專利名稱：一種深度脫除芳烴中微量烯烴催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種深度脫除芳烴中微量烯烴的催化劑的制備方法，具體說是提供 了一種適于從重整生成油、裂解汽油、直鏈烷基苯中深度脫除微量烯烴的催化劑的制備方 法。更具體地說，所述原料芳烴中碳原子數(shù)為6 20。
背景技術(shù)：
烯烴雜質(zhì)常見于石腦油裂解或重整反應(yīng)產(chǎn)物中。另外，烯烴雜質(zhì)也常見于芳烴烷 基化或異構(gòu)化產(chǎn)物中，如直鏈烷基苯(LAB)的合成。這些烯烴的脫除是十分必要的，一是產(chǎn) 品對(duì)烯烴雜質(zhì)純度的要求，如果這些烯烴不被脫除，將會(huì)有很大的可能性與芳烴發(fā)生反應(yīng) 降低產(chǎn)品品級(jí)，如生成帶色物質(zhì)如苯磺酸鹽等；二是脫除微量烯烴雜質(zhì)也會(huì)保護(hù)后續(xù)對(duì)烯 烴存在比較敏感的工藝過程，如分子篩吸附分離過程，微量烯烴雜質(zhì)將占據(jù)分子篩的空隙 從而影響其分離性能，烯烴還會(huì)導(dǎo)致甲苯歧化裝置結(jié)焦等不良后果?，F(xiàn)有的脫除微量烯烴處理方法大致可分為加氫精制和非加氫精制兩種。加氫精 制，即利用金屬催化劑在重整反應(yīng)器后面對(duì)芳烴原料進(jìn)行“后加氫過程”，使烯烴得以飽和 從而達(dá)到脫除烯烴雜質(zhì)的目的。這種工藝過程脫除烯烴雜質(zhì)的效率高，從而被國(guó)內(nèi)外煉油 廠所廣泛采用。但是加氫反應(yīng)深度難以全面兼顧，并造成芳烴較顯著的損失。且其流程較 復(fù)雜，必須設(shè)有許多臨氫高壓設(shè)備，加上某些貴金屬催化劑，造成投資及操作費(fèi)用高，影響 了其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。國(guó)內(nèi)常用方法為白土精制。白土精制工藝即將油品通過多孔礦物質(zhì)如白土等使 烯烴脫除。這些白土通常由無定形或者部分結(jié)晶的硅鋁組成，經(jīng)過活化的白土?xí)狗紵N 中的微量烯烴與芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的大分子從而在后續(xù)蒸餾過程中分離。 US2778, 863提出了一種從C6 C7苯系物中脫除烯烴的白土處理工藝。US3835，037提出了 一種類似的處理方法，并提供了其機(jī)理研究結(jié)果，認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理為聚合或烷基化，并認(rèn)為 除白土外，改性氧化鋁、硅鋁化合物、硅鋯化合物也是有效的。盡管此類白土表現(xiàn)出較強(qiáng)的脫除烯烴能力，但是由于天然礦物質(zhì)的比表面積較 小，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，因此失活較快，壽命較短。天然礦物質(zhì)耐高溫性能較差，失活后高溫再 生孔結(jié)構(gòu)明顯縮小，脫除烯烴能力下降較大，再生性能較差，造成白土頻繁更換。失活后的 白土只能通過深埋處理，環(huán)境保護(hù)壓力較大。分子篩是人工合成的具有空曠多維結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽結(jié)晶體。與白土相比，分子篩 比表面較高，具有較強(qiáng)的容炭能力，壽命較長(zhǎng)；分子篩的酸性是由骨架原子的不飽和配位產(chǎn) 生，因此高溫再生后酸性基本不變，再生性能較好。由于分子篩具備以上優(yōu)點(diǎn)，做成催化劑 具備較長(zhǎng)的壽命，從而減少了催化劑更換次數(shù)，保護(hù)了環(huán)境。US4795, 550提出了以Y型分子篩為活性組分的脫除微量烯烴催化劑，其提及的粘 結(jié)劑為Y-氧化鋁、θ -氧化鋁以及無定形硅鋁，分子篩含量為10 90%。US6617, 482提出了以MCM系列、八面沸石系列分子篩為活性組分的脫除微量烯烴 催化劑，并認(rèn)為反應(yīng)溫度可以在110°c，專利權(quán)利要求書中未公布載體粘結(jié)劑的成分。
