專利名稱：包含結構化壁的微通道設備,制造甲醛的化學過程,方法
包含結構化壁的微通道設備，制造甲醛的化學過程，方法簡介Fe-Mo-Ox催化劑在工業(yè)上用于甲醇選擇性氧化生成甲醛。該反應在多管式反應器 中進行，殼體中具有循環(huán)的傳熱流體。反應溫度為350-450°C。但是，由于該反應是放熱的， 所以會在催化劑床中出現(xiàn)熱點。這些“熱點”促使Mo作為“鉬藍”升華，從而導致催化劑失 活。因此，每6-12個月需要更換Fe-Mo氧化物催化劑。眾所周知，在微通道中進行化學過程有利于加強傳熱和傳質。發(fā)明_既述本發(fā)明提供進行串聯(lián)反應或串并聯(lián)反應的方法。本發(fā)明還提供新穎的微通道裝 置，以及在微通道裝置中進行反應的方法。本發(fā)明還提供制造甲醛以及適合于制造甲醛的 催化劑的改進的方法。在第一方面中，本發(fā)明提供進行串聯(lián)反應或串并聯(lián)反應的方法，該方法包括將 第一反應物通入微通道中；分多個階段將第二反應物通入微通道中；其中第一反應物和第 二反應物在各階段中反應；其中以第一反應物為基準計，該方法的主要產物的產率至少為 90%，而且，其中在各階段結束時，第二反應物未完全消耗，其存在量為0. 01-10摩爾％。在 一些實施方式中，根據(jù)連續(xù)階段進料量的非線性遞減曲線將第二反應物分階段。在一些實 施方式中，該方法包括多相反應；例如，三相(氣-液-固)反應(例如脂肪酸在Ni催化 劑上氫化)。在另一種優(yōu)選的多相反應中，第一反應物包含液體，通過進口將該液體進料至 微通道中，第二反應物包含氣體，通過小孔將該氣體進料至微通道中，第一反應物和第二反 應物在微通道壁上負載的固體催化劑處反應。在另一種優(yōu)選的該方法實施方式中，使兩種 或更多種反應物進料通過主微通道，將這些反應物中的一種或多種通過小孔分多個階段進 料至微通道中。在一種優(yōu)選的實施方式中，第一反應物是甲醇，第二反應物是氧(在該方法 中可以合成甲醛)。在一種優(yōu)選的合成甲醛的方法中，甲醇和氧在催化劑上反應，該催化劑 包含設置在氧化鈦上的釩和鉬的氧化物的混合物，該氧化鈦設置在中孔基質上。在該方法 的另一種實施方式中，催化劑設置在中孔基質上，該中孔基質設置在沿微通道長度的阱中 (優(yōu)選微通道中存在與中孔基質上的催化劑相鄰的主體流動路徑；優(yōu)選阱的壁是楔形的)。 在一些實施方式中，在進入微通道之前將第二反應物的一部分與第一反應物合并。在第二方面中，本發(fā)明提供進行串聯(lián)反應或串并聯(lián)反應的方法，該方法包括將包 含第一反應物的物流通入至少一個尺寸等于或小于2毫米的主體流動路徑中；其中有負載 在中孔基質上的催化劑與該主體流動路徑相鄰；其中第一反應物與負載在中孔基質上的催 化劑上的第二反應物反應；其中負載在中孔基質上的催化劑占據(jù)的體積加上與負載在中孔 基質上的催化劑相鄰的主體流動路徑的體積限定反應室體積；控制反應物的流動，使得至 少90%的該物流在該反應室中的停留時間的變化小于質量平均停留時間的10%。在一些 優(yōu)選的實施方式中，該方法的特征還在于以下一種或多種的組合以第一反應物的質量為 基準計，單獨一種產物的產率至少為90% ；第一反應物是MeOH，第二反應物是02 ；第二反應 物通過沿主體流動路徑長度的小孔加入；第二反應物通過中孔基質背后的小孔加入(即， 中孔基質設置在小孔和主體流動路徑之間)；催化劑中的溫度至少為250°C ；中孔基質設置在具有傾斜壁的凹陷中；以及/或者控制02含量從不超過10摩爾％。任何本發(fā)明方法還可表征為在詳細說明部分中描述的任何條件或反應性質；例 如，規(guī)定的平均停留時間，停留時間分布，接觸時間，產率和反應物相對量。本發(fā)明方法還可 表征為本文所述的任何設備特性，任選包括提供具有規(guī)定特性的微通道設備的步驟。同樣， 任何本發(fā)明設備還可表征為詳細說明部分中描述的任何結構特性。在另一個方面中，本發(fā)明提供微通道設備，其包括具有至少一個等于或小于2毫 米的尺寸的主體流動路徑；與主體流動路徑相鄰的通道壁；其中該通道壁包括具有傾斜壁 的阱以及設置在該阱中的中孔基質材料；其中該中孔基質被限定在阱中，不涂覆阱外主體 流動路徑的壁。在一些實施方式中，除了中孔基質上的催化劑以外，還有催化劑(非中孔) 設置在主體流動路徑周圍的壁上而不是在阱內；這通常在將催化劑原位施加在反應微通道 之內的情況中發(fā)生。在一些優(yōu)選的實施方式中，該設備具有以下特性中的一種或任何組合 中孔基質是結構化壁；結構化壁由形成樓梯臺階設計的層制成；本文描述的特定的阱和樓 梯的尺寸；阱壁的斜率基本平直(楔形阱壁的斜率優(yōu)選為30-60度)；阱涵蓋微通道的整個 寬度(長度是通過主體流動路徑的流動方向，高度是層疊裝置中的層疊方向；長度，高度和 寬度是相互垂直的)；主體流動路徑是矩形的，圓柱形的或三角形的。當然，該設備并不限 于這些特性，例如，設備可具有本說明書中各處描述的任何特性。本發(fā)明還包括在本文所述的任何設備中進行單元操作的方法。例如，在另一個方 面中，本發(fā)明提供在本文所述的微通道設備中進行單元操作的方法，其包括將流體通入主 體流動路徑中；其中該流體按通過主體流動路徑的方向流動，其中的阱具有前緣和后緣，該 阱的前緣傾斜向下，后緣傾斜向上；當流體通過該微通道設備時對該流體進行單元操作。在另一個方面中，本發(fā)明提供微通道設備，其包括主體流動路徑；與該主體流 動路徑相鄰的結構化壁；其中，在該設備的運行過程中，具有通過該主體流動路徑的流體 流動方向；其中該結構化壁包括位于其最頂層中的橫梁(crossbar)，相對于流動方向成 10-80°角；其中該結構化壁包括具有小孔和橫梁的表面下層，其中該表面下層中的橫梁相 對于流過主體流動路徑的方向成一定角度，該角度不同于最頂層中的角度；其中該最頂層 和表面下層具有前緣，在流動方向觀察，在各層中首先出現(xiàn)小孔，該表面下層的前緣具有楔 形形狀，該形狀對應于最頂層中橫梁的角度，使得來自主體流動路徑的流體不會被截留在 最頂層之下。這種設備的一個例子如

