專利名稱：一種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法及所用光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法及所用光催化材料 的制備方法，具體地說是利用Cu-Ti核殼光催化材料-Bi系光氧化劑聯(lián)用凈化有機廢水的 方法。
背景技術(shù)：
在21世紀(jì)，人類面臨的最大課題是解決能源短缺和環(huán)境污染。解決這兩大問題是 我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和國家安全的迫切需要。而以半導(dǎo)體氧化物等新型光催化劑來高效 利用太陽能，并將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能等清潔能源，或者直接分解環(huán)境污染物，將有可能從 根本上解決能源和環(huán)境問題。因此，實施本項目既體現(xiàn)了我國實施長期、穩(wěn)定、可持續(xù)的科 學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略的重大需求，也是當(dāng)前國際上為從根本上解決環(huán)境能源問題進行的科學(xué)探索前 沿，是目前國際科學(xué)界綜合各學(xué)科優(yōu)勢合力攻關(guān)的重大科學(xué)問題之一。我國既是當(dāng)今世界經(jīng)濟增長最快的大國，也是當(dāng)今世界環(huán)境污染最為嚴(yán)重的大國 之一。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生了大量廢水如印染廢水、化工廢水、醫(yī)藥廢水、固體廢物填 埋場滲浙液等，這些廢水排放量大、污染面廣、色度高、毒性大、難以生物降解。發(fā)達國家上 百年逐步出現(xiàn)、分階段解決的環(huán)境污染問題，在我國20多年的快速發(fā)展中呈復(fù)合、疊加型 集中產(chǎn)生。環(huán)境污染已經(jīng)從陸地蔓延到近海水域，從地表水延伸到地下水，從一般污染物擴 展到有毒、難降解有機污染物。這些有機毒物廢水具有極高的生態(tài)風(fēng)險性，尤其是對人體危 害極大的“三致”(致癌、致畸、致突變)有機污染物，它們產(chǎn)生的毒性效應(yīng)往往是滯后的，是 人類的隱型殺手。此外，這些溶解態(tài)、難降解的有機毒物具有很強的環(huán)境積累性，不能生物 降解，一般的治理污染技術(shù)很難實質(zhì)上達到徹底消除污染的目的，嚴(yán)重地破壞了生態(tài)平衡， 威脅著人類的生存環(huán)境。因此，如何使水環(huán)境中的有機污染物降解為無毒或低毒的產(chǎn)物已 經(jīng)成為世界環(huán)境科學(xué)工作者所面臨的挑戰(zhàn)性的課題。在過去的幾十年中，研究者們開發(fā)了各種各樣的技術(shù)處理有機污染物廢水物理 化學(xué)法_萃取法、汽提法、吸附法，萃取法存在著萃取劑流失及濃縮液的處理問題。吸附法 雖然能夠有效地吸附廢水中的酚，但是由于活性炭的價格高、再生條件苛刻(需要電再生 或者熱再生等)、機械強度差、使用壽命短，導(dǎo)致運行成本高，且被吸附的物質(zhì)難以實現(xiàn)資源 化，因而影響了它在工業(yè)上的大規(guī)模推廣應(yīng)用。生物處理法對于氯酚等較難生物降解的污染物時，不能獲得滿意的效果?；瘜W(xué)法 有濕法催化氧化(WCO)超臨界水氧化、Fenton試劑(過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化 體系通常稱為Fenton試劑)氧化催化、超臨界水氧化技術(shù)由于其比較苛刻的反應(yīng)條件對反 應(yīng)器有很大的腐蝕性，從而造成處理成本增加，不利于大范圍的應(yīng)用。Fenton試劑之所以 具有非常強的氧化能力，是因為過氧化氫在鐵離子的存在下能生成氧化能力很強的羥基自 由基(其氧化電位2. 80V，僅次于氟)。該系統(tǒng)的優(yōu)點在于過氧化氫的分解速度快，因而氧 化速度也較快。文獻報道可以用用Fenton試劑催化氧化酚、甲酚、氯酚、二氯酚、硝基酚等。但存在鐵離子引起的二次污染以及過氧化氫用量過大等問題。近年來，電催化技術(shù)因其處理效率高、操作簡便、易實現(xiàn)自動化、環(huán)境兼容性好等 優(yōu)點而引起了研究者的注意。電催化技術(shù)是在適當(dāng)?shù)目刂茥l件下通過電極催化產(chǎn)生很強的 自由基，從而能有效降解有機物，克服了均相光氧化法投加氧化劑的缺陷。該方法用于處理 酚濃度高的廢水，可以不經(jīng)稀釋或中和調(diào)節(jié)等預(yù)處理而直接處理，具有很好的應(yīng)用前景。