專利名稱：包含氨基酸活動載體的膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可固化組合物，所述可固化組合物包含聚乙烯醇和雜環(huán)氨基酸的 鹽。本公開還涉及一種由經(jīng)固化組合物制成的制品，所述經(jīng)固化組合物包含聚乙烯醇和雜 環(huán)氨基酸的鹽。另外，本公開涉及制備經(jīng)固化組合物和制品的方法。
背景技術：
由于能量成本增加，分離氣體的膜技術在減小環(huán)境影響和工業(yè)過程成本中起重要 作用。氣體分離膜提供超過其他氣體分離技術的許多益處。常規(guī)技術，如空氣低溫蒸餾、冷 凝以從氣體混合物除去可冷凝的有機蒸氣以及胺吸收以從天然氣除去酸性氣體(如二氧 化碳)，需要在要分離的氣體混合物中有氣至液相變化。相變給分離成本增加顯著能量成 本。另一方面，膜氣體分離不需要此相變。另外，氣體分離膜單元小于其他類型裝置，如胺汽提裝置，因此具有相對較小足 跡。小足跡在環(huán)境(如海上氣處理平臺)中重要。在膜系統(tǒng)中缺少機械復雜性是另一個優(yōu)
點ο目前，氣體分離膜在工業(yè)上廣泛用于氫分離，例如在氨裝置中氫/氮分離和在石 油化工應用中氫/烴分離。其他工業(yè)氣體分離技術包括從空氣分離氮，從天然氣除去CO2和 水，和從空氣和/或氮流除去有機蒸氣。用于氣體分離的最廣泛使用的膜材料為聚合物材 料，尤其用作膜的材料，因為其成本相對較低，并且處理容易。氣體分離膜過程的效率在很大程度上由膜的傳輸性質(如透過性)和對混合物中 具體氣體的選擇性決定。膜應理想顯示高選擇性和高透過性。然而，對于大多數(shù)膜，選擇性 和透過性成相反關系。因此，隨著選擇性增加，透過性降低，反之亦然。剛性聚合物材料可用于能夠從天然氣流除去CO2的膜，并且在某些情況下由于高 CO2擴散選擇性已顯示高選擇性。很多此類膜的關鍵限制是，在高分壓CO2或高級烴污染物 存在下，膜的分離性質可退化到不可用的水平。另外，少量存在于天然氣中的高級脂族烴和 芳族烴高度溶于所用聚合物膜材料，并且可濃縮于聚合物膜材料并使聚合物膜材料塑化， 從而降低膜的擴散選擇性。由于膜分離性質可能受經(jīng)歷氣體分離過程的主要氣體中相對低 含量雜質存在的負面影響，因此可能需要嚴格和耗費巨大的預處理。因此，需要進一步改善氣體分離膜的膜性能和性質，和構成它們的相應聚合物組 合物。具體地講，需要進一步改善，以提供容易構成為膜，在氣體分離條件下顯示優(yōu)良性能 穩(wěn)定性，并且對一種或多種工業(yè)相關氣體顯示高選擇性和高透過性的聚合物組合物。本發(fā) 明提供這些和與氣體分離相關的其他挑戰(zhàn)的另外解決方法。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種可固化組合物，所述可固化組合物包含聚乙烯醇、脂族聚 胺、聚縮水甘油醚和C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽。另一方面，本發(fā)明提供一種經(jīng)固化組合物，所述經(jīng)固化組合物包含衍生自聚乙烯
3醇的結構單元、脂族聚胺、衍生自聚縮水甘油醚的結構單元和C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽。另一方面，本發(fā)明提供一種經(jīng)固化組合物，所述經(jīng)固化組合物包含衍生自聚乙烯 醇的結構單元、聚烯丙胺、衍生自乙二醇二縮水甘油醚的結構單元和脯氨酸的鹽。
通過參考以下詳細說明，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點可變得更容易理解。
具體實施例方式在以下說明書和權利要求書中引用了一些詞語，這些詞語限定具有以下含義。除非本文另外清楚地指明，單數(shù)形式“一”和“所述”包括復數(shù)討論對象?！叭芜x”或“任選地”意味隨后描述的事件或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，并且此描述包 括事件發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。本文所用術語“溶劑”可以指單一溶劑或溶劑的混合物。如在整個說明書和權利要求中所用，可用近似語言修飾任何定量表達，這些表達 可容許改變，而不引起所涉及的基本功能的改變。因此，由詞語例如“約”修飾的數(shù)值不限 于所指定的精確值。在某些情況下，近似語言對于測定數(shù)值可相當于儀器的精確度。類似