圖14所示。在一種優(yōu)選的實施方式中，表面下層作為 頂層的鏡像取向；任選可采用若干個這樣的頂層和表面下層的組合來形成結構化壁。本發(fā)明還包括微通道系統(tǒng)，其包括裝置和流體，包括本文所述的任何設備與通過 該裝置的一種或多種流體的聯(lián)合。本發(fā)明還提供在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括將甲醇通入通道中；其 中該通道包括主體流動路徑，有甲醛合成催化劑負載在與該主體流動路徑相鄰的中孔基質 上，通道壁包括多個小孔；將氧通過多個小孔；其中甲醇和氧在甲醛合成催化劑上反應；其 中控制氧含量，使得在任何5體積％的通道中氧的摩爾百分比不超過10%，其中在任何5體 積％的通道中甲醇的量(摩爾)超過氧的量(該5體積％以連續(xù)長度為基準，涵蓋該連續(xù)長 度上的整個橫截面)；產生包含以甲醇反應物為基準計至少90%產率的甲醛的產物物流。對于本文討論的任何方法，在一些實施方式中，該方法可以在等于或小于1毫秒 的接觸時間內進行。在一些實施方式中，可以沿著反應通道的長度改變溫度或催化劑活性濃度。在另一個方面中，本發(fā)明提供在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括將甲醇通 入通道中；其中該通道包括主體流動路徑，有甲醛合成催化劑負載在與該主體流動路徑相 鄰的中孔基質上，通道壁包括多個小孔；將氧通過多個小孔；其中甲醇和氧在甲醛合成催 化劑上反應；其中控制氧含量，使得進入微通道設備的任何階段的氧濃度大于1摩爾％ ’產 生包含以甲醇反應物為基準計至少90%產率的甲醛的產物物流。在另一個方面中，本發(fā)明提供在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括將甲醇通 入通道中；其中該通道包括主體流動路徑，有甲醛合成催化劑負載在與該主體流動路徑相 鄰的中孔基質上，通道壁包括多個小孔；將氧通過多個小孔；其中控制氧含量，使得進入微 通道設備的階段中的氧濃度大于1摩爾％ ；其中甲醇和氧在甲醛合成催化劑上反應；其中 控制氧含量，使得離開微通道設備的任何階段的氧濃度大于0. 01摩爾％ (在一些實施方式 中為0.05摩爾％)；產生包含以甲醇反應物為基準計至少90%產率的甲醛的產物物流。在 一些優(yōu)選的實施方式中，進入微通道設備的各階段中的氧濃度大于1摩爾％。在另一個方面中，本發(fā)明提供在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括將甲醇 通入通道中；其中該通道包括主體流動路徑，有甲醛合成催化劑負載在與該主體流動路徑 相鄰的中孔基質上，通道壁包括多個小孔；將氧通過多個小孔；其中甲醇和氧在甲醛合成 催化劑上反應；其中多個小孔以不平均的間隔隔開；產生包含以甲醇反應物為基準計至少 90 %產率的甲醛的產物物流。在另一個方面中，本發(fā)明提供在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括將甲醇通 入通道中；其中該通道包括主體流動路徑，有甲醛合成催化劑負載在與該主體流動路徑相 鄰的中孔基質上，通道壁包括多個小孔；將氧通過多個小孔，進入至少第一階段和第二階段 中；其中，在第一階段和第二階段的每個階段中，甲醇和氧在甲醛合成催化劑上反應；其中 控制氧含量，使得在第一階段和第二階段的每個階段中，氧的摩爾百分比不超過10% ；產生 包含以甲醇反應物為基準計至少90%產率的甲醛的產物物流。在另一個方面中，本發(fā)明提供一種合成甲醛的方法，其包括在溫度等于或大于 250°C的催化劑上通過甲醇和氧，其中該催化劑包含位于氧化鈦載體上的混合的V、Mo的氧 化物，該氧化鈦設置在中孔基質上。一種優(yōu)選的中孔基質是SBA-15，另一種優(yōu)選的基質是結 構化壁。負載的V205+Mo03催化劑對于在低溫(< 260°C)制備甲醛是高度活性的和選擇性 的。這些催化劑還能抵制Mo03升華，因此比商用Fe-Mo催化劑更穩(wěn)定。在合成甲醛的一些優(yōu)選方法中，該方法還可具有以下一種或多種特征產物物流 的溫度等于或大于250°C ；產物物流中的02含量(在任何階段，或每個階段，或最后階段) 至少為0. 01體積％ ；甲醛合成催化劑包括含有V、Mo和Ti的氧化物；對于甲醇的窄的停留 時間分布。術語表涉及歧管的結構特性如美國公開專利申請第20050087767號(2003年10月27日 提交)和美國專利申請序列第11/400056號(2006年4月11日提交)中所定義。表面特 性、結構化壁、以及一般裝置構造如美國公開專利申請20070256736和20070017633中所描 述。所有這些專利申請都通過參考結合于此，如同以下完全再現(xiàn)。若本文提出的定義與以 上參考的專利申請中的定義相矛盾，則以本文提出的定義為準。
作為標準專利術語，“包括”表示“包含”，這兩個術語都不排除存在另外的或多個 組成部分。例如，若一個裝置包括疊層、片等，則應該理解本發(fā)明的裝置可包括多個疊層、片 等。在另一種實施方式中，術語“包括(包含)”可以用限制性更強的詞語“基本由…組成” 或“由…組成”替代。通道由通道壁限定，通道壁可以是連續(xù)的，或者可包括縫隙。通過泡沫材料或氈的 互連路徑不是連接通道(但是可以將泡沫材料等設置在通道之內)?！斑B接通道”是連接到歧管的通道。通常在連接通道中發(fā)生單元操作。連接通道 具有進口橫截面和出口橫截面。盡管一些單元操作或者單元操作的一部分可以在歧管中發(fā) 生，但是在優(yōu)選的實施方式中，大于70% (在一些實施方式中至少95%)的單元操作在連 接通道中發(fā)生?！斑B接通道矩陣”是一組相鄰的基本平行的連接通道。在優(yōu)選的實施方式 中，連接通道壁是平直的。在一些優(yōu)選的實施方式中，連接通道是平直的，而且基本不改變 方向或寬度。對于多個連接通道的系統(tǒng)，連接通道壓降是每個獨立的連接通道壓降的算術 平均。即，通過每個通道的壓降之和除以通道數(shù)量?！斑B接微通道”具有等于或小于2毫米， 較優(yōu)選0. 5-1. 5毫米，更優(yōu)選0. 7-1. 2毫米的最小尺寸，其長度至少為1厘米。“頂集管(header)，，是經(jīng)過排列將流體遞送到連接通道的歧管?！案叨取笔谴怪庇陂L度的方向。在層疊的裝置中，高度是層疊方向。通道的“液壓直徑”定義為四倍的通道橫截面面積除以通道的潤濕周長的長度?！癓歧管”描述一種歧管設計，其中進入一個歧管的流動方向垂直于連接通道的軸， 而相反歧管中的流動方向平行于連接通道的軸。例如，頂集管L歧管具有垂直于連接通道 的軸的歧管流動，而底集管(footer)歧管沿連接通道的軸的方向流出裝置。該流動形成從 歧管進口開始的“L”轉向，通過連接通道，并離開裝置。將兩個L歧管連在一起作為連接通 道矩陣時，當頂集管在歧管兩端都具有進口時，或者當?shù)准茉谄绻軆啥硕季哂谐隹跁r，該 歧管被稱為“T歧管”?！隘B層裝置”是由層疊體制成的裝置，能夠在流過裝置的工藝物流上進行單元操 作。“長度”是指通道(或歧管)軸方向的距離，為流動方向。"