但 由于電極材料的基體采用Pb、Ti等，材料本身成本較高；能耗較大，陽極上存在析氧、水分 解等副反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率低，因此要探索優(yōu)越電催化性能的涂層配方；電催化過程中，傳 質(zhì)因素決定了電極的反應(yīng)速度及電流效率。目前該問題仍未得到很好地解決，這也是導(dǎo)致 其能耗較高的原因之一?；诙趸伒劝雽?dǎo)體的多相光催化技術(shù)源于二十世紀(jì)七十年代初，是目前最引 人注目的一種新型環(huán)境污染物削減技術(shù)之一。然而，二氧化鈦光催化劑在紫外光激發(fā)下， 能去除水中絕大多數(shù)的有毒有害難降解的有機污染物，但同時也存在著光催化反應(yīng)活性不 高，無法利用可見光以及沒有很好地與其他技術(shù)結(jié)合等問題。為使光催化劑能夠有效利用 可見光的能量，需要對寬帶隙半導(dǎo)體進行改造，研發(fā)新型半導(dǎo)體化合物。開發(fā)新型材料是研 發(fā)可見光響應(yīng)催化劑的新方向，例如對Fe203(2. 2eV)和Cu20(2.0eV)等窄禁帶簡單氧化物 進行改性，在一定程度上增強了其抗光蝕性能，又可發(fā)揮其可見光響應(yīng)性能。綜上所述，有機毒物廢水的深度凈化是一復(fù)雜的系統(tǒng)工程，單獨使用一種方法對 含有機毒物廢水的降解速率并不高，所需要的處理時間一般都很長，礦化也不徹底。因此探 求高效處理難生化降解有機污染物的深度處理技術(shù)已經(jīng)成為國內(nèi)外的研究焦點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光催化_氧化深度凈化有機毒物廢水的方法及所用光 催化材料的制備方法。該方法利用一種Cu-Ti核殼型光催化材料的光降解作用與Bi系化 學(xué)光氧化劑的協(xié)同效果來達到強化凈化效果，實現(xiàn)深度凈化。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，其特征在于該方法使用核殼型 Cu2O-TiO2光催化材料與光氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)來凈化有機廢水，具體為以光催化-氧化 的順序進行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料進行初部降解，再利用光氧化劑鉍酸鹽進行深度 礦化凈化。所述Cu2O-TiO2光催化材料為無機氧化物Cu2O-TiO2核殼型光催化材料，該 Cu2O-TiO2核殼型光催化材料中，Ti02/Cu20+Ti02摩爾百分比為0. 1/100 50/100 ；其特征 分子式為=(TiO2)X(Cu2O)，式中，0. 0010 < X ^ 0. 500 ；光氧化劑鉍酸鹽為MBiO3，其中M為 堿金屬、堿土金屬或過渡金屬。本發(fā)明使用Na鹽。鉍酸鹽氧化劑MBiO3的Bi應(yīng)為高價鉍。 本發(fā)明中使用+5價鉍。所述的Cu2O-TiO2核殼型光催化材料中的TiO2由鈦酸丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、 硫酸氧鈦中的任意一種鈦來生成；Cu2O-TiO2中的Cu2O由Cul、硫酸銅、醋酸銅以及其它無機 銅鹽中的任意一種銅來生成。一種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法中所用Cu2O-TiO2核殼型光催化 材料的制備方法，其特征在于在Cu2O的醇溶液中，鈦的前驅(qū)體在其表面發(fā)生聚水解反應(yīng)、包覆，蒸干產(chǎn)物、氮氣中焙燒得到，包括以下步驟(A)室溫下將Cu2O加入乙醇溶液，超聲處理使之形成均勻分散懸浮液；(B)在上述步驟(A)所得溶液中滴加鈦酸丁酯，超聲處理，再滴加無水乙醇和水混合溶液，其中乙醇水=200 1，30-50°C下繼續(xù)攪拌20-25h，過濾，30-50°C下干燥，得到 橙黃色固體；(C)將上述步驟(B)得到的橙黃色固體于氮氣流中，350-450°C下，焙燒，得到橙紅 色Cu2O-TiO2核殼型光催化材料。本發(fā)明使用一種核殼型Cu2O-TiO2光催化材料與氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)凈化有機 廢水?？梢砸怨獯呋痏氧化或氧化_光催化的順序進行，即可以先使用Cu2O-TiO2光催化材 料進行初部降解，再利用光氧化劑進行深度礦化凈化。本發(fā)明中的氧化劑MBiO3的使用可以是直接加入有機廢水中，也可以在100°C烘干 后再加入至廢水中。本發(fā)明所用光源可以是紫外光或紫外加可見光。