CN 101433856A公開了其脫除微量烯烴催化劑的組成，其特征要求粘結(jié)劑為氧化鋁。CN1618932A公開了一種重整芳烴油的精制方法，其精制催化劑的粘結(jié)劑為氧化鋁 或者高嶺土，但是并未對(duì)高嶺土進(jìn)行進(jìn)一步處理。人工合成分子篩多為鈉型，本身不具備催化作用，需要酸交換為氫型。天然白土本 身同樣不具備催化作用，需要酸化后提供酸性。同時(shí)白土是一種非常好的粘結(jié)劑，這就為本 專利的實(shí)施提供了保障。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種以天然多孔粘土為粘結(jié)劑的新型脫除微量烯烴催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的催化劑的粘結(jié)成分為天然多孔粘土，如高嶺土、蒙脫土、伊利土、凹 凸棒土、硅藻土、膨潤(rùn)土等粘土或它們的混合物。本發(fā)明將常規(guī)合成的各種分子篩粉末直接和天然多孔粘土混合打漿成型，通過酸 處理交換分子篩中的陽離子使分子篩產(chǎn)生酸性，同時(shí)將天然多孔粘土酸化，使之活化后具 備一定的脫除烯烴能力。本催化劑制備過程分子篩交換和天然多孔粘土酸化同時(shí)進(jìn)行，工 藝簡(jiǎn)單，成本低廉。本發(fā)明為一種深度脫除芳烴中微量烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于組成包括50 90質(zhì)量％的主要活性組分和50 10質(zhì)量％的粘結(jié)劑組分，所述主要活性組 分是含有或不含有改性金屬的M、MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子篩，所述粘 結(jié)劑組分為酸化天然多孔粘土；工藝步驟包括(1)將所述分子篩與天然多孔粘土混合，天然多孔粘土選自為高嶺土、蒙脫土、伊 利土、凹凸棒土、硅藻土、膨潤(rùn)土、埃洛土其中一種或幾種；加入適量去離子水；加入量與混 料干基質(zhì)量比例為2. 5 25 1，并打漿均勻；(2)將上述混料中加入適量無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸其中 一種或幾種；無機(jī)酸加入量以調(diào)節(jié)PH值為0 3為宜，有機(jī)酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸其 中一種或幾種；有機(jī)酸與混料干基質(zhì)量比例為1 2 20，攪拌升溫至60 140°C，處理時(shí) 間為0. 5 5小時(shí)，后過濾、洗滌、烘干；(3)將上述烘干后的混料加入比例不超過5%的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑，選自 田菁粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉其中一種或幾種；通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上 滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，滾動(dòng)成型所成小球其中粒徑為0. 30 0. 50毫米的小球 含量為10 20質(zhì)量％，粒徑0. 50 0. 70毫米的小球含量為50 60質(zhì)量％，粒徑0. 70 1. 00毫米小球的含量為20 30質(zhì)量％，粒徑大于1毫米小球不超過5質(zhì)量擠出成型時(shí) 將改性化合物溶于水并在捏合工段加入，滾動(dòng)成型時(shí)將改性化合物溶于水并噴淋加入；所 述改性化合物為鑭系金屬氧化物或其混合物、磷酸鹽的一種或多種化合物；(4)將上述成型催化劑烘干、焙燒；焙燒溫度為300 700°C，焙燒時(shí)間為1 9小 時(shí)。
