專利名稱：一種脫除燃煤煙氣中no的方法及其所用的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除廢氣中NO的方法，尤其適用于燃煤電廠的煙氣中的NO的脫 除方法及其裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著電力工業(yè)特別是燃煤電廠的發(fā)展，NOx的排放量進(jìn)一步增加。NOx是重 要的大氣污染物之一，給自然環(huán)境和人類生活帶來(lái)極大的危害，它不僅對(duì)動(dòng)植物有損害作 用，而且是形成酸雨和酸霧的主要原因，并參與臭氧層的破壞。因此對(duì)燃煤煙氣進(jìn)行脫硝是 我國(guó)面臨的刻不容緩的任務(wù)。目前，運(yùn)行中的煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原 法(SNCR)、活性炭吸附法、電子束照射法等干法脫硝技術(shù)。但是，這些方法都存在不同程度 的不足SCR法存在運(yùn)行費(fèi)用昂貴，氨易泄漏，催化劑易失活等缺點(diǎn)；SNCR法存在脫硝效率 低、氨泄漏多等缺點(diǎn)；活性炭法存在活性炭消耗量大等缺點(diǎn)；電子束照射法存在需要大型 電子加速器，電力消耗較多等缺點(diǎn)。而濕法脫硝技術(shù)卻具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作溫度低、耗 能少、處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)燃煤煙氣中NOx的主要成分為N0，而NO難以被吸收的特點(diǎn)， 濕法煙氣脫硝的研究主要從氧化吸收和絡(luò)合吸收等方面入手，如氯酸氧化法、黃磷氧化法、 03氧化法、NaC102/Na0H法、雙氧水(H2O2)法、高錳酸鉀法以及濕式絡(luò)合吸收法等。上述方 法在一定程度上為濕法煙氣脫硝提供了思路，但目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。絡(luò)合吸收法 是在現(xiàn)有濕法脫硫液中加入一種絡(luò)合吸收劑，能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)脫硫脫氮的較為理想的方法， 但其存在的主要問(wèn)題是脫除率不高，持續(xù)時(shí)間短，吸收液易失活。因此研究開發(fā)更加符合我 國(guó)國(guó)情的脫硝新方法是當(dāng)前煙氣治理技術(shù)發(fā)展的方向。專利CN :20101010165279. 0提出將可溶性鈷鹽溶解在三乙烯四胺(簡(jiǎn)寫為 trien，其分子式為C6H18N4結(jié)構(gòu)式為H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2)水溶液中，形成三乙烯 四胺合鈷離子[Co(trien) (H2O)2]2+,二價(jià)的三乙烯四胺合鈷離子能夠與NO絡(luò)合，從而將NO 污染物從廢氣中脫除。由于煙氣中有5%的氧氣，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二價(jià)的三乙烯四胺合鈷 離子逐漸被氧化為三價(jià)的三乙烯四胺合鈷離子，三價(jià)的三乙烯四胺合鈷離子不具有脫除NO 的能力，因此吸收液失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于通過(guò)應(yīng)用一種環(huán)境友好型的NO吸收劑，來(lái)進(jìn)行燃煤煙氣 中NO的脫除方法。本發(fā)明的目的之二在于提供一種燃煤煙氣中NO的脫除方法所用的裝置。