地，“不含”可與一個項目結合使用，可包括非基本量或微量，盡管仍可認為是不含所修飾項 目。如前提到，在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種經(jīng)固化組合物，所述經(jīng)固化組合物 包含衍生自聚乙烯醇的結構單元、脂族聚胺、衍生自聚縮水甘油醚的結構單元和C2-C4雜環(huán) 氨基酸的鹽。在一個實施方案中，聚乙烯醇具有約1，000克/摩爾至約2，000, 000克/摩爾的
重均分子量。在另一個實施方案中，聚乙烯醇具有約30，000克/摩爾至約200，000克/摩 爾的重均分子量。在另一個實施方案中，聚乙烯醇具有約50，000克/摩爾至約175，000克 /摩爾的重均分子量。在一個實施方案中，聚乙烯醇以基于組合物總重量約10%重量至約70%重量存 在。在另一個實施方案中，聚乙烯醇以基于組合物總重量約35%重量至約50%重量存在。在一個實施方案中，聚乙烯醇可以為聚乙烯醇與其他聚合物的混合物或共聚物。 本文所用術語“共聚物”包括嵌段共聚物、無規(guī)共聚物和接枝共聚物。形成所用聚乙烯醇的 混合物或共聚物的聚合物的非限制實例包括乙烯基聚合物、聚環(huán)氧烷(如聚環(huán)氧乙烷)、丙 烯酸類聚合物(如聚丙烯酰胺)、乙烯胺等。乙烯基聚合物和共聚物的實例包括但不限于 聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、聚甲基二烯丙基胺、聚二甲基二烯丙基胺、聚甲基烯丙 基胺、聚乙烯基乙酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚(3-乙烯基苯胺)、聚(4-乙烯基苯胺)、聚(3-乙 烯基苯甲酸)、聚(4-乙烯基苯甲酸)、聚乙烯基硼酸頻哪醇酯、聚乙烯基硼酸二烷基酯、聚 乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯基環(huán)己醇、聚氧化乙烯基環(huán)己烷、聚(2-乙烯基-1，3-二氧雜環(huán)戊 烷)、聚(4-乙烯基-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷)、聚碳酸亞乙烯酯、聚硫代碳酸亞乙烯酯、聚二硫 代碳酸亞乙烯酯、聚三硫代碳酸亞乙烯酯、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(1-乙烯基咪唑)、聚 乙烯基異氰酸酯、聚2-丙烯基異氰酸酯、聚(乙烯基環(huán)氧乙烷)、聚(乙烯基苯基硼酸)、聚 乙烯基膦酸、聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯甲醛、聚乙烯基噁唑 啉及衍生自一種或多種前述聚合物的水解產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的可固化組合物包含脂族聚胺，所述脂族聚胺可在跨含固化形式的制 劑的膜的CO2傳輸中作為固定載體。在一個實施方案中，聚胺包含仲胺基。聚胺可包括氨基 聚糖(如透明質酸鹽(hylaronate))、軟骨素、4-硫酸軟骨素、6-硫酸軟骨素、皮膚素、硫酸 皮膚素、甲殼質、脫乙酰殼多糖、胞壁質(murien)、N-乙?；樘前?、殼二糖、角質素、硫酸 角質素、肝素、硫酸乙酰肝素等。聚胺的非限制實例包括聚乙烯胺；聚烯丙胺，如聚二烯丙基 胺、聚二甲基二烯丙基胺、聚三烯丙基胺和聚甲基烯丙基胺；聚乙烯基甲酰胺；和聚乙烯基 乙酰胺。在一個實施方案中，聚胺包括至少一種選自聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚二烯丙基胺、乙 烯胺-乙烯醇共聚物、聚乙烯亞胺和乙亞胺-環(huán)氧乙烷共聚物的物質。在一個實施方案中， 聚胺為聚烯丙胺。在一個實施方案中，聚胺以基于組合物總重量約重量至約50%重量存在。在 另一個實施方案中，聚胺以基于組合物總重量約5%重量至約20%重量存在。本發(fā)明提供的可固化組合物包含聚縮水甘油醚。