專利名稱：催化劑再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再生包含異構(gòu)化催化劑和復(fù)分解催化劑的催化劑混合物的方法。
背景技術(shù)：
烴的蒸汽裂化是廣泛用于制備烯烴例如乙烯、丙烯、C4烯烴(1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯)、丁二烯和芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯的石化過程。2- 丁烯包括順式-2- 丁烯和/ 或反式-2-丁烯。在烯烴裝置中，將烴原料例如石腦油、瓦斯油或整個原油的其它餾分與蒸汽相混合。預(yù)熱后將該混合物在熱解爐中在升高的溫度下進(jìn)行劇烈的熱裂化。來自熱解爐的裂化流出物含有非常多種的氣態(tài)烴(每分子具有1至35個碳原子)。該流出物含有脂肪族、芳香族、飽和及不飽和的烴，并且可含有顯著量的分子氫。然后將熱解爐的裂化產(chǎn)物在烯烴裝置中進(jìn)一步加工處理以制得裝置產(chǎn)物形式的各種單獨的產(chǎn)物物流例如氫、乙烯、丙烯、每個分子具有四或五個碳原子的混合烴以及裂解汽油。粗C4烴可含有不同量的正丁烷、異丁烷、C4烯烴類、乙炔類(乙基乙炔和乙烯基乙炔)和丁二烯。參見Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,在線版 0008)。 通常將粗C4烴進(jìn)行丁二烯提取或丁二烯選擇性加氫以除去大多數(shù)(如果基本上不是全部的話)存在的丁二烯和乙炔類。然后將C4殘液(稱作殘液-1)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(例如醚化、 水合或二聚)，其中將異丁烯轉(zhuǎn)化成其他化合物(例如甲基叔丁基醚、叔丁醇或二異丁烯) (參見例如US6, 586，649和4，242，530)。主要含有正丁烷、異丁烷、1_ 丁烯和2- 丁烯的剩余的C4物流被稱作殘液-2?？蓪⑹?正丁烷和異丁烷)從線性丁烯類(1-丁烯和2-丁烯)中通過萃取蒸餾來分離?？蓪⒕€性丁烯類與乙烯反應(yīng)以通過雙鍵異構(gòu)化和復(fù)分解反應(yīng)以制得丙烯(Appl. Ind. Catal. 3(1984)215)。例如，氧化鎂和二氧化硅負(fù)載的氧化鎢的混合物可用于上述轉(zhuǎn)化以制得丙烯。在商業(yè)裝置中，催化劑傾向于隨著時間、可能因在催化劑孔內(nèi)以及在催化劑表面上形成焦炭而失活。因此，催化劑需要定期再生。US專利No. 4，605，810教導(dǎo)了通過以下步驟再生氧化鎂和二氧化硅上的WO3的混合床的方法在600°C下通入流動的空氣，然后在 600°C下用氮氣沖洗約15分鐘，任選地在600°C下通入一氧化碳流、最后用氮氣沖洗以冷卻催化劑至所需的反應(yīng)溫度。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這樣的再生方法引起催化劑強度、尤其是氧化鎂的顯著損失。氧化鎂本身已知可用作烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑(參見例如US專利No. 4，217，244 和 5，134，103)。再生含MgO的催化劑的方法是已知的。US專利No. 3，962，126教導(dǎo)了重新活化已在苯酚烷基化反應(yīng)中變得碳化的碳化氧化鎂催化劑的方法，該方法包括通過將催化劑暴露在含氧氣體中加熱以燃燒催化劑中的碳，從而形成部分重新活化的催化劑，改進(jìn)之處基本上在于將部分重新活化的催化劑與足夠量的水在低于300°C的溫度下接觸以恢復(fù)催化劑的活性。US專利No. 4，217，244描述了含有氧化鎂的烯烴異構(gòu)化催化劑的再生方法。再生包括將催化劑用惰性氣體吹掃，然后將催化劑用含氧氣體在不超過約1000下(538°C)的溫度進(jìn)行處理。US專利No. 5，134，103公開了廢氧化鎂異構(gòu)化催化劑的再生方法，該方法包括將催化劑在425至590°C煅燒。美國專利申請公開號2003/0004385教導(dǎo)了將失活的氧化鎂催化劑用含有干燥惰性氣體(例如氮氣)和氧化劑(例如氧氣)的流動氣體在至少約500°C的溫度脫焦以從催化劑中基本上完全除去所有的焦炭。再生優(yōu)選在逐漸升高的溫度和氧濃度的步驟中進(jìn)行。