該裝置 能實(shí)現(xiàn)NO的氧化和吸收同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)用活性炭作催化劑再生吸收液，可以得到持續(xù)高效 的NO脫除率，解決了目前絡(luò)合吸收法中吸收液再生困難的問(wèn)題。本發(fā)明的構(gòu)思利用三乙烯四胺合鈷離子的絡(luò)合和載氧特性，實(shí)現(xiàn)液相中NO的氧化吸收脫除。同時(shí)用水作還原劑，活性炭(AC)作催化劑再生反應(yīng)中生成的三價(jià)三乙烯四胺合鈷離子，將三 價(jià)鈷離子還原為兩價(jià)鈷離子，二價(jià)鈷離子與溶液中的三乙烯四胺絡(luò)合形成脫除NO的吸收 液，使吸收液得以再生，因此可以持續(xù)高效的脫除NO。再生原理如下活性炭中含有大量的羧基、羰基、內(nèi)酯基等官能團(tuán)，在這些官能團(tuán)的作用下 [Co(trien) (H2 O) 2]3+離子離解為 Co3+ 三價(jià)鈷離子具有強(qiáng)氧化性，能將水氧化放出氧氣，同時(shí)被還原為兩價(jià)鈷離子 再生反應(yīng)的總反應(yīng)方程式為 二價(jià)鈷離子與溶液中三乙烯四胺反應(yīng)形成具有脫除NO活性的[Co(trien) (H2O)2]2+離子，吸收液得以再生。本發(fā)明的技術(shù)方案一種燃煤煙氣中NO的脫除方法及其所用的裝置一種燃煤煙氣中NO的脫除方法及其所用的裝置，包括填料塔1、固定床反應(yīng)器2、 貯液槽3、蠕動(dòng)泵4、閥5及閥6，填料塔1的底部側(cè)面有燃煤煙氣的進(jìn)入口，填料塔1的頂部 開有燃煤煙氣的出口，填料塔1底部開有吸收液的出口，且其吸收液的出口通過(guò)管道與貯 液槽3的內(nèi)部相連，貯液槽3底部側(cè)面通過(guò)管道經(jīng)蠕動(dòng)泵4后通過(guò)閥6與固定床反應(yīng)器2 底部連接，在蠕動(dòng)泵4與閥6中間有一旁路通過(guò)閥5后與固定床反應(yīng)器2的頂部出來(lái)的管 道匯合一起并入填料塔1的頂部；填料塔1、固定床反應(yīng)器2均帶有水浴夾套，填料塔1中裝填填料，固定床反應(yīng)器2 中裝填活性炭；所述填料塔1中裝填填料為塑料填料、玻璃填料或瓷質(zhì)填料；所述的固定床反應(yīng)器2中裝填的活性炭為木屑炭、煤質(zhì)炭或椰殼炭。一種應(yīng)用上述裝置脫除燃煤煙氣中NO的方法一種應(yīng)用上述裝置脫除燃煤煙氣中NO的方法，包括如下步驟(1)、吸收液的配制所述吸收液由摩爾濃度為0. 005-0. 04mol/L的水溶性二價(jià)無(wú)機(jī)鈷鹽和占總吸收 液體積百分比濃度0. 05-3%的三乙烯四胺，并調(diào)pH值為9 ；其中的二價(jià)無(wú)機(jī)鈷鹽為醋酸鈷，硝酸鈷或氯化鈷，優(yōu)選氯化鈷；吸收液中的pH值可以用氫氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂等堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)，優(yōu)選氫氧化 鈉；(2)、閥6關(guān)閉，將吸收液裝入貯液槽3，蠕動(dòng)泵4將吸收液從旁路經(jīng)閥5進(jìn)入填料 塔1的上部并噴入填料塔1中，而不經(jīng)固定床反應(yīng)器2，燃煤煙氣從填料塔1的下部煙氣入 口進(jìn)入，與吸收液形成氣液兩相逆流流動(dòng)，控制燃煤煙氣中氧氣體積百分比為5%，煙氣的流速為lOOOmL/min，吸收液的噴淋密度為10M3/M2/h，反應(yīng)溫度為50°C，脫除燃煤煙氣中NO 后的吸收液進(jìn)入到貯液槽3中，完成一個(gè)循環(huán)，繼續(xù)上述的循環(huán)2h后，關(guān)閉閥5 ；(3)、在步驟(2)中關(guān)閉閥5后，打開閥6，將循環(huán)2h后脫除燃煤煙氣中NO并進(jìn)入 到貯液槽3中的吸收液經(jīng)蠕動(dòng)泵4和閥6后進(jìn)入裝填活性炭的固定床反應(yīng)器2進(jìn)行吸收液 再生，控制再生溫度為30 90°C，優(yōu)選80 90°C，pH值為9，再生后的吸收液經(jīng)填料塔1 的上部并噴入填料塔1中，燃煤煙氣從填料塔1的下部煙氣入口進(jìn)入，與吸收液形成氣液兩 相逆 流流動(dòng)，控制燃煤煙氣中氧氣體積百分比為5%，煙氣的流速為lOOOmL/min，吸收液的 噴淋密度為10M3/M2/h，反應(yīng)溫度為50°C，脫除燃煤煙氣中NO后的吸收液再次進(jìn)入到貯液槽 3中，完成一個(gè)再生后脫除燃煤煙氣中NO的循環(huán)，繼續(xù)上述的循環(huán)2 3h，關(guān)閉閥6 ；(4)、更換吸收液，繼續(xù)進(jìn)行上述的步驟(2)、步驟(3)。其中的活性炭為木屑炭，也可用煤質(zhì)炭或椰殼炭等替代。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明一種脫除燃煤煙氣中NO的方法，可處理燃煤煙氣中NO的濃度范圍為 50-2000ppm。通過(guò)利用三乙烯四胺合鈷溶液作吸收劑，活性炭作催化劑，可以實(shí)現(xiàn)吸收液的 循環(huán)使用，得到持續(xù)高效的NO脫除率，并將煙氣中的NO氧化為亞硝銨和硝銨，這是一種有 用的肥料，可以實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，同時(shí)本發(fā)明的一種濕法脫除煙氣中NO的方法反應(yīng)后 的吸收液通入裝填活性炭的固定床再生，可以得到持續(xù)高效的NO脫除率，連續(xù)使用4 5 小時(shí)后，其脫除NO的效率在70%以上。


圖1、一種燃煤煙氣中NO的脫除方法所用的裝置示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明。吸收液中NO的濃度檢測(cè)用MGA23分析儀實(shí)施例1一種燃煤煙氣中NO的脫除方法所用的裝置，如圖1所示。包括填料塔1、固定床反 應(yīng)器2、貯液槽3、蠕動(dòng)泵4、閥5及閥6，填料塔1的底部側(cè)面有燃煤煙氣的進(jìn)入口，填料塔 1的頂部開有燃煤煙氣的出口，填料塔1底部開有吸收液的出口，且其吸收液的出口通過(guò)管 道與貯液槽3的內(nèi)部相連，貯液槽3底部側(cè)面通過(guò)管道經(jīng)蠕動(dòng)泵4后通過(guò)閥6與固定床反 應(yīng)器2底部連接，在蠕動(dòng)泵4與閥6中間有一旁路通過(guò)閥5后與固定床反應(yīng)器2的頂部出 來(lái)的管道匯合一起并入填料塔1頂部；填料塔1、固定床反應(yīng)器2均帶有水浴夾套，填料塔1中裝填塑料填料，固定床反應(yīng) 器中裝填木屑炭。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)在直徑3. 2cm、高IOOcm的玻璃填料塔中進(jìn)行，氣液兩相逆流流動(dòng)，液體循環(huán) 使用，氣體出塔后經(jīng)冷凝干燥后進(jìn)MGA23煙氣分析儀測(cè)定NO出口濃度。塔內(nèi)裝塑料彈簧填 料，塔的水夾套用來(lái)控制反應(yīng)溫度。氣體流速是lOOOmL/min，反應(yīng)溫度是50°C，液體噴淋密 度為 10m3/m2 · h。