在一個實施方案中，聚縮水甘油 醚包括至少一種選自甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、 三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚-A 二縮水甘油醚、二乙二醇二縮 水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚和丙二醇二縮水甘油醚的組分。在一個實施方案中，聚縮 水甘油醚為二縮水甘油醚。在另一個實施方案中，二縮水甘油醚為乙二醇二縮水甘油醚。在一個實施方案中，聚縮水甘油醚以基于組合物總重量約5%重量至約40%重量 存在。在另一個實施方案中，聚縮水甘油醚以基于組合物總重量約10%重量至約20%重量 存在。在本發(fā)明提供的經(jīng)固化組合物中，聚乙烯醇由聚縮水甘油醚交聯(lián)。在此實施方案 中，經(jīng)交聯(lián)的聚乙烯醇包含衍生自聚縮水甘油醚的結構單元。如上提到，本發(fā)明提供的可固化組合物包含C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽。在另一個實 施方案中，雜環(huán)氨基酸的鹽包含至少一種選自鋰、鉀、鈉、鈣和鎂的金屬陽離子。在另一個實 施方案中，金屬陽離子包括鉀。C2至C4雜環(huán)氨基酸的非限制實例包括L-脯氨酸、D-脯氨酸、外消旋脯氨酸、2-吡 咯甲酸、2-吡咯烷甲酸、3-吡咯烷甲酸、2-氮雜環(huán)丁烷甲酸、3-氮雜環(huán)丁烷甲酸、2-氮丙啶 甲酸。在一個實施方案中，C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽為L-脯氨酸。在一個實施方案中，雜環(huán)氨基酸的鹽以基于組合物總重量約10%重量至約50% 重量存在。在另一個實施方案中，雜環(huán)氨基酸的鹽以基于組合物總重量約15%重量至約 30%重量存在。在一個實施方案中，可固化組合物基本不含甲醛或甲醛相當物。術語“甲醛相當 物”是指容易轉化成甲醛的化合物(如二甲氧基甲烷、二乙酰氧基甲烷、二氧雜環(huán)戊烷等) 和甲醛與聚胺的產(chǎn)物(如聚縮醛胺)。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種經(jīng)固化組合物，所述經(jīng)固化組合物包含交 聯(lián)聚乙烯醇、脂族聚胺、衍生自聚縮水甘油醚的結構單元和雜環(huán)氨基酸的鹽。本文試驗部分 提供制備本發(fā)明的經(jīng)固化組合物的充分指導。本領域的技術人員應了解，本文試驗部分中 說明的實施方案公開在交聯(lián)聚乙烯醇與膜的其他組分、脂族聚胺和C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽 配制之前聚乙烯醇組分與聚縮水甘油醚的交聯(lián)。本文提供的可固化組合物代表其中在與脂 族聚胺、聚縮水甘油醚和C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽配制之前聚乙烯醇不與聚縮水甘油醚交聯(lián)的變型。這些“可固化組合物”在聚乙烯醇和/或脂族聚胺上包含一種或多種在未固化制 劑暴露于一種或多種熱能、電磁輻射或化學固化劑時與聚縮水甘油醚反應的反應基在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種由經(jīng)固化組合物制成的制品，所述經(jīng)固化組 合物包含交聯(lián)聚乙烯醇、脂族聚胺、衍生自聚縮水甘油醚的結構單元和雜環(huán)氨基酸的鹽。在 一個實施方案中，制品為膜。本發(fā)明的膜可根據(jù)所需用途制成任何所需形狀，如中空的纖 維、管、薄膜、片等?？赏ㄟ^制造膜的已知技術制造膜，如刀流延、浸流延等。在一個實施方案中，本發(fā)明的膜可用作氣體分離膜。在另一個實施方案中，將本 發(fā)明的膜在多孔載體上布置為薄膜。多孔載體包括但不限于玻璃、陶瓷和多孔有機聚合物 (如多孔聚醚砜和多孔聚四氟乙烯)。可用作多孔載體的適合多孔有機聚合物的實例包括 聚砜、聚醚砜、聚苯甲腈、聚酰胺砜、聚酰胺苯甲腈、聚硫醚砜、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚酰 胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚亞苯基、聚苯醚、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共 聚物、四氟乙烯_異丙基·乙烯基醚共聚物、聚丙烯腈、多糖、纖維素和纖維素酯和醚。