M2M歧管”定義為大到小(macro-to-micro)歧管，即，將流動分布到一個或多個 連接微通道或者從一個或多個連接微通道分布流動的微通道歧管。然后M2M歧管將流動轉 向到另一個較大橫截面面積的遞送源或者從另一個較大橫截面面積的遞送源將流動轉向， 所述遞送源也稱為大歧管。該大歧管可以是例如管道、導管或開放儲槽。“歧管”是將流動分布到兩個或更多個連接通道的體積。頂集管歧管的進口表面定 義為在頂集管歧管幾何結構中標志與上游通道明顯區(qū)別的表面。底集管歧管的出口表面定 義為在底集管歧管通道中標志與下游通道明顯區(qū)別的表面。對于矩形通道和大多數(shù)其他典 型的歧管幾何結構，該表面是平面；但是，在一些特殊情況中，例如歧管和連接通道之間的 界面為半圓形的情況中，該表面是彎曲的表面。歧管可以是L、U或Z型。在“U歧管”中，頂集管和底集管中的流體按相反方向流 動，與連接通道的軸形成非零的角度?！拔⑼ǖ馈笔侵辽僖粋€內部尺寸(壁到壁，不計算催化劑)等于或小于10毫米(優(yōu) 選等于或小于2. 0毫米)且大于1微米(優(yōu)選大于10微米)、在一些實施方式中為50-500微米的通道；優(yōu)選保持在這些尺寸之內的微通道的長度為至少1厘米，優(yōu)選至少20厘米。 微通道還通過存在至少一個不同于至少一個出口的進口而定義。微通道不僅僅是通過沸石 或中孔材料的通道。微通道的長度對應于通過微通道的流動方向。微通道高度和寬度基本 垂直于通過通道的流動方向。在微通道具有兩個主要表面(例如通過層疊和結合的片形成 的表面)的層疊裝置的情況中，高度是從主要表面到主要表面的距離，寬度垂直于高度。雷諾數(shù)(Reynolds number)的值描述物流的流動狀況。雖然該狀況對雷諾數(shù)的依 賴性是通道橫截面形狀和尺寸的函數(shù)，但是通常對通道使用以下范圍層流=Re< 2000 到 2200過渡流2000-2200< Re < 4000 到 5000紊流=Re> 4000 到 5000。大孔載體具有至少5%、較優(yōu)選30-99%、更優(yōu)選70-98%的孔隙率。優(yōu)選的大孔 載體的例子包括市售的金屬泡沫材料和金屬氈。還包括在微通道之內原位形成的多孔層， 例如通過化學模板劑形成的那些。優(yōu)選載體具有按BET測量等于或大于0. 1微米、較優(yōu)選 1-500微米的體積平均孔徑。多孔載體的優(yōu)選形式是泡沫材料和氈，這些優(yōu)選由熱穩(wěn)定的導 電材料制成，優(yōu)選是金屬，如不銹鋼、因科鎳合金(inconel)、鋁、銀、或銅或FeCrAlY合金。 這些多孔載體可以是薄的，例如為0. 1-1毫米。泡沫材料是連續(xù)結構，由連續(xù)壁限定貫穿該 結構的孔隙。氈是纖維之間具有間隙空間的無紡纖維，包括纏結的絞股如鋼絲棉。多孔載體 可以在傳熱壁和具有小孔的片之間層疊?；蛘撸嗫纵d體可以進行蝕刻、切割，或以其他方 式處理，從而在片之內設置活性表面特征凹槽。這些片可以與非多孔片層疊，將非多孔片用 作壁，形成組合件?？梢栽诖罂纵d體上設置一個或多個活性催化劑層。具有大孔的催化劑 (包括氧化鋁負載的催化活性位點)優(yōu)選具有占多孔材料總體積5-98 %、更優(yōu)選30-95 %的 孔隙體積。優(yōu)選該材料孔隙體積的至少20% (更優(yōu)選至少50%)由尺寸(直徑)范圍為 0. 1-300微米、較優(yōu)選0. 3-200微米、更優(yōu)選1-100微米的孔隙組成。通過汞孔隙率測定法 (假設孔隙為圓柱形幾何結構)和氮吸附法測定孔隙體積和孔隙尺寸分布。如已知的，汞孔 隙率測定法和氮吸附法是互補的技術，汞孔隙率測定法對測定大孔尺寸(大于30納米)更 精確，氮吸附法對小孔(小于50毫米)更精確。可以在大孔載體上沉積催化劑，例如設置 在氧化物層上的催化劑金屬?！爸黧w流動路徑”是指微通道設備之內的允許氣體快速流過反應室而不產生大壓 降的開放通道。主體流動路徑優(yōu)選具有5 X 10_8至1 X 10_2平方米、更優(yōu)選5 X ΙΟ"7至1 X 10_4 平方米的橫截面面積。如本發(fā)明中定義的，“中孔基質，，包括“大孔載體，，或“結構化壁”。在一些優(yōu)選的 實施方式中，中孔基質包括催化活性表面(例如但并不限于金屬氧化物負載的金屬)。中孔 基質位于主體流動路徑的一側或多側上，或者在彎曲的壁的情況中，中孔基質位于流動路 徑周長的至少一部分上。在優(yōu)選的實施方式中，中孔基質位于阱中?！摆濉笔俏⑼ǖ辣谥畠?的凹陷，優(yōu)選深度等于或小于2毫米。如本文中更詳細描述的，阱優(yōu)選具有傾斜的壁(最優(yōu) 選該壁按流體流過鄰接的主體流動路徑的方向傾斜)，而非垂直于主體流動路徑的壁?！敖Y構化壁”是指由多個層構成的壁，多個層中的每一個層都具有重疊的小孔。 層中的小孔具有至少0. 01平方微米(μ m2)、優(yōu)選0. 01-100000平方微米(μ m2)、更優(yōu)選 5-10000平方微米(μ m2)的開放面積；對于結構化壁，每個層必須包括至少10個、更優(yōu)選至少1000個這樣的小孔，但是可以存在具有小于10個非常大的孔的插入層。這些小孔應當有 助于混合，不會導致在停留時間內產生大的分散。有結構化壁位于主體流動路徑的一側上。 結構化壁的一些例子如Tonkovich等在美國公開專利申請第2007/0256736和20060120213 號中所述，這些申請通過參考結合于此。“子通道”是較大的通道之內的通道。通道和子通道沿其長度由通道壁限定?！白悠绻堋笔桥c至少一個其他子歧管聯(lián)合工作使一個大歧管位于平面內的歧管。子 歧管通過連續(xù)壁相互隔開。“表面特征”是微通道壁的凸起或凹陷，改變微通道之內的流動。如果特征頂部的 面積等于或大于特征底部的面積，則認為該特征是凹陷的。如果特征底部的面積大于特征 頂部的面積，則認為該特征是凸起的(除了以下討論的CRF以外)。表面特征具有深度、寬 度，對于非圓形表面特征還具有長度。表面特征可包括圓形、橢圓形、正方形、矩形、格子、人 字形、之字形等，凹陷進主通道的壁中。表面特征增大表面面積，產生對流流動，通過水平對 流而非擴散將流體帶到微通道壁。流動形式可以是旋渦、旋轉、翻滾形式，具有其他規(guī)則的、 不規(guī)則的和/或混亂的形式，但是并不要求流動形式是混亂的，在一些情況中，可能看上去 是很規(guī)則的。流動形式是時間穩(wěn)定的，但是也可能經(jīng)歷二次瞬間旋轉。表面特征優(yōu)選形成 斜角，既不平行于也不垂直于通過表面的凈流動方向。表面特征可以是正交的，即與流動方 向形成90度角，但是優(yōu)選形成角度?