按照本發(fā)明所述的制備方法，其優(yōu)選方案特征在于組成包括55 85質(zhì)量％的主要活性組分和55 15質(zhì)量％的粘結(jié)劑組分，所述主要活性組 分是含有或不含有改性金屬的M、MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子篩，所述粘 結(jié)劑組分為酸化天然多孔粘土；工藝步驟包括(1)將所述分子篩與天然多孔粘土混合，天然多孔粘土選自為高嶺土、蒙脫土、伊 利土、凹凸棒土、硅藻土、膨潤(rùn)土、埃洛土其中一種或幾種；加入適量去離子水；加入量與混 料干基質(zhì)量比例為5 15 1;并打漿均勻；(2)將上述混料中加入適量無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸為硝酸、硫酸、鹽酸其中一種 或幾種；無機(jī)酸加入量以調(diào)節(jié)PH值為1 2，有機(jī)酸為乙酸、草酸、檸檬酸其中一種或幾種； 有機(jī)酸與混料干基質(zhì)量比例為1 5 10 ；攪拌升溫至80 110°C，處理時(shí)間為3小時(shí)；后 過濾、洗滌、烘干；(3)將上述烘干后的混料加入比例不超過5%的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑，選自 田菁粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉其中一種或幾種；通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上 滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，滾動(dòng)成型所成小球其中粒徑為0. 30 0. 50毫米的小球 含量為10 20質(zhì)量％，粒徑0. 50 0. 70毫米的小球含量為50 60質(zhì)量％，粒徑0. 70 1. 00毫米小球的含量為20 30質(zhì)量％，粒徑大于1毫米小球不超過5質(zhì)量擠出成型時(shí) 將改性化合物溶于水并在捏合工段加入，滾動(dòng)成型時(shí)將改性化合物溶于水并噴淋加入；所 述改性化合物為鑭系金屬氧化物或其混合物、磷酸鹽的一種或多種化合物；(4)將上述成型催化劑烘干、焙燒；焙燒溫度為350 450°C ；焙燒時(shí)間為3 6小 時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑主要活性組分可以是M、MCM-22、SAP0系列、X、Y、USY、β、ZSM 系列分子篩，通過擠條或者滾球成型。除活性組分外，粘結(jié)劑同時(shí)具備較強(qiáng)的脫除烯烴能 力，使得催化劑的壽命得到大大延長(zhǎng)。同時(shí)成型組分混合打漿酸化、分子篩和粘土混合程度 高，催化劑具備較高的強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。催化劑的實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)條件如下將條狀催化劑磨細(xì)，篩取5克20 40目的催 化劑(球形催化劑保持原樣)置于反應(yīng)器中部，其它空間用惰性氧化鋁球填充。在反應(yīng)溫 度170°C，重量空速IOh-I下，考察催化劑的壽命。催化劑壽命用催化劑失活(反應(yīng)器出口 物料的溴指數(shù)大于300mgBr/100g，原料溴指數(shù)為817. 6mgBr/100g)的時(shí)間表征。對(duì)比例1和實(shí)施例1 4為Y型分子篩與各種粘結(jié)劑成型，選用Y型分子篩為經(jīng) 過一次交換和一次焙燒之后的HNaY(SiO2Al2C)3摩爾比為5. 4，Na2O含量為4. 3(質(zhì)量)％， 市售產(chǎn)品，商品牌號(hào)為TCZ153)；所有實(shí)施方式中選用氧化鋁粉為擬薄水鋁石膠粉(市售產(chǎn) 品，商品牌號(hào)為A101)。對(duì)比例1按US4795，550所述方法制備對(duì)比例1 ；