模擬煙氣的組成為N0 :510ppm, 02體積百分比為5%，其余為高純氮。吸收液中三乙烯四胺合鈷離子的濃度為0. 04mol/L，三乙烯四胺濃度為l%，pH值 為9，吸收液體積為500毫升。當(dāng)閥6關(guān)閉，閥5開啟時(shí)，維持上述條件吸收2小時(shí)后NO的脫除率降為65%。實(shí)施例3關(guān)閉閥5，開啟閥6，將實(shí)施例2中反應(yīng)后的吸收液經(jīng)泵和閥6后流入裝填木屑炭 的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑1. 8cm、高80cm，反應(yīng)溫度80°C，pH值為9，其它條件同實(shí)施例 2。維持上述條件吸收2小時(shí)后NO的脫除率在80%以上。實(shí)施例4關(guān)閉閥5，開啟閥6，將實(shí)施例2中反應(yīng)后的吸收液經(jīng)泵和閥6后流入裝填木屑炭 的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑1. 8cm、高80cm，反應(yīng)溫度90°C，pH值為9，其它條件同實(shí)施例 2。維持上述條件吸收2小時(shí)后NO的脫除率在82%以上。實(shí)施例5關(guān)閉閥5，開啟閥6，將實(shí)施例2中反應(yīng)后的吸收液經(jīng)泵和閥6后流入裝填木屑炭 的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑1. 8cm、高80cm，反應(yīng)溫度30°C，pH值為9，其它條件同實(shí)施例 2。維持上述條件吸收2小時(shí)后NO的脫除率在70%以上。實(shí)施例6關(guān)閉閥5，開啟閥6，將實(shí)施例2中反應(yīng)后的吸收液經(jīng)泵和閥6后流入裝填木屑炭 的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑1.8cm、高80cm，反應(yīng)溫度80°C，pH值為11，其它條件同實(shí)施 例2。維持上述條件吸收2小時(shí)后NO的脫除率在75%以上。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任 何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種脫除燃煤煙氣中NO的裝置，包括填料塔(1)、貯液槽(3)、蠕動(dòng)泵(4)、閥(5)，其特征在于還包括固定床反應(yīng)器(2)及閥(6)；所述的固定床反應(yīng)器(2)中裝填活性炭；所述填料塔(1)底部的側(cè)面有燃煤煙氣入口，填料塔(1)的頂部開有燃煤煙氣出口，填料塔(1)的底部開有吸收液的出口，且吸收液的出口通過(guò)管道與貯液槽(3)的內(nèi)部相連，貯液槽(3)底部側(cè)面通過(guò)管道經(jīng)蠕動(dòng)泵(4)后通過(guò)閥(6)與固定床反應(yīng)器(2)底部連接，在蠕動(dòng)泵(4)與閥(6)中間有一旁路通過(guò)閥(5)后與固定床反應(yīng)器(2)的頂部出來(lái)的管道匯合一起并入填料塔(1)的頂部；填料塔(1)、固定床反應(yīng)器(2)均帶有水浴夾套；所述填料塔(1)中裝填填料為塑料填料、玻璃填料或瓷質(zhì)填料；所述的固定床反應(yīng)器(2)中裝填的活性炭為木屑炭、煤質(zhì)炭或椰殼炭。
2.權(quán)利要求1所述的一種脫除燃煤煙氣中NO的裝置，其特征在于所述填料塔(1)中裝填填料優(yōu)選為塑料彈簧填料；所述的固定床反應(yīng)器(2)中裝填的活性炭?jī)?yōu)選為木屑炭。