本發(fā)明中，廣角粉末X衍射譜圖表明焙燒樣品的成分主要為Cu2O晶相和少量的 TiO2晶相；紫外-可見吸收光譜表明樣品的吸收范圍200-700納米；氮氣吸附/脫附等溫 線測定的比表面積為3-6m2/g。本發(fā)明使用核殼型Cu2O-TiO2光催化材料與氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)凈化有機廢 水，集中了光催化和氧化的各自優(yōu)點，使難降解的有機毒物快速降解，強氧化作用使得污染 物的礦化程度好。由于光催化材料具有可見光吸收特性，因此可以利用清潔能源_太陽光 來達到環(huán)境凈化的目的，同時采用了耦合聯(lián)用光氧化技術(shù)，因而可以對污染物進行較好的 礦化，達到深度凈化的目的。本發(fā)明操作簡便，光催化材料制備簡便，由于特殊的核殼結(jié)構(gòu)而避免了 Cu2O的被 氧化，同時由于Cu2O的窄帶隙而使材料具有很好的可見光吸收性能，能利用太陽光進行環(huán) 境凈化，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明中核殼型Cu2O-TiO2光催化材料的XRD粉末衍射圖；圖2是本發(fā)明中核殼型Cu2O-TiO2光催化材料的UV-Vis譜圖。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1—種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，使用核殼型Cu2O-TiO2*催化材 料與光氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)來凈化有機廢水，具體為以光催化_氧化的順序進行，先使 用Cu2O-TiO2光催化材料進行初部降解，再利用光氧化劑鉍酸鹽進行深度礦化凈化。所用Cu2O-TiO2核殼型光催化材料的制備如下室溫下將0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超聲10分鐘使之形成均勻分散 懸浮液。在所得溶液中滴加0. 029克鈦酸丁酯溶液，超聲10分鐘，再滴加無水乙醇-水混 合溶液20毫升(無水乙醇水=200 1)，40攝氏度水浴下攪拌24h后，過濾，在40攝氏 度水浴中蒸干后24h，得到橙黃色固體，將得到的橙黃色固體于氮氣流中，400°C下，2小時焙燒，得到橙紅色TiO2-Cu2O核殼型光催化材料。標(biāo)記為(2% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射 譜圖1表明樣品的晶相為Cu20。氮氣吸附/脫附等溫線測定的比表面積為4. 37m2/g。產(chǎn)物 的Ti02/Cu20+Ti02摩爾百分比為0. 2%;其特征分子式為=(TiO2)x (Cu2O)icichx,式中，X = 2%。 將0. 15克2% TiO2-Cu2O樣品置于150毫升含對硝基苯酚IOOppm的有機廢水中，攪拌60分 鐘使達到吸附平衡，打開氙燈光源，反應(yīng)3小時后，用紫外光譜測定降解率為55%，再將0. 1 克NaBiO3加入到濾出的廢水中，打開氙燈光源，繼續(xù)反應(yīng)2小時，用紫外光譜測定降解率達 至Ij 93%。 實施例2 一種光催化_氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，使用核殼型Cu2O-TiO2光催化材料與光氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)來凈化有機廢水，具體為以光催化_氧化的順序進行，先使 用Cu2O-TiO2光催化材料進行初部降解，再利用光氧化劑鉍酸鹽進行深度礦化凈化。所用Cu2O-TiO2核殼型光催化材料的制備如下室溫下將0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超聲10分鐘使之形成均勻分散懸 浮液。在所得溶液中滴加0. 073克鈦酸丁酯溶液，超聲10分鐘，再滴加無水乙醇-水混合溶 液20毫升(無水乙醇水=200 1)，40攝氏度水浴下攪拌24h后，過濾，在40攝氏度水 浴中蒸干后24h，得到橙黃色固體，將得到的橙黃色固體于氮氣流中，400°C下，2小時焙燒， 得到橙紅色TiO2-Cu2O核殼型光催化材料。標(biāo)記為(5% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射譜圖 1表明樣品的晶相為Cu2O及少量Cul。產(chǎn)物的Ti02/Cu20+Ti02摩爾百分比為5%;其特征分 子式為=(TiO2)x(Cu20) 100_x，式中，X = 5%o 將 0. 15 克 5% TiO2-Cu2O 樣品置于 150 毫升含 對硝基苯酚IOOppm的有機廢水中，攪拌60分鐘使達到吸附平衡，打開氙燈光源，反應(yīng)3小 時后，用紫外光譜測定降解率為70%。再將0. 