換，以把溴離子交 換為氫氧根離子。批次收集流出的溶液，并以AgN03-HN03進(jìn)行檢測(cè)，直到流出的液體中出現(xiàn) 白色沉淀，檢測(cè)到溴離子為止。收集的羥基烷基吡啶稀溶液在323. 15K旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部 分水。羥基烷基吡啶的Off與高錸酸銨中的NH4+生成NH4OH而排出，制成離子液體。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明合成的新型稀散金屬錸離子液體，對(duì)空氣和水穩(wěn)定。 在石油化工加氫、除硫等工藝中，現(xiàn)有采用的催化劑為固體催化劑，直接排放到自然界，污 染環(huán)境，工藝復(fù)雜，而采用稀散金屬錸離子液體做催化劑，工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)均相催化，催化 劑可循環(huán)利用，保護(hù)了環(huán)境。采用羥基烷基吡啶與高錸酸銨，制成離子液體，產(chǎn)率可達(dá)99% 以上。而由氯化烷基吡啶類化合物或溴化烷基吡啶類化合物直接與高錸酸鹽溶液反應(yīng)，生 成稀散金屬錸離子液體，其產(chǎn)率僅為35%左右。


圖1是實(shí)施例1中合成的1-丙基-3-甲基_咪唑高錸酸鹽離子液體的核磁氫譜 圖丄匪R。 圖2是實(shí)施例1中合成的1-丙基-3-甲基-咪唑高錸酸鹽離子液體的拉曼光譜
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明
實(shí)施例IN- 丁基吡啶高錸酸鹽([BPy] [ReOj)離子液體
制備方法如下 取一定量提純后的N- 丁基吡啶，加入2 4倍的去離子水溶解，加入到OH型陰離 子交換樹脂中進(jìn)行離子交換，收集流出的溶液，至檢測(cè)到溴離子為止。用已知濃度的鹽酸進(jìn) 行準(zhǔn)確滴定，計(jì)算出收集的溶液的濃度。將其加入到高錸酸銨水溶液中，摩爾比為1 : 1， 7(TC加熱攪拌4小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份，冷卻后加入過量的體積比為1 : 9的無水甲醇 和乙腈溶液，密封劇烈攪拌，于-34t:放置12小時(shí)，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到的產(chǎn)物 于真空烘箱中，8(TC真空干燥48小時(shí)。所得產(chǎn)物即為N-丁基吡啶高錸酸鹽([BPy] [ReOj) 離子液體，產(chǎn)率為99%。 實(shí)施例2N-丙基吡啶高錸酸鹽([TPy] [ReOj)離子液體
制備方法如下 取一定量提純后的N-丙基吡啶，加入2 4倍的去離子水溶解，加入到0H型陰離 子交換樹脂中進(jìn)行離子交換，收集流出的溶液，至檢測(cè)到溴離子為止。用已知濃度的鹽酸進(jìn) 行準(zhǔn)確滴定，計(jì)算出收集的溶液的濃度。將其加入到高錸酸銨水溶液中，摩爾比為1 : 2， 65t:加熱攪拌4小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份，冷卻后加入過量的體積比為l : 9的無水甲醇 和乙腈溶液，密封劇烈攪拌，于-34t:放置12小時(shí)，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到的產(chǎn)物 于真空烘箱中，8(TC真空干燥48小時(shí)。所得產(chǎn)物即為N-丁基吡啶高錸酸鹽([TPy] [Re0j) 離子液體，產(chǎn)率為99%。 實(shí)施例3N-乙基吡啶高錸酸鹽([EPy] [ReOj)離子液體
制備方法如下 取一定量提純后的N-乙基吡啶，加入2 4倍的去離子水溶解，加入到OH型陰離 子交換樹脂中進(jìn)行離子交換，收集流出的溶液，至檢測(cè)到溴離子為止。用已知濃度的鹽酸進(jìn) 行準(zhǔn)確滴定，計(jì)算出收集的溶液的濃度。將其加入到高錸酸銨水溶液中，摩爾比為1 : 1.5， 6(TC加熱攪拌4小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份，冷卻后加入過量的體積比為1 : 9的無水甲醇 和乙腈溶液，密封劇烈攪拌，于-3(TC放置12小時(shí)，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到的產(chǎn)物 于真空烘箱中，8(TC真空干燥48小時(shí)。所得產(chǎn)物即為N-丁基吡啶高錸酸鹽([EPy] [Re0j) 離子液體，產(chǎn)率為99%。 實(shí)施例4N-戊基吡啶高錸酸鹽([PPy] [Re0j)離子液體