在一 個實施方案中，本發(fā)明提供一種膜，所述膜包含布置在多孔聚四氟乙烯載體上的本發(fā)明的 經(jīng)固化組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明的經(jīng)固化組合物可作為無孔膜用于從含二氧化碳的氣 流分離二氧化碳。例如，通過使物流接觸膜的一側(第一側)，并在膜的對應面抽取包含二 氧化碳濃化流的透過物，從氣態(tài)進料流除去二氧化碳。在一個實施方案中，本發(fā)明的膜對 二氧化碳為高度選擇性。在一個實施方案中，膜具有至少約75的二氧化碳選擇性，至少約 6000GPU的二氧化碳透過性，并且在環(huán)境溫度至約200°C熱穩(wěn)定。
實施例以下實施例說明本發(fā)明的方法和實施方案。除非另外說明，所有成分均可購自以 T"—Imfy[共!SlSf :Alpha Aesar, Inc. (WardHill, Massachusetts), Sigma Aldrich (St. Louis, Missouri), SpectrumChemical Mfg. Corp. (Gardena, California)等。制備聚乙烯醇和乙二醇二縮水甘油醚的水溶液(PVA/E⑶GE)在裝配有機械攪拌器和冷水冷凝器的帶有氮打泡器的250毫升3頸圓底燒瓶中， 將聚乙烯醇粉末(CELV0L ，Mw = 89-98K，8. 35克)加入到0. 190摩爾Κ0Η，隨后加入 約45. 6克水。將混合物加熱到聚乙烯醇溶解。在約80°C加入乙二醇二縮水甘油醚(EDGE， 6. 42g，0. 03686mol)，同時機械攪拌溶液。在氮氣下，在連續(xù)攪拌下將所得混合物在80°C加 熱約16-24小時。制備聚乙烯醇和甲醛的水溶液(PVA/K0H/CH20)將聚乙烯醇粉末(CELVOL ,Mw = 89-98K，7. 34克)和44. 8克水加入到裝配有 機械攪拌器和冷水冷凝器和氮入口管的250毫升3頸圓底燒瓶中。在機械攪拌下將溶液在 約80°C加熱到溶解。向以上溶液加入氫氧化鉀丸粒(4. 05克，0. 072mol)和37%甲醛溶液 (6. 83克CH20,0. 084mol)。在氮氣下，在連續(xù)攪拌下將溶液在約80°C加熱16-24小時。制備氨基酸_鉀鹽溶液將1-脯氨酸(3.412克，0.0296mol)和6. 48克水加入到含磁性攪拌棒的4克 (15mL)管形瓶。加入氫氧化鉀(1.959克，0.0349mol)，繼續(xù)攪拌，直到溶解。制備聚烯丙胺溶液
將聚烯丙胺鹽酸鹽(Mw = 60K，3. 424克，0. 0370mol聚合物重復單元，MW = 92. 65 克/mol)與2. 89克KOH溶于64. 98克甲醇，并在室溫攪拌過夜。將溶液過濾，以除去沉淀的 副產(chǎn)物KC1。在旋轉式蒸發(fā)器上在真空中除去溶劑，得到1.86克聚烯丙胺。然后在19. 25 克水中溶解聚烯丙胺。實施例1-5制備氨基酸-鉀鹽溶液和PVA/E⑶GE水溶液的混合物在機械攪拌下，將氨基酸_鉀鹽的溶液經(jīng)約1分鐘加入到PVA/E⑶GE (與EDGE交 聯(lián)的PVA)的溶液，同時使溫度保持在約80°C。用2克水清洗含氨基酸-鉀鹽溶液的管形 瓶，也加入清洗液，以制備PVA/E⑶GE/氨基酸-鉀鹽水溶液。制備聚烯丙胺-PVA/E⑶GE/氨基酸-鉀鹽水溶液的混合物在機械攪拌下，經(jīng)約1分鐘將如上制備的聚烯丙胺溶液加入到PVA/E⑶GE/氨基 酸-鉀鹽水溶液。用5克水清洗含聚烯丙胺溶液的燒瓶，也加入清洗液。將所得溶液在 約80°C溫度攪拌另外10分鐘，以制備含聚烯丙胺、與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)的聚乙烯醇 (PVA/E⑶GE)和氨基酸-鉀鹽的含水涂料制劑。膜流延步驟A將包括聚烯丙胺-PVA/E⑶GE-氨基酸-鉀鹽水溶液的溶液(實施例1_5)在約3100 轉/分鐘離心約10分鐘，同時冷卻。使用流延刀，使離心的溶液在0. 8英寸/秒在膨體聚 四氟乙烯(ePTFE)載體上流延，以形成流延膜。使流延膜在室溫干燥約18小時，以除去大 部分水。在規(guī)定時間結束時，將經(jīng)干燥的流延膜在馬弗爐中在約120°C溫度加熱約6小時。