1克NaBiO3加入到濾出的廢水中，打開氙燈 光源，繼續(xù)反應(yīng)2小時，用紫外光譜測定降解率達到96%。實施例3一種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，使用核殼型Cu2O-TiO2*催化材 料與光氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)來凈化有機廢水，具體為以光催化_氧化的順序進行，先使 用Cu2O-TiO2光催化材料進行初部降解，再利用光氧化劑鉍酸鹽進行深度礦化凈化。所用Cu2O-TiO2核殼型光催化材料的制備如下室溫下將0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超聲10分鐘使之形成均勻分散 懸浮液。在所得溶液中滴加0. 357克鈦酸丁酯溶液，超聲10分鐘，再滴加無水乙醇-水混 合溶液20毫升(無水乙醇水=200 1)，40攝氏度水浴下攪拌24h后，過濾，在40攝氏 度水浴中蒸干后24h，得到橙黃色固體，將得到的橙黃色固體于氮氣流中，400°C下，2小時 焙燒，得到橙紅色TiO2-Cu2O核殼型光催化材料。標(biāo)記為(20% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍 射譜圖1表明樣品的組成為Cu2O及少量TiO2和Cu。產(chǎn)物的Ti02/Cu20+Ti02摩爾百分比為 20%;其特征分子式為=(TiO2)x (Cu20) 100_x，式中，X = 20%。將 0. 15 克 20% Cu2O-TiO2 樣品 置于150毫升含對硝基苯酚IOOppm的有機廢水中，攪拌60分鐘使達到吸附平衡，打開氙燈 光源，反應(yīng)3小時后，用紫外光譜測定降解率為91%。再將0. 1克NaBiO3W入到濾出的廢 水中，打開氙燈光源，繼續(xù)反應(yīng)2小時，用紫外光譜測定降解率達到98%。實施例4一種光催化_氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，使用核殼型Cu2O-TiO2光催化材料與光氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)來凈化有機廢水，具體為以光催化-氧化的順序進行，先使 用Cu2O-TiO2光催化材料進行初部降解，再利用光氧化劑鉍酸鹽進行深度礦化凈化。所用Cu2O-TiO2核殼型光催化材料的制備如下室溫下將0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超聲10分鐘使之形成均勻分散懸浮液。在所得溶液中滴加1. 426克鈦酸丁酯溶液，超聲10分鐘，再滴加無水乙醇-水混 合溶液20毫升(無水乙醇水=200 1)，40攝氏度水浴下攪拌24h后，過濾，在40攝氏 度水浴中蒸干后24h，得到橙黃色固體，將得到的橙黃色固體于氮氣流中，400°C下，2小時 焙燒，得到橙紅色TiO2-Cu2O核殼型光催化材料。標(biāo)記為(50% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍 射譜圖1表明樣品的組成為Cu2O及少量TiO2和Cu。產(chǎn)物的Ti02/Cu20+Ti02摩爾百分比為 50%;其特征分子式為=(TiO2)x (Cu20) 100_x，式中，X = 50%。將 0. 15 克 50% Cu2O-TiO2 樣品 置于150毫升含對硝基苯酚IOOppm的有機廢水中，攪拌60分鐘使達到吸附平衡，打開氙燈 光源，反應(yīng)3小時后，用紫外光譜測定降解率為1 %。再將0. 1克NaBiO3加入到濾出的廢水 中，打開氙燈光源，繼續(xù)反應(yīng)2小時，用紫外光譜測定降解率達到70%。實施例5一種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，使用核殼型Cu2O-TiO2*催化材 料與光氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)來凈化有機廢水，具體為以光氧化_光催化的順序進行，先 使用光氧化劑鉍酸鈉初部光降解，再利用Cu2O-TiO2光催化材料進一步凈化。室溫下先將0. 1克NaBiO3加入150毫升含對硝基苯酚IOOppm的有機廢水中，打 開氙燈光源，反應(yīng)2小時，用紫外光譜測定降解率達到70%。再將0. 15克5% TiO2-Cu2O樣品加入過濾出的廢水中，打開氙燈光源，反應(yīng)3小時 后，用紫外光譜測定降解率為90%。上述所用5% Cu2O-TiO2核殼型光催化材料的制備如下室溫下將0. 3克Cu2O加入100毫升乙醇溶液中，超聲10分鐘使之形成均勻分散懸 浮液。在所得溶液中滴加0. 