專利名稱：一種脫硫脫硝催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及大氣污染治理領域，特別是涉及一種在燃煤電廠煙氣管道末端的低溫 條件下，同時脫除煙氣中的S02和N0x氣體的催化劑及其制備工藝，其中N0x代表氮氧化物。
背景技術：
能源、化工、冶金、交通等行業(yè)燃用化石燃料(煤、石油、天然氣等)所釋放的煙氣 中含有大量的S02和NOx，對大氣造成嚴重污染。隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，S(^和N0x 的排放量不斷增加，環(huán)境問題已成為影響我國國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的關鍵問題。近年來，我 國政府對環(huán)境問題給予極大的關注，我國環(huán)保法已明確規(guī)定，燃用煤種含硫量大于1 %的電 站鍋爐，必須配有脫硫設施。并且如果按目前的排放情況，只控制S02排放，而不采取有效 措施控制N0x的排放，有專家預計到2015 2020年，火電行業(yè)N0x排放總量將會超過S02， 成為電力行業(yè)第一大酸性氣體污染物。 因此，在國力有限的狀況下，大力發(fā)展低費用的污染防治技術是當務之急。同時脫 硫脫硝技術在經(jīng)濟上具有巨大的優(yōu)勢，是一項符合我國國情的煙氣治理技術，有良好的發(fā) 展前景。目前，常見的煙氣脫硫脫硝技術主要有電子束法、活性炭法和鋁基銅法。盡管電子 束法已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，但由于其操作費用高，難以在國內(nèi)大規(guī)模推廣，而現(xiàn)有催化劑(包括 活性炭和鋁基銅)，由于在硫容、催化劑耐磨性、制備工藝等方面存在的問題至今未實現(xiàn)工 業(yè)化。浸漬法是一種目前較為常見的工藝成熟的催化劑制備方法，但是對于采用此法制備 的催化劑，活性組分在載體內(nèi)部和外表面分布不均，采用旋轉蒸發(fā)結合浸漬法制備的催化 劑可一定程度解決這一問題。 目前脫硝技術研究的發(fā)展趨勢就是系統(tǒng)末端的低溫(低于250°C )選擇性催化還 原(SCR)技術，尋找高效低溫催化劑。低溫脫硝技術由于其位于石灰石-石膏濕法煙氣脫 硫系統(tǒng)(FGD)和除塵裝置以后，通過反應器的煙氣具有低溫、低硫和低塵的特性，對于反應 器鋼結構和吹灰裝置的設計要求會有所降低，能夠在一定程度上降低成本。同時，不用對煙 氣進行預熱，節(jié)省了能量消耗和改裝置的費用。因此，研究開發(fā)成本低、低溫活性高、無二次 污染的可再生金屬氧化物脫硫脫硝催化劑及其制備工藝具有重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫活性高的脫硫脫硝催化劑，原料成本低，脫硫脫 硝效率高，能夠再生循環(huán)使用，副產(chǎn)品可回收利用，無二次污染。 本發(fā)明的另一 目的在于提供一種用于制備上述脫硫脫硝催化劑的方法，采用此方
法制備的催化劑硫容量大、耐磨損，能再生循環(huán)使用，副產(chǎn)品可回收利用，無二次污染。 —種低溫活性高的脫硫脫硝催化劑，按照質量百分比包括5 10 %的Cu0， 5
10 %的Fe203， 5 10 %的Mn02和70 80 %的A1203。 —種制備所述催化劑的方法，包括以下步驟 (1)選取適量活性氧化鋁顆粒，去結晶水后作為載體；
(2)配制浸漬液在水中添加硝酸銅、硝酸鐵和乙酸錳，所添加的金屬鹽量應保證 制成的催化劑含5 10% Cu0，5 10% Fe203及5 10% Mn02 ; (3)將載體和浸漬液混合，送入旋轉蒸發(fā)儀中，充分浸漬一段時間后，加熱、減壓、 旋轉蒸發(fā)，去除混合物中的水分； (4)將上述去除水分的混合物干燥，再在450 85(TC下焙燒3 5小時，活化即 制成催化劑。 本發(fā)明所述的活性氧化鋁顆粒為Y_A1203。 本發(fā)明所述催化劑的物理參數(shù)為顆粒粒徑①3 5mm，比表面積^ 200m7g，孔容 積> 0. 4ml/g，灼燒減量《7%，破碎強度> 80N/粒。 本發(fā)明所述的去結晶水是在馬弗爐中于20(TC下徹夜烘干完成的。