膜流延步驟B將包括聚烯丙胺-PVA/E⑶GE-氨基酸-鉀鹽水溶液的溶液(實施例1_5)在約 3100轉/分鐘離心約10分鐘，同時冷卻。使用流延刀，使離心的溶液在0.8英寸/秒速率 在ePTFE載體上流延，以形成流延膜。使流延膜在室溫干燥約18小時，以除去大部分水。在 規(guī)定時間結束時，將經(jīng)干燥的流延膜在馬弗爐中在約120°C溫度加熱約6小時。將約12份 Snapsil RTV230A/B (Momentive PerformanceMaterials,ffaterford,NY USA)20 己烷，并用刮刀在膜表面上流延成1密耳厚度涂層。在膜試驗和評價之前，使涂層在室溫固 化過夜。性能檢測步驟將實施例1-5的膜獨立固定在具有8. 7平方厘米活性膜面積的試驗單元中，并用 含5. 01% 02、16. 99% CO2和79. 0% N2的氣體混合物在進料側加壓。通過試驗單元的氣體 流速為約80標準立方厘米/分鐘。用氬氣流在80標準立方厘米/分鐘的流速吹掃膜的透 過物側。進料和透過物均通過使去離子水泵抽入試驗單元上游的在110°C加熱的1升鋼容 器濕潤。也將試驗單元和所有氣體管線加熱到110°c。通過比較CO2和N2峰的積分面積， 用氣體(Agilent 3000Micro GC)測定透過物氣體組成。在不同條件下，用以下公式測定膜 透過量(permeance)、透過性(permeability)和選擇性。試驗結果在表1中給出。
權利要求
一種可固化組合物，所述可固化組合物包含聚乙烯醇；脂族聚胺；聚縮水甘油醚；和C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽。
2.權利要求1的組合物，其中脂族聚胺為至少一種選自聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚二烯丙 基胺、乙烯胺-乙烯醇共聚物、聚乙烯亞胺和乙亞胺-環(huán)氧乙烷共聚物的聚胺。
3.權利要求1的組合物，其中聚縮水甘油醚為至少一種選自甘油二縮水甘油醚、甘油 三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘 油醚、雙酚-A 二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚和丙二醇二 縮水甘油醚的聚縮水甘油醚。
4.權利要求1的組合物，其中雜環(huán)氨基酸的鹽包含至少一種選自鋰、鈉、鉀、鈣和鎂的 金屬陽離子。
5.權利要求1的組合物，其中雜環(huán)氨基酸的鹽為脯氨酸。
6.權利要求1的組合物，所述組合物不含甲醛或甲醛相當物。
7.權利要求1的組合物，所述組合物包含基于組合物總重量約10%重量至約70%重量的聚乙烯醇； 基于組合物總重量約重量至約50%重量的聚胺； 基于組合物總重量約5%重量至約40%重量的聚縮水甘油醚；和 基于組合物總重量約10%重量至約50%重量的雜環(huán)氨基酸的鹽。
8.一種制品，所述制品包括權利要求1的經(jīng)固化組合物。
9.一種氣體分離膜，所述氣體分離膜包括在多孔載體上作為薄膜布置的權利要求1的 經(jīng)固化組合物。
10.一種經(jīng)固化組合物，所述經(jīng)固化組合物包含 衍生自聚乙烯醇的結構單元；脂族聚胺；衍生自聚縮水甘油醚的結構單元；和 (:2至(；雜環(huán)氨基酸的鹽。
全文摘要
一方面，本發(fā)明提供可用于制備氣體分離膜的可固化組合物?？晒袒M合物包含聚乙烯醇、脂族聚胺、聚縮水甘油醚和C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽。另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包括包含衍生自聚縮水甘油醚的結構單元的交聯(lián)聚乙烯醇、聚胺和C2至C4雜環(huán)氨基酸的鹽。組合物可用于制備氣體分離膜，其中鹽形式的C2至C4雜環(huán)氨基酸作為二氧化碳的活動載體。
文檔編號B01D71/60GK101954249SQ201010132419
公開日2011年1月26日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權日2009年2月27日
發(fā)明者C·奧爾森, E·J·普雷斯曼, G·W·伊格, S·M·米勒 申請人:通用電氣公司