；钚员砻嫣卣鬟M一步優(yōu)選通過沿微通道寬度至少在一 個軸向位置處的一個以上的角度限定。表面特征的兩側或更多側可以是物理連接的或不連 接的。沿微通道寬度的一個或多個角發(fā)揮作用，優(yōu)先地推動和牽拉流體離開平直的層流線。 表面特征深度的優(yōu)選范圍是小于2毫米，更優(yōu)選小于1毫米，在一些實施方式中為0. 01-0. 5 毫米。表面特征的橫向寬度的優(yōu)選范圍足以接近橫跨微通道寬度(如人字形設計中所示)， 但是在一些實施方式(例如填充特征)中，可橫跨微通道寬度的等于或小于60%，在一些實 施方式中等于或小于40%，在一些實施方式中約為10-50%。在優(yōu)選的實施方式中，表面特 征圖案的至少一個角按相對于微通道寬度為10°、優(yōu)選30°或更大的角度取向(90°是平 行于長度方向，0°是平行于寬度方向)。橫向寬度按與微通道寬度相同的方向測量。表面 特征的橫向寬度優(yōu)選為0. 05毫米到100厘米，在一些實施方式中為0. 5毫米到5厘米，在 一些實施方式中為1-2厘米。結構化壁的一些例子如Tonkovich等在美國公開專利申請第 20070017633號中所述，該申請通過參考結合于此。對于具有等于或小于30個小孔(S卩，用于第二反應物的開口)的臺階式設備，各 階段從一個小孔的中點開始，沿反應通道的長度向下到下一個小孔的中點，在最后小孔的 情況中，階段長度是通道出口。對于具有進入反應通道的連續(xù)階段的設備(例如通過多孔 膜或任何具有超過30個用于第二反應物的小孔的結構)，認為該設備具有10個階段，各階 段長度從第一小孔的起點開始，在通道出口或具有足夠低的溫度從而發(fā)生可忽略的初級反 應的區(qū)域處結束?！皢卧僮鳌北硎净瘜W反應，汽化，壓縮，化學分離，蒸餾，凝結，混合，加熱或冷卻。 “單元操作”并不僅僅表示流體傳輸，但是單元操作時頻繁發(fā)生傳輸。在一些優(yōu)選的實施方 式中，單元操作并不僅僅是混合。連接通道或歧管的體積以開放空間為基礎。該體積包括表面特征的凹陷。歧管體 積中包括門或柵特征的體積(如結合于此的公開專利申請中所述，這些特征有助于使流動
10分布均衡)；這是歧管和連接通道之間的分割線以方向的明顯改變?yōu)闃酥镜脑瓌t的例外。 體積計算中不包括通道壁。類似地，歧管體積中包括孔(通常可忽略)和流動導向器(如 果存在的話)的體積。在“Z歧管”中，頂集管和底集管中的流體按相同方向流動，與連接通道的軸形成非 零的角度。進入歧管系統(tǒng)的流體從其進入裝置的相反側離開。該流動從進口到出口基本形 成“Z”方向。附圖簡要描述圖1顯示實施例中使用的微通道反應器類型的橫截面示意圖。具有波浪形表面特 征的墊片與主體流動路徑直接相鄰，頂墊片和底墊片具有孔，允許流體通過。圖2顯示熱重分析(TGA)，該圖顯示重量變化(MoO3損失)隨三種甲醛催化劑的 溫度而變化=TiO2上的Fe (V2O5)-MoO3 (高位線(top line)在600°C )，F(xiàn)eMoOx (從安格公司 (Engelhard)獲得)，禾口 Ti02/SBA_15 上的 V2O5-MoO3 (低位線(bottom line)在 600°C )。圖3顯示實施例中使用的各種微通道反應器中的壓降。圖4顯示CO選擇性對實施例部分的甲醛合成反應中的O2分壓的依賴性。圖5顯示如實施例部分中所述模擬的具有結構化壁的微通道反應器。圖6顯示如實施例中所述的具有結構化壁的微通道反應器的停留時間分布 (RTD)。圖7顯示(a)串聯(lián)反應和(b)串并聯(lián)反應。圖8是結構化壁的頂視圖(a_單獨一個層；b-具有2個層的形式)。圖9顯示在沒有楔形壁的結構化壁反應器中的甲醛的質量分數(shù)曲線。高甲醛濃度 的區(qū)域(右下方的較深色區(qū)域)也是高停留時間的區(qū)域，高度傾向于形成不利的副產物。圖10是楔形結構化壁反應器的示意圖。圖11顯示采用樓梯臺階的楔形結構化壁反應器。圖12顯示采用樓梯臺階的圓柱形幾何結構的楔形結構化壁反應器。圖13顯示成角度的結構化壁(開放區(qū)域用白色表示)。圖a顯示獨立的墊片和另 一種層疊形式。圖b顯示頂視圖(虛線表示死區(qū)(dead-zone))。圖c顯示靠近出口的死區(qū) 中的停留時間分布(半墊片)。圖14顯示具有楔形件的成角度的結構化壁。上方圖獨立的墊片和另一種層疊形 式。下方圖組合件頂視圖(消除死區(qū))。圖15顯示臺階式反應器在420°C、45個階段、所示空氣分數(shù)和接觸時間條件下運 行的運行條件和計算的結果。圖16顯示臺階式反應器在435°C、32個階段條件下運行的運行條件和計算的結^ ο圖17顯示通過控制輸入多個階段的氧可以增大總體HCHO產率。發(fā)明詳述微通道設備微通道反應器的特征在于存在至少一個具有以下至少一個尺寸(壁到壁，不計算 催化劑)的反應通道等于或小于1厘米，優(yōu)選等于或小于2毫米(在一些實施方式中約等 于或小于1.0毫米)且大于1微米，在一些實施方式中為50-500微米。催化反應通道是含有催化劑的通道，其中的催化劑可以是異相或均相的。均相催化劑可以與反應物一起流動。 微通道設備具有類似特征，區(qū)別在于，不需要含有催化劑的反應通道。微通道的間距(或高 度)優(yōu)選約等于或小于2毫米，更優(yōu)選等于或小于1毫米。反應通道的長度通常較長。優(yōu) 選該長度大于1厘米，在一些實施方式中大于50厘米，在一些實施方式中大于20厘米，在 一些實施方式中為1-100厘米。微通道的側面由反應通道壁限定。這些壁優(yōu)選由硬質材料 制造，例如陶瓷，鐵基合金如鋼，或Ni-、Co-或Fe-基超耐熱合金如蒙乃爾合金(monel)。這 些壁還可以由塑料、玻璃、或其他金屬如銅、鋁等制造。用于反應通道壁的材料的選擇取決 于該反應器預期進行的反應。在一些實施方式中，反應室壁由不銹鋼或Inconel 組成，這 些材料是耐久性的，并且具有良好的傳熱性。合金應該是低硫的，在一些實施方式中，在形 成鋁化物之前進行了脫硫處理。反應通道壁通常由為微通道設備提供主要結構支承的材料 形成。微通道設備可通過已知方法制造，在一些優(yōu)選的實施方式中通過將交錯的板(也稱 為“墊片”)層疊制造，優(yōu)選將設計用于反應通道的墊片與設計用于熱交換的墊片交錯。一 些微通道設備包括層疊在裝置中的至少10個層，這些層中的每個層包括至少10個通道；該 裝置可包括具有較少通道的其他層。微通道設備(例如微通道反應器)優(yōu)選包括微通道(例如多個微通道反應通道) 和多個相鄰的熱交換微通道。多個微通道可包括例如2個、10個、100個、1000個或更多個 能平行工作的通道。在優(yōu)選的實施方式中，微通道排列成平面微通道的并行陣列，例如平面 微通道的至少3個陣列。