發(fā)明概述本發(fā)明是再生用過的催化劑混合物的方法，該催化劑混合物包含(i)包含氧化鎂的異構(gòu)化催化劑和(ii)包含氧化鉬和氧化鎢中的至少一種和無機載體的復(fù)分解催化劑。 該方法包括(a)將用過的催化劑混合物在含氧氣體存在下脫焦(decoke)以制得脫焦的催化劑混合物；然后(b)將該脫焦的催化劑混合物與蒸汽在100至300°C的溫度相接觸以制得再生的催化劑混合物。發(fā)明詳述在本發(fā)明中，催化劑在用于化學(xué)工藝之前將其稱作新鮮催化劑。催化劑在工藝中使用一段時間并失去部分其原始活性后，將該物質(zhì)稱作用過的催化劑。本發(fā)明是再生用過的催化劑混合物的方法，該催化劑混合物包含(i)包含氧化鎂的異構(gòu)化催化劑和(ii)包含氧化鉬和氧化鎢中的至少一種和無機載體的復(fù)分解催化劑， 所述的方法包括(a)將用過的催化劑混合物在含氧氣體存在下脫焦以制得脫焦的催化劑混合物；和(b)將脫焦的催化劑混合物與蒸汽在100至300°C的溫度相接觸以制得再生的催化劑混合物。該催化劑混合物可用于將乙烯與1- 丁烯和/或2- 丁烯反應(yīng)以制得丙烯 (US 專利 No. 5，300，718)。異構(gòu)化催化劑包含氧化鎂(氧化鎂)。異構(gòu)化催化劑可催化烯烴的雙鍵異構(gòu)化，例如1-丁烯和2-丁烯之間的轉(zhuǎn)化。許多可得到的氧化鎂均可用作異構(gòu)化催化劑。異構(gòu)化催化劑可包含其他物質(zhì)例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等。優(yōu)選異構(gòu)化催化劑主要包含氧化鎂、例如至少95重量％ (wt% )氧化鎂、更優(yōu)選至少98wt%氧化鎂。復(fù)分解催化劑包含無機載體。適當(dāng)?shù)臒o機載體包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、 氧化鎂-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、氧化鋁-二氧化鈦-氧化鋯、氧化釷、磷酸鋁、磷酸鋯、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸釷、磷酸鈦等。優(yōu)選的無機載體包含二氧化硅、優(yōu)選至少90wt%二氧化硅、更優(yōu)選至少99wt%二氧化硅。無機載體的表面積通常是至少10m2/g、優(yōu)選25m2/g至800m2/g。復(fù)分解催化劑包含氧化鉬和氧化鎢中的至少一種。復(fù)分解催化劑可通過任何常規(guī)方法制得，包括干混、浸漬、離子交換、吸附等。優(yōu)選將高正氧化態(tài)的鉬或鎢的氧化物、例如六價鉬或六價鎢與無機載體相組合。與無機載體相組合的氧化鉬或氧化鎢的比例可以改變，但通常是該催化劑含有至少 0. 鉬和/或鎢的氧化物，約0. 2wt%至約30wt%的量是優(yōu)選的。更優(yōu)選該復(fù)分解催化劑含有5至IOwt %鉬和/或鎢的氧化物。復(fù)分解催化劑可包含少量的堿金屬。適當(dāng)?shù)膲A金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。鈉和鉀是優(yōu)選的。堿金屬可以氫氧化物的形式存在，例如Na0H、K0H等。堿金屬的量可以是 IOOppm 至 Iwt %，優(yōu)選 1000 至 5000ppm。
異構(gòu)化和復(fù)分解催化劑可以是任何常規(guī)形狀，例如球形、丸粒、顆粒、擠出物、片形等。優(yōu)選它們的尺寸為0.5至10mm、更優(yōu)選1至5mm。固定床反應(yīng)器是優(yōu)選使用的。反應(yīng)器優(yōu)選以向下流動的方式運行。使用異構(gòu)化催化劑和復(fù)分解催化劑的混合物?？蓪煞N催化劑共混，然后加入到反應(yīng)器中。替代性地，可將每種催化劑的各層裝載到反應(yīng)器內(nèi)。例如，可以配置催化劑床層，使得床的上游端基本上是純的異構(gòu)化催化劑并且床的下游端是異構(gòu)化催化劑和復(fù)分解催化劑的混合物。在下游端，兩種催化劑的重量比可為約2 8至8 2、通常是6 4至 4 6?；旌衔镏挟悩?gòu)化催化劑與復(fù)分解催化劑的總體重量比可寬泛地變化。通常是 0. 1 1 至 100 1、優(yōu)選 0.5 1 至 20 1。反應(yīng)可在任何方便的壓力下、優(yōu)選0至500psig、通常是300至400psig，在重時空速(WHSV)為約0. 