073克鈦酸丁酯溶液，超聲10分鐘，再滴加無水乙醇-水混合溶 液20毫升(無水乙醇水=200 1)，40攝氏度水浴下攪拌24h后，過濾，在40攝氏度水 浴中蒸干后24h，得到橙黃色固體，將得到的橙黃色固體于氮氣流中，400°C下，2小時焙燒， 得到橙紅色TiO2-Cu2O核殼型光催化材料。標(biāo)記為(5% TiO2-Cu2O)。小角粉末X衍射譜圖 1表明樣品的晶相為Cu2O及少量Cul。產(chǎn)物的Ti02/Cu20+Ti02摩爾百分比為5%;其特征分 子式為=(TiO2)x(Cu2O) 1QQ_X，式中，X = 5%0本發(fā)明中的光催化_氧化深度凈化有機毒物廢水的方法。集中了光催化和氧化的 各自優(yōu)點，使難降解的有機毒物快速降解，強氧化作用使得污染物的礦化程度好。操作簡 便，光催化材料制備簡便，由于特殊的核殼結(jié)構(gòu)而避免了 Cu2O的被氧化，同時由于Cu2O的窄 帶隙而使材料具有很好的可見光吸收性能，能利用太陽光進行環(huán)境凈化，具有廣闊的應(yīng)用 前景。
權(quán)利要求
一種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，其特征在于該方法使用核殼型Cu2O-TiO2光催化材料與光氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)來凈化有機廢水，具體為以光催化-氧化的順序進行，先使用Cu2O-TiO2光催化材料進行初部降解，再利用光氧化劑鉍酸鹽進行深度礦化凈化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化_氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，其特征在于 所述Cu20-Ti02光催化材料為無機氧化物Cu20-Ti02核殼型光催化材料，該Cu20-Ti02核殼型 光催化材料中，Ti02/Cu20+Ti02摩爾百分比為0. 1/100 50/100 ；其特征分子式為(Ti02) x(Cu20)，式中，0. 0010 < X彡0. 500 ；光氧化劑鉍酸鹽為MBi03，其中M為堿金屬、堿土金屬或過渡金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，其特征在于 所述的Cu20-Ti02核殼型光催化材料中的Ti02由鈦酸丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦 中的任意一種鈦來生成；Cu20-Ti02中的Cu20由Cul、硫酸銅、醋酸銅中的任意一種銅來生 成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法，其特征在于 所述MBi03&Bi為高價態(tài)鉍。
5.一種權(quán)利要求1所述的光催化_氧化深度凈化有機毒物廢水的方法中所用 Cu20-Ti02核殼型光催化材料的制備方法，其特征在于在Cu20的醇溶液中，鈦的前驅(qū)體在 其表面發(fā)生聚水解反應(yīng)、包覆，蒸干產(chǎn)物、氮氣中焙燒得到，包括以下步驟(A)室溫下將Cu20加入乙醇溶液，超聲處理使之形成均勻分散懸浮液；(B)在上述步驟(A)所得溶液中滴加鈦酸丁酯，超聲處理，再滴加無水乙醇和水混合溶 液，其中乙醇水=200 1，30-50°C下繼續(xù)攪拌20-25h，過濾，30-50°C下干燥，得到橙黃 色固體；(C)將上述步驟(B)得到的橙黃色固體于氮氣流中，350-450°C下，焙燒，得到橙紅色 Cu20-Ti02核殼型光催化材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光催化-氧化深度凈化有機毒物廢水的方法及所用光催化材料的制備方法，在光輻照下使用一種核殼型Cu2O-TiO2光催化材料與光氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)深度凈化有機廢水。該Cu2O-TiO2核殼型光催化材料中，TiO2/Cu2O+TiO2摩爾百分比為0.1/100～50/100；其特征分子式為(TiO2)x(Cu2O)，式中，0.0010＜X≤0.500。本發(fā)明使用核殼型Cu2O-TiO2光催化材料與氧化劑鉍酸鹽聯(lián)用技術(shù)凈化有機廢水，由于光催化材料具有可見光吸收特性，因此可以利用清潔能源-太陽光來達到環(huán)境凈化的目的，同時采用了耦合聯(lián)用光氧化技術(shù)，因而可以對污染物進行較好的礦化，實現(xiàn)深度凈化，具有很好的使用前景。
文檔編號B01J23/72GK101838078SQ20101010775
公開日2010年9月22日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者于紅霞, 儲升, 馮政, 劉紅玲, 吳國豪, 孔飛, 王英, 鄒志剛, 鄭新梅, 駱磊磊 申請人:南京大學(xué)