在一些優(yōu)選的實施方式中，多個微通道進口與共同的頂集管連接 以及/或者多個微通道出口與共同的底集管連接。在運行過程中，熱交換微通道(如果存 在的話)含有流動的加熱和/或冷卻流體。這種可用于本發(fā)明中的已知反應器的非限制性 例子包括美國專利6200536和6219973 (都通過參考結合于此)中舉例說明的那些微型組 成片結構變型(例如，具有微通道的層疊體)。在本發(fā)明中采用這種反應器結構的性能優(yōu)點 包括它們較大的傳熱和傳質速率，以及基本上沒有任何爆炸極限。壓降可能較低，允許高通 過量，而且可以將催化劑以非常容易獲取的形式固定在通道內，而不需要進行分離。在一些 實施方式中，反應微通道(或微通道)包括主體流動路徑。術語“主體流動路徑”是指反應 室內的開放路徑(鄰接的主體流動區(qū)域)。鄰接的主體流動區(qū)域允許流體快速流過反應室 而不產生大的壓降。各反應通道內的主體流動區(qū)域優(yōu)選具有5X 10_8到IXKT1平方米、更 優(yōu)選5X10_7到1X10_4平方米的橫截面面積。主體流動區(qū)域優(yōu)選占1)微通道內部體積或 2)微通道橫截面的至少5%，更優(yōu)選至少50%，在一些實施方式中為30-99%。在許多優(yōu)選的實施方式中，微通道設備包括多個微通道，優(yōu)選有至少5組、更優(yōu)選 至少10組平行通道連接在共同的與裝置(并非隨后附連的管道)結合的歧管中，該共同歧 管包括一個或多個特征，這些特征傾向于使通過與該歧管連接的通道的流動均衡。這種歧 管的例子如2003年10月27日提交的美國專利申請序列第10/695400號所述，該申請結合 于此。在本文中，“平行”并不一定表示平直，而是指這些通道彼此一致。在一些優(yōu)選的實施 方式中，微通道裝置包括至少3組平行微通道，其中各組之內的通道連接到共同的歧管(例 如，4組微通道和4個歧管)，而且優(yōu)選每個共同歧管包括一個或多個特征，這些特征傾向于 使通過與該歧管連接的通道的流動均衡。在具有多個歧管的裝置中，本發(fā)明可通過一個歧管與其連接微通道的體積比或者 通過多個歧管及其連接微通道的體積之和進行表征。但是，如果連接通道連接到頂集管和
12底集管，則頂集管和底集管都必須包括在歧管體積的計算中。子歧管的體積包括在歧管的 體積中。熱交換流體可流過與工藝通道(如反應微通道)相鄰的傳熱微通道，可以是氣體 或液體，可包括蒸汽、油、或任何其他已知的熱交換流體，可以對系統(tǒng)進行優(yōu)化，使得熱交換 器中發(fā)生相變。在一些優(yōu)選的實施方式中，多個熱交換層與多個反應微通道交錯。例如，至 少10個熱交換器與至少10個反應微通道交錯，優(yōu)選有10層熱交換微通道陣列與至少10 層反應微通道形成接口。在其他優(yōu)選的實施方式中，熱交換微通道或層與反應微通道或層 的比值可以變化，一些情況中在0. 1-1的范圍內，一些情況中在1-10的范圍內。這些層中 的每個層都可包括簡單平直的通道，或者一層之內的通道可以具有更復雜的幾何結構。在 優(yōu)選的實施方式中，熱交換通道的一個或多個內壁具有表面特征。構建商用級微通道裝置的一般方法是通過不同方法如蝕刻、壓印等在墊片中形成 微通道。這些技術是本領域中已知的。例如，可以通過不同方法如化學結合、銅焊等將墊片 層疊在一起并連接。連接之后，該裝置可能需要機加工或可能不需要。在一些實施方式中，本發(fā)明設備(或方法)包括催化劑材料。該催化劑可限定主 體流動路徑的至少一個壁的至少一部分。在一些優(yōu)選的實施方式中，催化劑表面限定主體 流動路徑的至少一個壁，有流體物流從該路徑中通過。在異相催化過程中，反應物組合物可 流過微通道，通過并接觸催化劑。在一些實施方式中，各連接微通道的寬度沿其長度基本保持恒定，一組連接通道 中的各通道具有基本恒定的寬度；“基本恒定”表示該流動基本不受寬度的任何變化的影 響。對于這些例子，微通道的寬度保持基本恒定。“基本恒定”在制造步驟的公差之內限定。微通道(具有或沒有表面特征)可涂覆有催化劑或其他材料如吸附劑?？梢圆捎?本領域中已知的技術如修補基面涂覆將催化劑施用在微通道的內部之上。還可采用CVD或 無電鍍覆之類的技術。在一些實施方式中，優(yōu)選用鹽水溶液浸漬。在此之后，通常進行本領 域中已知的熱處理和活化步驟。其他涂料可包括含有催化劑前體和/或載體的溶膠或漿液 基溶液。涂敷還可包括將涂料施用于壁的反應性方法，例如無電鍍覆或其他表面流體反應。在一些優(yōu)選的實施方式中，甲醇在甲醛合成催化劑上反應，形成甲醛。優(yōu)選的甲醛 合成催化劑包括氧化合物(氧化物)，包含Mo、Ti、V和任選的Fe。在一些優(yōu)選的實施方式 中，將氧化物設置在基材上。該基材可以是微通道的壁。在一些實施方式中，基材是穩(wěn)定的 多孔載體如鋁硅酸鹽。氧化物可以負載在中孔材料上，作為粉末、球粒等，或者作為微通道 壁上的壁涂層(例如，設置在微通道壁和氧化物之間的中孔層)?？梢詫X硅酸鹽或中孔材 料(如SBA-15)與金屬氧化物(如氧化鈦)混合。在一些實施方式中，氧化物催化劑包含 至少2重量％的V或至少6重量％的V，在一些實施方式中為5-20重量％的V。這些重量 百分數(shù)不包括任何下方通道壁或中孔基質的重量，但是的確包括其他材料如鋁硅酸鹽、氧 化物涂層等的重量。對于球粒，包括該球粒的整體質量。在一些實施方式中，氧化物催化劑 包含至少2重量％的Mo或至少6重量％的Mo，在一些實施方式中為5-20重量％的Mo。在 一些實施方式中，氧化物催化劑包含至少4重量％的Ti或至少10重量％的Ti，在一些實施 方式中為5-60重量％的Ti，在一些實施方式中為10-40重量％的Ti。本發(fā)明預期包括這 些值的任意組合，例如，在一些實施方式中為至少2重量％的Mo，2重量％的V和至少4重 量％的Ti。在一些實施方式中，氧化物催化劑包含至少0. 5重量％的Fe或至少1重量％的Fe，在一些實施方式中為1-10重量％的卩 在一些優(yōu)選的實施方式中，甲醛合成催化劑可以通過用鉬酸鹽水溶液浸漬含氧化 鈦的粉末來制造?？梢酝ㄟ^浸漬(例如浸漬到Mo/Ti材料或V/Ti材料或Mo/V/Ti中)或 者與Mo/Ti或V/Ti或Mo/V/Ti進行離子交換來加入鐵。還可以將V氧化物浸漬到Mo/Ti 或 V/Ti 或 Mo/V/Ti 中。在一些優(yōu)選的實施方式中，在涂覆甲醛合成催化劑之前，首先在微型反應器中在 結構化壁上涂覆表面鈍化層(例如氧化硅)。本發(fā)明包括在本文所述的設備中進行化學反應和其他單元操作的方法。本發(fā)明還 包括所述結構和/或本文所述方法形成的預先結合的組合件和層疊裝置。