本發(fā)明的技術效果體現(xiàn)在 (1)本發(fā)明采用活性氧化鋁顆粒、硝酸銅以及硝酸鐵、乙酸錳為原料，這些原料來 源廣泛，容易獲取，成本低。
(2)制備的催化劑活性強，硫容量大，比表面積大，因此具有較好的脫硫脫硝效果， 在模擬煙氣實驗中，脫硫脫硝效率均可達到90 %以上，尤其在低溫段脫硝活性較好。
(3)催化劑穩(wěn)定，耐磨，可以在較長時間內(nèi)保持一定活性。
(4)催化劑為干態(tài)，使用時不需要水溶液，減少了水耗。 (5)反應過程中，催化劑首先吸收S(^生成硫酸鹽達到脫硫目的，在一定的反應 溫度和停留時間保證下，脫除煙氣中的S(^，進行煙氣凈化反應M0+S02+l/202 — MS04，生 成的硫酸鹽還能夠促進NOx與NH3反應以起到脫硝作用。脫硫脫硝后，將含有大量S02的 催化劑轉移到再生系統(tǒng)進行再生，在45(TC溫度和C仏氣體流速下，進行如下再生反應 2MS04 — 2M0+S03+S02+l/202。再生后的催化劑用傳動機構轉移至反應器，繼續(xù)參與脫硫脫硝 反應。再生過程產(chǎn)生的S(^、S(V混合氣體送入副產(chǎn)品處理部分，經(jīng)催化、轉化和吸收，獲得濃 度為92%以上的濃硫酸副產(chǎn)品，以達到回收利用、減少二次污染的目的。
具體實施例方式下面列舉實施例對本發(fā)明做進一步說明
實施例1 取55 60g活性氧化鋁顆粒(如Y _A1203)，放入馬弗爐20(TC下徹夜烘干去結晶 水，取出后稱量50g后裝入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶。配置金屬鹽溶液，稱取Cu(N03)2 3H20晶 體12. 10g， Fe(N03)3 3H20晶體20. 20g， (CH3COO)2Mn 4H20晶體11. 26g，混合后加水攪拌 均勻制成浸漬液。將配置好的浸漬液倒入蒸發(fā)瓶與活性氧化鋁顆?；旌?，旋轉浸漬一定時 間，再加熱、減壓、旋轉蒸發(fā)出水直至氧化鋁顆粒表面無明顯水痕。浸漬好的氧化鋁固體在 烘箱中12(TC下徹夜干燥后，送入馬弗爐50(TC下進行焙燒4小時可得到所要的催化劑。催 化劑顆粒粒徑①3 5mm，比表面積^ 200m7g，孔容積^ 0. 4ml/g，灼燒減量《7%，破碎強 度> 80N/粒。
實施例2 取55 60g活性氧化鋁顆粒(如Y _A1203)，放入馬弗爐20(TC下徹夜烘干去結 晶水，取出后稱量50g后裝入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶。配置金屬鹽溶液，稱取Cu(N0》2 3H20晶體6. 05g， Fe(N03)3 3H20晶體10. 10g， (CH3C00)2Mn 4H20晶體5. 63g，混合后加水攪拌 均勻制成浸漬液。將配置好的浸漬液倒入蒸發(fā)瓶與活性氧化鋁顆?；旌?，旋轉浸漬一定時 間，再加熱、減壓、旋轉蒸發(fā)出水直至氧化鋁顆粒表面無明顯水痕。浸漬好的氧化鋁固體在 烘箱中12(TC下徹夜干燥后，送入馬弗爐60(TC下進行焙燒3小時可得到所要的催化劑。催 化劑顆粒粒徑①3 5mm，比表面積^ 200m7g，孔容積^ 0. 4ml/g，灼燒減量《7%，破碎強 度> 80N/粒。
實施例3 取55 60g活性氧化鋁顆粒(如Y _A1203)，放入馬弗爐20(TC下徹夜烘干去結晶 水，取出后稱量50g后裝入旋轉蒸發(fā)儀的蒸發(fā)瓶。配置金屬鹽溶液，稱取Cu(N03)2 3H20晶 體12. 10g， Fe(N03)3 3H20晶體10. 10g， (CH3COO)2Mn 4H20晶體11. 26g，混合后加水攪拌 均勻制成浸漬液。將配置好的浸漬液倒入蒸發(fā)瓶與活性氧化鋁顆粒混合，旋轉浸漬一定時 間，再加熱、減壓、旋轉蒸發(fā)出水直至氧化鋁顆粒表面無明顯水痕。浸漬好的氧化鋁固體在 烘箱中12(TC下徹夜干燥后，送入馬弗爐45(TC下進行焙燒5小時可得到所要的催化劑。催 化劑顆粒粒徑①3 5mm，比表面積^ 200m7g，孔容積^ 0. 