01至約1，OOOh—1、通常是10至501Γ1下進(jìn)行，基于復(fù)分解催化劑的重量計。將催化劑混合物用于制備烯烴。可應(yīng)用的原料包括每分子具有至少三個碳原子的無環(huán)單烯烴和多烯烴及其環(huán)烷基和芳基衍生物；每分子具有至少四個碳原子的環(huán)狀單烯烴和多烯烴及其烷基和芳基衍生物；兩種或更多種上述烯烴的混合物；以及乙烯與一種或多種上述烯烴的混合物。許多有用的反應(yīng)用此類每分子具有3至10個碳原子的無環(huán)烯烴以及用此類每分子具有4至10個碳原子的環(huán)狀烯烴來實現(xiàn)。優(yōu)選的反應(yīng)原料包含具有至少四個碳原子的線性烯烴和乙烯。特別優(yōu)選的原料是線性丁烯和乙烯的混合物。丙烯從這樣的原料制備。在將原料引入到反應(yīng)器中之前，可將催化劑混合物以適當(dāng)?shù)姆绞交罨?，例如通過在流動的含氧氣體物流中在250°C至600°C、優(yōu)選300°C至500°C加熱約0. 5至30小時。可將催化劑混合物用還原氣體例如一氧化碳、氫氣或烴在約400至約700°C的溫度處理以提高其活性。此類還原處理優(yōu)選在500至650°C進(jìn)行。此類任選的還原處理可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行約 1分鐘至約30小時的時間段?；罨螅袝r建議將催化劑混合物用惰性氣體沖洗以從床中除去任何吸附的氧或其他氣體。當(dāng)將該催化劑混合物用于制備烯烴時，它趨于隨著時間失活。因此，必須不時地再生催化劑混合物。本發(fā)明是再生催化劑混合物的方法。該方法包括將用過的催化劑混合物在含氧氣體存在下脫焦以制得脫焦的催化劑混合物。氣體中的氧濃度不是關(guān)鍵的。它可以是0.1至 100摩爾％ (mol%)0通常使用空氣或氧氣和氮氣的混合物。當(dāng)必要時，使用含有少量氧氣的氣體混合物以減少煅燒過程中的放熱和以防止所謂的"熱點"，并且氧濃度隨著時間而增加。在一種優(yōu)選的方法中，將用過的催化劑混合物在惰性氣體(例如氮氣、氬氣等)中處理以熱解有機物質(zhì)，然后將其在含氧氣體中煅燒。含氧氣體可含有蒸汽。例如，它可含有5至90mOl%蒸汽。優(yōu)選它含有10至 50mol% 蒸汽。脫焦溫度通常是350至1000°C，更優(yōu)選450至800°C。脫焦步驟優(yōu)選在足以保證相對均勻的溫度和均勻地除去焦炭和有機沉積物的條件下進(jìn)行。進(jìn)行脫焦的壓力不是關(guān)鍵的。通常在大氣壓或稍稍較高的壓力下進(jìn)行。脫焦步驟可在固定爐、固定床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯或帶式煅燒爐中進(jìn)行。參見A. B. Stiles, Catalyst Manufacture (催化劑的制備)，Marcel Dekker (1983)，pp. 51-57。 回轉(zhuǎn)窯是圍著其軸緩慢旋轉(zhuǎn)的相對于水平面稍微傾斜的圓柱形容器。將待加工的物質(zhì)進(jìn)料至圓柱體的上端。當(dāng)窯爐旋轉(zhuǎn)時，物質(zhì)逐漸向下移動至下端，并且進(jìn)行一定量的混合。熱氣體沿著窯爐通過，有時在與催化劑相同的方向上(并流)，但通常沿著相反的方向(逆流)。 在帶式煅燒爐中，可將催化劑裝載到傳送帶上，在其中鋪展成均勻的薄層。然后催化劑隨著傳送帶移動通過其中溫度和氣氛組成受到控制的加熱區(qū)。優(yōu)選將催化劑混合物在相同的于其中進(jìn)行制備烯烴反應(yīng)的反應(yīng)器中脫焦。脫焦的催化劑混合物通常含有小于0. 5wt%、更優(yōu)選小于0. 的碳。所述再生方法包括將脫焦催化劑混合物與蒸汽在100至300°C的溫度相接觸以制得再生的催化劑混合物(蒸汽處理步驟)。優(yōu)選蒸汽處理步驟在150至250°C的溫度進(jìn)行。 通常使用載氣和蒸汽的混合物。適當(dāng)?shù)妮d氣包括氮氣、空氣及其混合物。氮氣是優(yōu)選的載氣。所用的蒸汽相對于載氣的量不是關(guān)鍵的。蒸汽與載氣的摩爾比率通常是9 1至 1 9。實施例1催化劑的失活向反應(yīng)器(外直徑為3/4英寸且長度為16英寸)的頂部加入7. 5g新鮮的MgO圓柱形丸粒(直徑為5mm且長度為5mm)，并且在底部加入22. 5g新鮮的MgO丸粒和7. 5g新鮮的TO3/二氧化硅圓柱形丸粒的共混物(直徑為5mm且長度為5mm)。