通過光學和電子 顯微鏡或其他已知技術，可以區(qū)分層疊裝置和非層疊裝置。本發(fā)明還包括在本文所述的裝 置中進行化學過程(如化學反應)的方法。在一些實施方式中，該方法包括使流體流過歧 管和在連接通道中進行單元操作的步驟(若歧管是頂集管，則流體在通入連接通道之前先 通過該歧管；若歧管是底集管，則流體在通過連接通道之后再流入)。在一些優(yōu)選的實施方 式中，本發(fā)明包括非反應性單元操作，包括微通道之內的熱交換、混合、化學分離、或固體形 成過程，相變單元操作例如凝結和蒸發(fā)；這些過程一般稱為化學過程，以其最廣義含義理解 (在本申請中)包括熱交換，但是在優(yōu)選的實施方式中，并不僅僅表示熱交換，而是還包括 除熱交換和/或混合以外的單元操作。本發(fā)明還包括在任何本發(fā)明的設備或方法中進行一種或多種單元操作的方法。通 過常規(guī)實驗可以確定用于進行單元操作的合適操作條件。本發(fā)明的反應包括乙酰化，加 成反應，烷基化，脫烷基化，加氫脫烷基化，還原性烷基化，胺化，氨氧化芳構化，芳基化，自 熱重整，羰基化，脫羰基化，還原性羰基化，羧化，還原性羧化，還原性偶聯(lián)，縮合，裂化，加氫 裂化，環(huán)化，環(huán)低聚化，脫商化，脫氫化，氧化脫氫化，二聚化，環(huán)氧化，酯化，交換，費-托反 應，鹵化，加氫鹵化，同素化，水合作用，脫水作用，氫化，脫氫化，加氫羧化，加氫甲?；瑲?解作用，加氫金屬化，硅氫化，水解作用，加氫處理(包括加氫脫硫化HDS/HDN)，異構化，甲 基化，脫甲基化，復分解，硝化，氧化，部分氧化，聚合，還原，重整，反向水煤氣變換，薩巴蒂 埃(Sabatier)反應，磺化，調聚，酯交換，三聚，和水煤氣變換。對于上述各反應，催化劑和 條件是本領域普通技術人員已知的；本發(fā)明包括采用這些催化劑的設備和方法。例如，本發(fā) 明包括通過胺化催化劑進行的胺化方法和含有胺化催化劑的設備。因此，本發(fā)明可以通過 上述各反應進行單獨(如氫解作用)、或組合(例如，加氫鹵化、加氫金屬化和硅氫化分別與 加氫鹵化、加氫金屬化和硅氫化催化劑組合)的描述。通過對現(xiàn)有技術的了解和/或常規(guī) 實驗，可以確定各反應的合適工藝條件、本發(fā)明采用的設備以及催化劑。本發(fā)明包括上述反 應中的任何一種或其任意組合。舉例來說，本發(fā)明采用具有一種或多種本文所述設計特性 的裝置(具體是反應器)來提供費-托反應。在一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明包括在微 通道中在甲醛合成催化劑上進行甲醛合成。微通道或連接微通道組上的壓降優(yōu)選小于500psi (35巴)，更優(yōu)選小于50psi (3. 5 巴)，在一些實施方式中在0. l-20psi (0. 007-1. 4巴)范圍內。在一些實施方式中，若歧管是 頂集管，則該歧管中的壓降(按psi在頂集管進口和具有最低壓力的連接通道進口(對應 于頂集管出口)之間測定)小于多個連接通道上的壓降(作為多個連接通道上的平均壓降 測定)，較優(yōu)選歧管中的壓降小于多個連接通道上的壓降的80%，更優(yōu)選小于一半(50%)，在一些實施方式中小于20%。在一些優(yōu)選的實施方式中，歧管體積小于多個連接通道的體積的80%，或小于 50% (一半)，在一些實施方式中為等于或小于40%，在一些實施方式中小于20%。在一些 實施方式中，歧管體積是多個連接通道的體積的10-80%。優(yōu)選層疊裝置中所有歧管的體積 之和等于或小于該裝置中所有連接通道的體積之和的50%，在一些實施方式中為等于或小 于40%，在一些實施方式中為10-40%?？梢酝ㄟ^壓印或切割透過一個或多個片的特征來形成裝置特征；作為替換或作為 附加，可以通過部分蝕刻或從片除去材料來形成裝置特征；還可采用切割和蝕刻的組合。在 一些部分蝕刻的應用中，從片除去相當于通道深度的材料，留下插入流動通道之間的壁，優(yōu) 選是在一定溫度下為壁支承分壓的肋狀物，優(yōu)選形成高長寬比的微通道(寬度與間距的比 值大于2)。在一些實施方式中，將流動導向器和調節(jié)器設置在M2M段中。對化學反應、分離或混合使用斷續(xù)流(disrupted flow)在至少為連接通道長度 5%的一部分連接通道中是特別有利的。對質量交換單元操作(反應、分離和/或混合)使 用斷續(xù)流(例如通過障礙物或經(jīng)過表面特征的流動)能夠加強間距優(yōu)選范圍在0. 5-1. 5毫 米的工藝通道的性能，與具有較小微通道且在連接通道中按層流方式操作的質量交換應用 相比，使用斷續(xù)流能提供更緊湊的裝置。以異相反應為例，相對于采用層流擴散將反應物帶 到催化劑的方式，使用斷續(xù)流將反應物帶到壁上的催化劑能克服傳質極限。催化劑的有效 性能比僅僅采用層流的方式提高2倍或以上，或者5倍、或10倍、或100倍、或1000倍、或 以上。更有效的催化劑傳質性能使得連接通道可以具有更小的體積，同時仍然允許M2M中 的通道間距保持在優(yōu)選的0. 5-1. 5毫米范圍，從而盡可能減小M2M體積。化學分離的例子 還包括吸收、吸附、蒸餾、膜[分離]等。若連接通道的至少一部分處于斷續(xù)流狀態(tài)，則最大 程度地減小M2M加上連接通道的總體積，能特別優(yōu)化化學分離、混合或化學反應。階段是通道的一段，在該段中加入反應物，由階段長度限定。階段長度(從一個小 孔或進口到下一個小孔或進口的長度)優(yōu)選為2. 5毫米到25厘米，較優(yōu)選為2. 5毫米到 13厘米，更優(yōu)選為2. 5毫米到2. 5厘米。階段數(shù)量為至少2個到等于或大于100個(階段 可以是基本連續(xù)的，階段數(shù)量不固定)，在一些實施方式中為3-75個，在一些實施方式中為 10-60個階段。各階段可具有相同長度，或者各階段可具有不同長度。在一些優(yōu)選的實施方 式中，接觸時間保持大致恒定，但是各階段的長度逐漸增大，以適應各階段中的較高流動速 率。優(yōu)選盡可能減小各階段中停留時間的變化。在一些優(yōu)選的實施方式中，進入進口 或小孔的物流的至少90 % (較優(yōu)選至少95 %，更優(yōu)選至少99 %，更優(yōu)選至少99. 5 % )的流 動具有變化等于或小于10%、較優(yōu)選變化等于或小于2%、更優(yōu)選變化等于或小于的停 留時間?？梢圆捎檬聚檮┗驑撕灮衔锿ㄟ^脈沖測試測定一種方法的停留時間分布?？梢?采用以下描述的設備測試條件測定反應器特征性的停留時間分布。