取90克(按干基計(jì)算，下同)Y型分子篩加入到1000克硫酸銨溶液中(硫酸銨含 量為150克)，升溫至90°C，攪拌2小時(shí)，過濾洗滌烘干后與20克氧化鋁粉、3克田菁粉混 勻；向混合物中加入80克3% (質(zhì)量濃度，下同)的稀硝酸溶液，混合均勻后擠成Φ3 條形；將以上催化劑在550°C下焙燒4小時(shí)，得到催化劑Al。實(shí)施例1在燒杯中依次加入1000克去離子水、80克Y分子篩、20克凹凸棒土，混勻后加入 23克檸檬酸，混合打漿0.5小時(shí)后，在0.5小時(shí)內(nèi)分次加入15% (質(zhì)量濃度，下同)硫酸調(diào) 節(jié)PH值至3，升溫至80°C，繼續(xù)打漿3小時(shí)；將混合漿液降溫過濾、洗滌、烘干，加入2. 7克田菁粉混勻、擠成Φ3條形；將以上催化劑在450°C下焙燒4小時(shí)，得到催化劑A2。實(shí)施例2在燒杯中依次加入1000克去離子水、80克Y分子篩、20克高嶺土，混勻后加入23 克檸檬酸，混合打漿0. 5小時(shí)后，在0. 5小時(shí)內(nèi)分次加入15%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至3，升溫至 80°C，繼續(xù)打漿3小時(shí)；將混合漿液降溫過濾、洗滌、烘干，加入2. 7克田菁粉混勻、擠成Φ3條形；將以上催化劑在450°C下焙燒4小時(shí)，得到催化劑A3。實(shí)施例3在燒杯中依次加入1000克去離子水、80克Y分子篩、20克硅藻土，混勻后加入23 克檸檬酸，混合打漿0. 5小時(shí)后，在0. 5小時(shí)內(nèi)分次加入15%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至3，升溫至 80°C，繼續(xù)打漿3小時(shí)；將混合漿液降溫過濾、洗滌、烘干，加入2. 7克田菁粉混勻、擠成Φ3條形；將以上催化劑在450°C下焙燒4小時(shí)，得到催化劑A4。實(shí)施例4在燒杯中依次加入1000克去離子水、80克Y分子篩、20克膨潤(rùn)土，混勻后加入23 克檸檬酸，混合打漿0. 5小時(shí)后，在0. 5小時(shí)內(nèi)分次加入15%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至3，升溫至 80°C，繼續(xù)打漿3小時(shí)；將混合漿液降溫過濾、洗滌、烘干，加入2. 7克田菁粉混勻、擠成Φ3條形；將以上催化劑在450°C下焙燒4小時(shí)，得到催化劑A5。表1催化劑物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1. 一種深度脫除芳烴中微量烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于組成包括50 90質(zhì)量％的主要活性組分和50 10質(zhì)量％的粘結(jié)劑組分，所述主要活性組分是 含有或不含有改性金屬的M、MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子篩，所述粘結(jié)劑 組分為酸化天然多孔粘土；工藝步驟包括(1)將所述分子篩與天然多孔粘土混合，天然多孔粘土選自為高嶺土、蒙脫土、伊利土、 凹凸棒土、硅藻土、膨潤(rùn)土、埃洛土其中一種或幾種；加入適量去離子水；加入量與混料干 基質(zhì)量比例為2. 5 25 1，并打漿均勻；(2)將上述混料中加入適量無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸其中一種 或幾種；無機(jī)酸加入量以調(diào)節(jié)ρΗ值為0 3為宜，有機(jī)酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸其中一 種或幾種；有機(jī)酸與混料干基質(zhì)量比例為1 2 20，攪拌升溫至60 140°C，處理時(shí)間為 0. 5 5小時(shí)，后過濾、洗滌、烘干；(3)將上述烘干后的混料加入比例不超過5%的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑，選自田菁 粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉其中一種或幾種；通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng) 使之成不同大小比例的小球，滾動(dòng)成型所成小球其中粒徑為0. 30 0. 50毫米的小球含量 為10 20質(zhì)量％，粒徑0. 50 0. 70毫米的小球含量為50 60質(zhì)量％，粒徑0. 70 1. 