4ml/g，灼燒減量《7%，破碎強 度> 80N/粒。 用上述脫硫脫硝催化劑進行實驗室小型加熱爐模擬煙氣實驗，采用由本申請人已 授權專利"可再生金屬氧化物脫硫技術與系統(tǒng)"(ZL01133521. 1)的技術與設備，實驗中在常 壓下，操作溫度為80 350。C的條件下通入2000卯m的S02，750TOm的NO，氧氣為6%，并以 N2作為平衡氣，反應器前段進行脫硫，反應器后端按NH3/NO摩爾比1. 0 1. 2噴入NH3作為 還原劑，進行同時脫硫脫硝。采用煙氣分析儀(KM900)及便攜式紅外檢測儀(GASMET FT-IR Dx4000)對脫硫脫硝前后的煙氣成分進行測量。脫硫脫硝反應器和再生反應器均采用電加 熱管式爐，以維持穩(wěn)定的反應溫度。實驗結果表明 (1)在2000ppm入口 S02氣體濃度以及350°C的操作溫度下，經(jīng)歷12個周期的脫 硫_再生實驗，脫硫率仍能維持在90%以上； (2)在NH乂NO摩爾比為1. 0、11和1. 2三種模擬煙氣情況下，分別經(jīng)歷12個周期的 脫硝_再生實驗，在30(TC脫硝效率可達90%以上，在150 20(TC脫硝效率也可達到80% 以上，性能明顯優(yōu)于普通催化劑； (3)比表面測定顯示，脫硫脫硝后的催化劑比表面積相對新鮮催化劑有所減小 (約減小8 10% )，而經(jīng)過再生后，比表面積基本得到恢復；
(4)再生后催化劑能夠維持良好的活性，持久的壽命； (5)再生氣中S02的濃度可達6 % (體積比)，可對副產(chǎn)品加以處理利用，從而避免 二次污染； (6)實驗表明，本脫硫劑能夠達到工業(yè)應用的要求。
權利要求
一種低溫活性高的脫硫脫硝催化劑，按照質量百分比包括5～10％的CuO，5～10％的Fe2O3，5～10％的MnO2和70～80％的Al2O3。
2. —種制備權利要求1所述催化劑的方法，包括以下步驟(1) 選取適量活性氧化鋁顆粒，去結晶水后作為載體；(2) 配制浸漬液在水中添加硝酸銅、硝酸鐵和乙酸錳，所添加的金屬鹽量應保證制成 的催化劑含5 10% Cu0，5 10% Fe203及5 10% Mn02 ;(3) 將載體和浸漬液混合，送入旋轉蒸發(fā)儀中，充分浸漬一段時間后，加熱、減壓、旋轉 蒸發(fā)，去除混合物中的水分；(4) 將上述去除水分的混合物干燥，再在450 85(TC下焙燒3 5小時，活化即制得 所述催化劑。
3. 根據(jù)權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的活性氧化鋁顆粒為 Y-A1A。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑的物理參數(shù) 為顆粒粒徑①3 5mm，比表面積^ 200m7g，孔容積^ 0. 4ml/g，灼燒減量《7%，破碎強 度> 80N/粒。
5. 根據(jù)權利要求2-4之一所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的去結晶水是 在馬弗爐中于20(TC下徹夜烘干完成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫活性高的脫硫脫硝催化劑，按照質量百分比包括5～10％CuO，5～10％Fe2O3，5～10％MnO2和70～80％Al2O3。制備上述催化劑的方法為(1)取適量重量百分數(shù)為95％的Al2O3顆粒，經(jīng)馬弗爐烘干去結晶水；(2)配制硝酸銅、硝酸鐵、乙酸錳浸漬液；(3)載體和浸漬液混合，浸漬、加熱、減壓、旋轉蒸發(fā)，去除混合物中的水分；(4)經(jīng)干燥，焙燒，活化制成載體。本發(fā)明制備的催化劑低溫活性好，能同時脫硫脫硝，原料成本低，能夠再生循環(huán)使用，副產(chǎn)品可回收利用，無二次污染。
文檔編號B01D53/60GK101791561SQ20101015263
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月22日 優(yōu)先權日2010年4月22日
發(fā)明者向軍, 孫路石, 曹蕃, 胡松, 蘇勝, 謝天 申請人:華中科技大學