反應器特征性的停留時 間分布通過以下測量表征，其中進入進口或小孔的物流的至少90% (較優(yōu)選至少95%，更 優(yōu)選至少99%，更優(yōu)選至少99. 5% )的流動具有變化等于或小于10%、較優(yōu)選變化等于或 小于2%、更優(yōu)選變化等于或小于的停留時間?；蛘哌@些值可以根據(jù)通過反應器的所有 流體(在一些實施方式中是氣體)的質量平均獲得，該質量平均以產物物流的質量為基準。對于甲醇與氧反應制備甲醛，該反應優(yōu)選在250-450°C、更優(yōu)選345-420°C的溫度進行。優(yōu)選通過小孔沿微通道加入氧(即，按階段形式加入微通道中)，形成O2濃度為 0. 1-20%、更優(yōu)選0. 5-6%的氣體混合物。這些O2濃度通常在整個階段之內測定(在階段 體積上求平均，其長度為從一個小孔/O2進口到下一個小孔/進口)，但是也可以在階段出 口處或微通道出口處測定(在最后階段的情況中)。更優(yōu)選在階段出口處或微通道出口處 測定的O2濃度為0. 01-10%,較優(yōu)選小于0. 01-1%,更優(yōu)選為0. 05-0. 15%，期望這些氧水 平在各階段出口處得以保持，在一些實施方式中，在整個微通道上得以保持(意味著微通 道反應區(qū)的任何體積中(反應區(qū)中存在催化劑，混合物處于足以反應的高溫))。輸入 反應器進口中的甲醇可以是純凈的，或者可以與惰性氣體混合，或者在一些情況中與氧混 合。在優(yōu)選的實施方式中，進料包含1-50摩爾％的甲醇，更優(yōu)選為4-26%。接觸時間(以 輸入進口中為基準計)優(yōu)選等于或小于1秒，用于通過整個微通道反應器，通過各階段優(yōu)選 為1-500毫秒，在各階段中更優(yōu)選為1-200毫秒。反應器中甲醇的轉化率優(yōu)選至少為50 %，較優(yōu)選至少為80 %，更優(yōu)選至少為 90%,更優(yōu)選至少為98%。甲醛選擇性優(yōu)選至少為70%，較優(yōu)選至少為90%，更優(yōu)選至少為 95%，在一些實施方式中，在70%至約95%范圍之內。制備甲醛的方法也可以用甲醇轉化率和選擇性如甲醛選擇性來表征。設備可以通 過獲得本發(fā)明描述或實施例部分中所述的任何選擇性和/或轉化率(以任何組合形式)的 能力來表征，在以下規(guī)定的測試條件下對該設備進行測試接觸時間為140毫秒，平均反應 器溫度為400C，進口壓力為5psig(1.34個大氣壓)，進料含2%的02和4%的甲醇(余量 為惰性物質)。例如，設備可表征為以下性質甲醇轉化率至少為75%，甲醛選擇性至少為 95%;或者在以上測試條件下進行測試時，甲醇轉化率至少為75%，dme(二甲基醚)選擇性 等于或小于1.0%。在一些實施方式中，微通道反應器具有主體流動路徑，以及兩個或更多個阱(優(yōu) 選在流動方向具有楔形側面)，各阱至其最低點的深度為1微米到1厘米，較優(yōu)選為10微米 到5毫米，更優(yōu)選為20微米到2毫米。任選各阱部分或完全填充有結構化壁或其他中孔基 質。在一些優(yōu)選的實施方式中，阱壁中存在小孔，從而能夠向反應通道加入流體反應物?；?者，可以通過反應微通道的不在阱中位置的壁中的小孔加入反應物。
實施例甲醇在結構化壁微型反應器中部分氧化的實驗研究使用結構化壁反應器即微通道反應器A對甲醇在微通道反應器中部分氧化成甲 醛進行實驗研究。微通道反應器A裝置是不銹鋼制造的結構化壁反應器，長3. 5英寸，寬 0. 57英寸，高0. 05英寸。該0. 05英寸的高度包括0. 01英寸的流動間隙，兩側有0. 02英寸 的壁(也稱為板或墊片)(參見圖1)。各0. 02英寸的壁由兩個具有不同結構圖案的0. 01 英寸壁制造。靠近流動間隙的壁具有“Z”形表面特征(SF)，在兩個高點處形成45度角。金 屬肋狀物以及相鄰的谷道都是0. 015英寸寬。較遠的壁具有“孔”圖案，在整個金屬表面上 具有約2750個孔(0.012英寸直徑)。這些金屬板(墊片)與進口和出口頂集管焊接在一 起，形成微通道反應器A裝置。在進口處可用于流動的實際橫截面為0.34英寸X0.01英 寸，具有3. 3英寸的表面特征段用于催化劑負載。在結構化壁的兩個外部之上制造了冷卻 通道(0. 005英寸高，0. 34英寸寬，3. 3英寸長)，用于控制裝置中的熱量釋放。參見圖1。在
16寬范圍的氧分壓條件下進行實驗，估計對CO選擇性的影響。由以下數(shù)據(jù)可見，較低的氧分 壓有助于降低CO選擇性。表1.氧分壓對CO選擇性的影響對照表。
權利要求
一種進行串聯(lián)反應或串并聯(lián)反應的方法，其包括將第一反應物通入微通道中；將第二反應物分多個階段通入微通道中；其中第一反應物和第二反應物在各階段中反應；其中以第一反應物為基準計，該方法的主要產物的產率至少為90％，在各階段結束時，第二反應物并未完全消耗，但是其含量為0.01 10摩爾％。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反應物包括液體，該液體通過進口 輸入微通道中，第二反應物包括氣體，該氣體通過小孔輸入微通道中，其中第一反應物和第 二反應物在微通道壁上負載的固體催化劑上反應。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，將兩種或更多種反應物輸入微通道中， 所述兩種或更多種反應物中的一種或多種也通過多個階段中的小孔輸入微通道中。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述第一反應物是甲醇，第二反 應物是氧，主要產物是甲醛。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述甲醇和氧在催化劑上反應， 該催化劑包含設置在氧化鈦上的釩和鉬的氧化物的混合物，該氧化鈦設置在中孔基質上。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，催化劑設置在中孔基質上，該中 孔基質設置在沿微通道長度的阱中，而且其中該微通道包括主體流動通道，其中該中孔基 質與該主體流動通道相鄰。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述阱包括壁，其中該壁按通過主體流動通 道的流動方向成楔形。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述第二反應物的一部分與第 一反應物在進入微通道之前合并。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括控制反應物的流 動，使得通過微通道的至少90%的質量流動具有一定的停留時間，該停留時間的變化小于 該質量平均停留時間的10%。