將摩爾比率為1 1 的含有2- 丁烯和乙烯的進(jìn)料氣體進(jìn)料至反應(yīng)器的頂部。2- 丁烯相對于WO3/ 二氧化硅的重時空速是lOtT1。將反應(yīng)溫度升至500°C并維持在500°C。壓力為5psig。使用高反應(yīng)溫度以加速催化劑的失活。在30小時內(nèi)催化劑床的活性損失大于50%。進(jìn)料氣體在30小時時停止。失活催化劑的脫焦將以上反應(yīng)器減壓至大氣壓。將催化劑床用氮氣在450°C吹掃15分鐘。將含有約 75mol %氮氣和約25mol %空氣的氣體混合物以0. 9升/分鐘的流速進(jìn)料至反應(yīng)器。在此期間發(fā)現(xiàn)溫度升高約50°C。流動保持1小時。將氣體混合物的含量改變至約50mOl%氮氣和約50mol%空氣，并且繼續(xù)煅燒另一小時。最后，將氣體混合物的含量改變至約25mol%氮氣和約75mol%空氣，并且繼續(xù)焙燒另一小時。將催化劑床在氮氣流下冷卻至200°C。脫焦催化劑的蒸汽處理利用泵將水以25ml/小時的速率引入到催化劑床層，同時將氮氣流速保持在約 0.9升/分鐘。蒸汽處理后，將催化劑床用氮氣在350°C吹掃2小時。測量床頂部部分的再生氧化鎂丸粒的抗碎強度(儀器Chatill0n，Model 150L)。測量的10個丸粒的抗碎強度的平均值如表1所示。丙烯制備試驗將通過以上方法再生的催化劑混合物壓碎至18-30目并加入到反應(yīng)器(外直徑為 3/4英寸且長度為16英寸)，并在與以上所述相同的反應(yīng)條件下對制備丙烯進(jìn)行試驗，所不同的是將反應(yīng)溫度維持在340至450°C。試驗持續(xù)5小時。2-丁烯轉(zhuǎn)化率和對丙烯的選擇性如表1所示。
對比例2重復(fù)實施例1的程序，所不同的是省略蒸汽處理步驟。床頂部的再生氧化鎂丸粒的抗碎強度為9psig。對比例3重復(fù)實施例1中的丙烯制備試驗方法，所不同的是催化劑床由在反應(yīng)器頂部的 7. 5g新鮮的MgO顆粒(18-30目尺寸，通過壓碎新鮮的MgO丸粒而制得)和在反應(yīng)器底部的22. 5g新鮮MgO顆粒和7. 5g新鮮WO3/ 二氧化硅顆粒的混合物(18-30目)構(gòu)成。2- 丁烯轉(zhuǎn)化率和對丙烯的選擇性如表1所示。本發(fā)明制備了再生的含有MgO的催化劑混合物，其抗碎強度與新鮮MgO丸粒相同。 再生的催化劑混合物具有幾乎與新鮮催化劑混合物相同的活性和選擇性。本發(fā)明減少了催化劑混合物、尤其是氧化鎂的磨耗而沒有影響其性能。表 權(quán)利要求
1.再生用過的催化劑混合物的方法，該催化劑混合物包含(i)包含氧化鎂的異構(gòu)化催化劑和(ii)包含氧化鉬和氧化鎢中的至少一種和無機載體的復(fù)分解催化劑，所述的方法包括(a)將所述用過的催化劑混合物在含氧氣體存在下脫焦以制得脫焦的催化劑混合物；和(b)將該脫焦的催化劑混合物與蒸汽在100至300°C的溫度相接觸以制得再生的催化劑混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)在150至250°C的溫度進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中異構(gòu)化催化劑包含95wt%氧化鎂。
4.權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)分解催化劑包含氧化鎢。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述無機載體是二氧化硅。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將所述用過的催化劑混合物從由線性丁烯和乙烯制備丙烯的工藝中回收。
全文摘要
公開了再生用過的催化劑混合物的方法，該催化劑混合物包含(i)包含氧化鎂的異構(gòu)化催化劑和(ii)包含氧化鉬和氧化鎢中的至少一種和無機載體的復(fù)分解催化劑。該方法包括(a)將用過的催化劑混合物在含氧氣體存在下脫焦以制得脫焦的催化劑混合物；然后(b)將脫焦的催化劑混合物與蒸汽在100至300℃的溫度相接觸以制得再生的催化劑混合物。
文檔編號B01J38/02GK102316984SQ200980153568
公開日2012年1月11日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者W·P-S·沈 申請人:萊昂德爾化學(xué)技術(shù)公司