00 毫米小球的含量為20 30質(zhì)量％，粒徑大于1毫米小球不超過5質(zhì)量％;擠出成型時(shí)將改 性化合物溶于水并在捏合工段加入，滾動(dòng)成型時(shí)將改性化合物溶于水并噴淋加入；所述改 性化合物為鑭系金屬氧化物或其混合物、磷酸鹽的一種或多種化合物；(4)將上述成型催化劑烘干、焙燒；焙燒溫度為300 700°C，焙燒時(shí)間為1 9小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于組成包括55 85質(zhì)量％的主要活性組分和55 15質(zhì)量％的粘結(jié)劑組分，所述主要活性組分是 含有或不含有改性金屬的M、MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子篩，所述粘結(jié)劑 組分為酸化天然多孔粘土；工藝步驟包括(1)將所述分子篩與天然多孔粘土混合，天然多孔粘土選自為高嶺土、蒙脫土、伊利土、 凹凸棒土、硅藻土、膨潤(rùn)土、埃洛土其中一種或幾種；加入適量去離子水；加入量與混料干 基質(zhì)量比例為5 15 1;并打漿均勻；(2)將上述混料中加入適量無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸為硝酸、硫酸、鹽酸其中一種或幾 種；無機(jī)酸加入量以調(diào)節(jié)PH值為1 2，有機(jī)酸為乙酸、草酸、檸檬酸其中一種或幾種；有機(jī) 酸與混料干基質(zhì)量比例為1 5 10;攪拌升溫至80 110°C，處理時(shí)間為3小時(shí)；后過 濾、洗滌、烘干；(3)將上述烘干后的混料加入比例不超過5%的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑，選自田菁 粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉其中一種或幾種；通過擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng) 使之成不同大小比例的小球，滾動(dòng)成型所成小球其中粒徑為0. 30 0. 50毫米的小球含量 為10 20質(zhì)量％，粒徑0. 50 0. 70毫米的小球含量為50 60質(zhì)量％，粒徑0. 70 1. 00 毫米小球的含量為20 30質(zhì)量％，粒徑大于1毫米小球不超過5質(zhì)量％;擠出成型時(shí)將改性化合物溶于水并在捏合工段加入，滾動(dòng)成型時(shí)將改性化合物溶于水并噴淋加入；所述改 性化合物為鑭系金屬氧化物或其混合物、磷酸鹽的一種或多種化合物；(4)將上述成型催化劑烘干、焙燒；焙燒溫度為350 450°C ；焙燒時(shí)間為3 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明為一種深度脫除芳烴中微量烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于組成包括50～90質(zhì)量％的活性組分和50～10質(zhì)量％的粘結(jié)劑組分，所述活性組分是含有或不含有改性金屬的M、MCM-22、SAPO系列、X、Y、USY、β、ZSM系列分子篩，粘結(jié)劑組分為酸化天然多孔粘土；工藝步驟包括(1)將所述分子篩與天然多孔粘土混合，加入適量去離子水；并打漿均勻；(2)加入適量無機(jī)酸或有機(jī)酸，攪拌升溫至60～140℃，處理時(shí)間為0.5～5小時(shí)，后過濾、洗滌、烘干；(3)將上述烘干后的混料加入比例不超過5％的助擠劑、擴(kuò)孔劑或強(qiáng)度助劑；加入改性化合物后，通過擠出成型或滾動(dòng)成型；(4)將上述成型催化劑烘干、焙燒；焙燒溫度為300～700℃，焙燒時(shí)間為1～9小時(shí)。
文檔編號(hào)B01J29/00GK102000599SQ20101053963
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者于海斌, 侯章貴, 劉冠鋒, 吳青, 姜雪丹, 臧甲忠, 賀勝如, 邢淑建 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司