10.一種在反應室中進行串聯(lián)反應或串并聯(lián)反應的方法，其包括將包含第一反應物的物流通入主體流動路徑中，該主體流動路徑具有至少一個等于或 小于2毫米的尺寸；其中有催化劑與主體流動路徑相鄰，該催化劑負載在中孔基質上；其中第一反應物與第二反應物在中孔基質上負載的催化劑上反應；其中中孔基質上負載的催化劑占據(jù)的體積加上與中孔基質上負載的催化劑相鄰的主 體流動路徑的體積限定該反應室的體積；控制反應物的流動，使得至少90%的該物流在反應室中具有一定的停留時間，該停留 時間的變化小于質量平均停留時間的10%。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，產生產物物流，其中以第一反應物的質量 為基準計，單獨一種產物的產率至少為90%。
12.如權利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述第一反應物包括含甲醇物流中 的甲醇，第二反應物是02，單獨一種產物是甲醛。
13.如權利要求10-12中任一項所述的方法，其特征在于，按階段向含甲醇物流中加入02，對于該反應器中的所有階段，進入任何階段中的02濃度為1-10體積％，出口濃度為 0. 01-1 體積 ％。
14.如權利要求10-13中任一項所述的方法，其特征在于，控制流動，使得該反應室中 至少95%的流動具有一定的停留時間，該停留時間的變化等于或小于2%。
15.一種微通道設備，其包括具有至少一個等于或小于2毫米的尺寸的主體流動路徑； 與主體流動路徑相鄰的通道壁；其中該通道壁包括阱，該阱具有傾斜的壁，有中孔基質材料設置在該阱中；和 其中該中孔基質被限定在該阱中，不對阱外的主體流動路徑的壁進行涂覆。
16.如權利要求15所述的微通道設備，其特征在于，所述微通道設備還包括催化劑，該 催化劑并不設置在中孔基質上，而是設置在主體流動路徑周圍不在阱中的壁上。
17.如權利要求15或16所述的微通道設備，其特征在于，所述中孔基質包括結構化壁， 其中該結構化壁由形成樓梯臺階設計的各層制成。
18.一種在如權利要求15-17中任一項所述的微通道設備中進行單元操作的方法，其 包括將流體通入主體流動路徑中；其中該流體按一定方向流過該主體流動路徑，和其中該阱具有前緣和后緣，該阱的前緣向下傾斜，后緣向上傾斜；和當流體通過微通道設備時，對該流體進行單元操作。
19.一種微通道設備，其包括 主體流動路徑；與該主體流動路徑相鄰的結構化壁；其中，在該設備運行過程中，存在流體流過主體流動路徑的方向； 其中該結構化壁的最頂層中包括橫梁，相對于該流動方向形成10-80°的角；和 而且其中該結構化壁包括具有小孔和橫梁的表面下層，其中，該表面下層中的橫梁相 對于流過主體流動路徑的方向形成的角度不同于在最頂層中形成的角度；和其中該最頂層和表面下層具有前緣，按流動方向觀察，小孔首先出現(xiàn)在各層中，其中該 表面下層的前緣具有楔形形狀，該形狀對應于最頂層中的橫梁角度，所以來自主體流動路 徑的流體不會被截留在最頂層下方。
20.一種微通道系統(tǒng)，其包括裝置和流體，包括如權利要求19所述的微通道設備，還包 括通過主體流動路徑的第一反應物以及通過小孔的第二反應物。
21.一種在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括 將甲醇通入通道中；其中該通道包括主體流動路徑，負載在與主體流動路徑相鄰的中孔基質上的甲醛合成 催化劑，以及包括多個小孔的通道壁； 將氧通過多個小孔；其中甲醇和氧在甲醛合成催化劑上反應；其中控制氧含量，使得在任何5體積％的通道中，氧的摩爾百分數(shù)不超過10%，其中在 任何5體積％的通道中，甲醇量(摩爾)超過氧量(其中的5體積％以連續(xù)長度為基準計，涵蓋該連續(xù)長度上的整個橫截面)；和產生包含甲醛的產物物流，以甲醇反應物為基準計，產率至少為90%。
22.—種在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括 將甲醇通入通道中；其中該通道包括主體流動路徑，負載在與該主體流動路徑相鄰的中孔基質上的甲醛合 成催化劑，以及包括多個小孔的通道壁； 將氧通過多個小孔；其中甲醇和氧在甲醛合成催化劑上反應；其中控制氧含量，使得進入該微通道設備的任何階段的氧濃度大于1摩爾％ ； 其中控制氧含量，使得離開該微通道設備的任何階段的氧濃度大于0. 01摩爾％ ；和 產生包含甲醛的產物物流，以甲醇反應物為基準計，產率至少為90%。
23.一種在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括 將甲醇通入通道中；其中該通道包括主體流動路徑，負載在與該主體流動路徑相鄰的中孔基質上的甲醛合 成催化劑，以及包括多個小孔的通道壁； 將氧通過多個小孔；其中甲醇和氧在甲醛合成催化劑上反應； 其中多個小孔按不均勻的間隔隔開；和產生包含甲醛的產物物流，以甲醇反應物為基準計，產率至少為90%。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于，在多個階段中向甲醇中加入氧，其中在每 個階段結束時，02含量保持至少0. 01體積％的水平。
25.一種在微通道設備中合成甲醛的方法，其包括 將甲醇通入通道中；其中該通道包括主體流動路徑，負載在與該主體流動路徑相鄰的中孔基質上的甲醛合 成催化劑，以及包括多個小孔的通道壁；通過多個小孔將氧通入至少第一階段和第二階段中；其中，在第一階段和第二階段的每個階段中，甲醇和氧在甲醛合成催化劑上反應； 其中控制氧含量，使得在第一階段和第二階段的每個階段中，氧的摩爾百分數(shù)不超過 10% ；和產生包含甲醛的產物物流，以甲醇反應物為基準計，產率至少為90%。
26.一種合成甲醛的方法，其包括在等于或大于250°C的溫度下，使甲醇和氧在催化劑上通過；其中該催化劑包含位于 氧化鈦載體上的混合的V、Mo的氧化物，該氧化鈦載體設置在中孔基質上。
全文摘要
描述了控制串聯(lián)反應或串并聯(lián)反應的方法。描述了具有與主體流動路徑相鄰的中孔結構的新穎微通道設備。還描述了從甲醇合成甲醛的方法。
文檔編號B01J23/28GK101980773SQ200980112455
公開日2011年2月23日 申請日期2009年4月6日 優(yōu)先權日2008年4月7日
發(fā)明者A·L·同克維齊, F·P·戴利, K·賈羅斯, R·龍, S·德希穆克, T·馬贊克, 楊斌 申請人:維羅西股份有限公司