3.一種應(yīng)用權(quán)利要求1或2所述的裝置進(jìn)行脫除燃煤煙氣中NO的方法，其特征在于包 括如下步驟(1)、吸收液的配制所述吸收液由摩爾濃度為0. 005-0. 04mol/L的水溶性二價(jià)無(wú)機(jī)鈷鹽和占總吸收液體 積百分比濃度0. 05-3%的三乙烯四胺，并調(diào)pH值為9 ；其中的二價(jià)無(wú)機(jī)鈷鹽為醋酸鈷，硝酸鈷或氯化鈷，優(yōu)選氯化鈷；吸收液的PH值用氫氧化鈉、氧化鈣或氧化鎂等堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)；(2)、閥(6)關(guān)閉，將吸收液裝入貯液槽(3)，蠕動(dòng)泵(4)將吸收液從旁路經(jīng)閥(5)進(jìn)入 填料塔(1)的上部并噴入填料塔(1)中，而不經(jīng)固定床反應(yīng)器(2)，燃煤煙氣從填料塔(1) 的下部煙氣入口進(jìn)入，與吸收液形成氣液兩相逆流流動(dòng)，控制燃煤煙氣中氧氣體積百分比 為5%，煙氣的流速為lOOOmL/min，吸收液的噴淋密度為10M3/M2/h，反應(yīng)溫度為50°C，脫除 燃煤煙氣中NO后的吸收液進(jìn)入到貯液槽(3)中，完成一個(gè)循環(huán)，繼續(xù)上述的循環(huán)2h后，關(guān) 閉閥(5)；(3)、在步驟(2)中關(guān)閉閥(5)后，打開閥(6)，將循環(huán)2h后脫除燃煤煙氣中NO并進(jìn)入 到貯液槽(3)中的吸收液經(jīng)蠕動(dòng)泵(4)和閥(6)后進(jìn)入裝填活性炭的固定床反應(yīng)器(2)進(jìn) 行吸收液再生，控制再生溫度為30-90°C，pH值為9，再生后的吸收液經(jīng)填料塔(1)的上部并 噴入填料塔(1)中，燃煤煙氣從填料塔(1)的下部煙氣入口進(jìn)入，與吸收液形成氣液兩相逆 流流動(dòng)，控制燃煤煙氣中氧氣體積百分比為5%，煙氣的流速為lOOOmL/min，吸收液的噴淋 密度為10M3/M2/h，反應(yīng)溫度為50°C，脫除燃煤煙氣中NO后的吸收液再次進(jìn)入到貯液槽(3) 中，完成一個(gè)再生后脫除燃煤煙氣中NO的循環(huán)，繼續(xù)上述的循環(huán)2 3h，關(guān)閉閥(6)；(4)、更換吸收液，繼續(xù)進(jìn)行上述的步驟(2)、步驟(3)。
4.一種如權(quán)利要求3所述的一種脫除燃煤煙氣中NO的方法，其特征在于步驟(1)中所 用的二價(jià)無(wú)機(jī)鈷鹽優(yōu)選為氯化鈷。
5.一種如權(quán)利要求3所述的一種脫除燃煤煙氣中NO的方法，其特征在于步驟(1)中調(diào) 節(jié)吸收液PH值的物質(zhì)優(yōu)選氫氧化鈉。
6. 一種如權(quán)利要求3所述的一種脫除燃煤煙氣中NO的方法，其特征在于步驟(3)中吸 收液再生控制溫度優(yōu)選為80 90°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除燃煤煙氣中NO的方法及其所用的裝置。所述的裝置包括填料塔、貯液槽、蠕動(dòng)泵和固定床反應(yīng)器等。煙氣由填料塔的底部進(jìn)入，與吸收液形成氣液兩相逆流流動(dòng)，從填料塔出來(lái)的吸收液經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器底部進(jìn)行再生，再生后的吸收液經(jīng)固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)入填料塔頂部繼續(xù)進(jìn)行脫除NO，這是一種有工業(yè)應(yīng)用前景的脫硝方法。本發(fā)明的一種濕法脫除煙氣中NO的方法反應(yīng)后的吸收液通入裝填活性炭的固定床再生，可以得到持續(xù)高效的NO脫除率，連續(xù)使用4～5小時(shí)后，其脫除NO的效率在70％以上。
文檔編號(hào)B01D53/56GK101844033SQ20101019666
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者周振, 張大全, 張金龍, 辛志玲 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院