制備方法如下 取提純后的N-戊基吡啶，加入2 4倍的去離子水溶解，加入到0H型陰離子交換 樹脂中進(jìn)行離子交換，收集流出的溶液，至檢測(cè)到氯離子為止。用已知濃度的鹽酸進(jìn)行準(zhǔn)確 滴定，計(jì)算出收集的溶液的濃度。將其加入到高錸酸銨水溶液中，摩爾比為1 : 1.2，8(TC加 熱攪拌4小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份，冷卻后加入過量的體積比為1 : 9的無水甲醇和乙腈 溶液，密封劇烈攪拌，于-34t:放置12小時(shí)，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到的產(chǎn)物于真空 烘箱中，8(TC真空干燥48小時(shí)。所得產(chǎn)物即為N-丁基吡啶高錸酸鹽([PPy][Re04])離子 液體，產(chǎn)率為99%。 實(shí)施例5N-己基吡啶高錸酸鹽([HPy] [Re0j)離子液體
制備方法如下 取一定量提純后的N-己基吡啶，加入2 4倍的去離子水溶解，加入到0H型陰離子交換樹脂中進(jìn)行離子交換，收集流出的溶液，至檢測(cè)到溴離子為止。用已知濃度的鹽酸進(jìn)
行準(zhǔn)確滴定，計(jì)算出收集的溶液的濃度。將其加入到高錸酸銨水溶液中，摩爾比為i : i.5，
8(TC加熱攪拌4小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份，冷卻后加入過量的體積比為1 : 9的無水甲醇 和乙腈溶液，密封劇烈攪拌，于-3(TC放置12小時(shí)，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，得到的產(chǎn)物 于真空烘箱中，8(TC真空干燥48小時(shí)。所得產(chǎn)物即為N-丁基吡啶高錸酸鹽([HPy] [Re0j) 離子液體，產(chǎn)率為99%。
權(quán)利要求
一種稀散金屬錸離子液體的制備方法，其特征在于制備方法如下，烷基吡啶類化合物，加入一定量水溶解，加入到羥基型陰離子交換樹脂中進(jìn)行離子交換，將得到的羥基烷基吡啶加入到高錸酸銨水溶液中，羥基烷基吡啶與高錸酸銨的摩爾比為1∶1～1∶2，在60～80℃攪拌3～5小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水份，冷卻后加入乙酸乙酯和乙腈混合溶液，密封劇烈攪拌，于-30～-40℃放置10～15小時(shí)，減壓蒸餾，除去溶劑，真空干燥；首先將溴化烷基吡啶化合物，通過陰離子交換樹脂進(jìn)行陰離子交換，通常，陰離子交換樹脂先用鹽酸浸泡，以除去其中的雜質(zhì)；用去離子水沖洗至中性后，再用NaOH溶液浸泡，同樣步驟重復(fù)三次，用去離子水將樹脂洗到pH值為中性，備用，離子交換柱長(zhǎng)度為100cm，內(nèi)徑6cm，前述處理好的離子交換樹脂連續(xù)流入離子交換柱，注意不將空氣帶入到樹脂間隙，以氫氧化鈉沖洗離子交換樹脂，流速為10ml/min，用AgNO3-HNO3混合溶液不斷進(jìn)行檢測(cè)，直到從交換出的液體中檢測(cè)不到氯離子為止，將樹脂以去離子水沖洗至流出的溶液呈中性，離子交換樹脂由Cl型最終轉(zhuǎn)換為OH型；將溴化烷基吡啶化合物加入到上述處理好的離子交換柱進(jìn)行交換，以把溴離子交換為氫氧根離子，批次收集流出的溶液，并以AgNO3-HNO3進(jìn)行檢測(cè)，直到流出的液體中出現(xiàn)白色沉淀，檢測(cè)到溴離子為止，收集的羥基烷基吡啶稀溶液在323.15K旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分水，羥基烷基吡啶的OH-與高錸酸銨中的NH4+生成NH4OH而排出，制成離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀散金屬錸離子液體的制備方法，所述的稀散金屬錸離子，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下其中，R為碳原子為2 6的烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀散金屬錸離子液體的制備方法。采用的技術(shù)方案是，其制備方法取一定量溴化烷基吡啶類化合物，加入2～4倍的去離子水溶解，加入到OH型陰離子交換樹脂中進(jìn)行離子交換，收集流出的溶液，即為羥基烷基吡啶；將羥基烷基吡啶加入到高錸酸銨水溶液中，羥基烷基吡啶與高錸酸銨的摩爾比為1∶1～1∶2，在70～90℃攪拌3～5小時(shí)，減壓蒸餾除去水份，冷卻后加入無水甲醇和乙腈混合溶液，密封劇烈攪拌，于-30～-40℃放置10～15小時(shí)，減壓蒸餾，除去甲醇和乙腈，真空干燥。本發(fā)明的離子液體產(chǎn)率高、對(duì)空氣和水穩(wěn)定。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101735138SQ200910220619
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者房大維, 李建新, 臧樹良, 谷學(xué)軍 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)