專利名稱：用于發(fā)電站的先進(jìn)的煤升級方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將煤和其他含碳材料升級然后供發(fā)電站應(yīng)用、同時獲得有用的液體副產(chǎn)物的商業(yè)化加工。
背景技術(shù)：
從煤提取油和氣體的現(xiàn)狀對于使用常規(guī)的加熱和電磁能或兩者的組合從油頁巖和焦油砂提取油和氣體，有 極大的關(guān)注。然而，對于可以從含有揮發(fā)性物質(zhì)的低級煤到高級煤中的大多數(shù)煤材料生產(chǎn)油和氣體的可能性，幾乎沒有任何關(guān)注。根據(jù)我們的發(fā)現(xiàn)，從煤材料提取油和氣體似乎比將煤作為發(fā)電廠燃料銷售更有利可圖。這些情況出現(xiàn)在含碳材料或煤層含有過多非常細(xì)的散布在含碳材料中的灰分、從而使煤對于在發(fā)電廠中燃燒來說效率低下時。另一個原因可能是在煤中存在有毒雜質(zhì)，使得煤不適合作為發(fā)電廠燃料，例如存在高含量的氯、硫和有毒金屬例如砷、釩、汞和鉛。另一個原因是煤層太深，開采不經(jīng)濟(jì)。
_4] 發(fā)電廠給煤的升級升級發(fā)電廠的給煤，將煤在發(fā)電廠燃燒之前從煤中提取油的商業(yè)化操作，似乎還不存在。David Jones在其美國專利5，999，888中提出了通過在煤的熱解中使用二氧化硅球作為傳熱劑，從煤提取油的熱學(xué)方法。通過常規(guī)加熱將煤熱解以產(chǎn)生液體是眾所周知的技術(shù)，但是產(chǎn)生的液體是處于C35(重油)區(qū)中的原油，并且存在許多其他產(chǎn)生的煤化學(xué)物質(zhì)，有些是有毒的。Wilhelm Achim博士在其專利DE 33 45 563中提出了將煤與芳烴例如甲苯在400°C至600°C下、在包含在塔中的幾個流化床反應(yīng)器中的反向流中相接觸。Achim博士宣稱獲得了較高的油回收率。我的研究表明，由Achim博士所描述的流化床將難以操作，因為在熱解中約300°C至350°C的某個點處，存在突然的氣體大量放出，這將使流化床不穩(wěn)定。在我的發(fā)明中，我有意避開了使用致密的流化床來執(zhí)行微波熱解。SASOL方法和SHELL方法將煤在水煤氣反應(yīng)中氣化以產(chǎn)生一氧化碳和氫氣，并將這些氣體在費托(Fischer Tropsch)過程中合并以產(chǎn)生石油燃料例如汽車用柴油。由于將煤轉(zhuǎn)變成石油的熱效率低以及供給發(fā)電廠以產(chǎn)生電力的氣體量相對小，SASOL、SHELL和將煤完全轉(zhuǎn)變成液體石油的類似過程不適合于升級發(fā)電廠的給煤。點火方法(Ignite Process)將煤在水的臨界溫度即約375°C下運行的反應(yīng)器中進(jìn)行處理。發(fā)明人宣稱，從每噸褐煤產(chǎn)生了多達(dá)兩桶油，但是產(chǎn)生的油質(zhì)量低，適合與船用柴油一一種低級燃料混合。中科合成油公司(Synfuel China)的方法將煙煤和水的漿料用催化劑進(jìn)行處理，將其加熱到245°C至295°C范圍內(nèi)的溫度，產(chǎn)生了合成燃料氣CO和H2,然后使用費托過程將其轉(zhuǎn)變成石油。該方法的緩慢的動力學(xué)將成為商業(yè)化應(yīng)用的障礙。Franz Rotter在美國專利4，308，103 (1981年12月29日)中，在裝配有旋轉(zhuǎn)臂的艙室中，通過在外部艙室中燃燒氣體對艙室進(jìn)行加熱，將煤進(jìn)行熱解。該過程產(chǎn)生了固體、烴類氣體和烴類液體。Rotter宣稱他的發(fā)明適用于含碳材料例如煤、橡膠輪胎、鋸末和城市垃圾。許多其他技術(shù)將煤、特別是高水分的褐煤干燥，將褐煤制備成具有較低水分含量以使燃燒更加有效，類似于使用鍋爐用黑煤。一個實例是煤的水熱干燥，其中將細(xì)煤漿料在逆流系統(tǒng)中，在高壓下加熱到300°c以上，以從煤中除去水。另一個實例是Coldry方法，其中在冷方法中將水從煤中榨出。EXERGEN方法將煤和水的漿料在高壓和超過300°C的溫度下處理，以從褐煤中除去水分。然而，在澳大利亞，鍋爐被制造成接受具有高水分的褐煤，水分低于50%或55%水分的褐煤不能被當(dāng)前的鍋爐接受。對煤進(jìn)行微波處理以提取油在海外和澳大利亞，關(guān)于使用微波從煤中提取油已有許多提交的專利，但到目前為止，這些方法都還沒有商業(yè)化應(yīng)用。使用微波執(zhí)行小規(guī)模實驗并然后將這些實驗規(guī)劃成商業(yè)化規(guī)模而不證明微波在商業(yè)化運行中的成功應(yīng)用，是相對容易的。 在九十年代早期,在新南威爾士的Wollongong大學(xué),在小型中試工廠中進(jìn)行了煤的微波處理，包括處理來自南澳大利亞Leigh Creek煤礦的煤。據(jù)稱，產(chǎn)生了與煤的常規(guī)熱解相比更輕質(zhì)的油。當(dāng)加拿大研究組織進(jìn)行的煤微波處理的進(jìn)一步試驗不能驗證在Wollongong大學(xué)獲得的結(jié)果時,該計劃被放棄。美國專利3，449，213,E. Knapp等(1969年6月10日)。Knapp提出將煤在帶式輸送機(jī)上預(yù)加熱到600 T (316°C )，然后在另一個輸送機(jī)中、在800 和部分真空中用微波能對煤進(jìn)行輻照。煤的化學(xué)物質(zhì)在油浴中回收，然后進(jìn)行分餾以回收煤的化學(xué)物質(zhì)。Knapp的方法在科學(xué)上的主要缺點在于它沒有解決在熱解前除去氧。美國專利3，503, 865，R. D. Stone等(1970年3月31日)。該專利描述的條件是將高于1,000兆周的微波，在100°C至500°C和15至10，OOOpsig的壓力下，在溶劑例如四
氫化萘、苯和菲以及氫氣存在下，施加于煙煤。宣稱獲得了 50%的非常高向液體的轉(zhuǎn)化。該發(fā)明沒有描述執(zhí)行該方法的商業(yè)化方法。該方法沒有解決氧的去除，這將降低從煤生產(chǎn)的原油美國專利4，419，214, V. Balint等(1983年12月6日)。Balint描述了通過在含有驅(qū)出介質(zhì)例如液化二氧化碳或混合的烴類氣體“Aromatol”的壓力容器中施加微波，從諸如油頁巖或低品級煤的材料中回收油或焦油的方法。對于油頁巖來說，在低于200°C的溫度和85至100巴的壓力下使用0. 9至2. 5GHz的微波10至15分鐘，得到了油頁巖有機(jī)物含量的65%的收率。Balint沒有描述應(yīng)用他的方法的商業(yè)化方法，并且Balint沒有解決在熱解前從煤中移除氧，這個為問題因熱解過程中施加壓力進(jìn)一步加重。Carl Everleigh、Julian Forthe 和 Frank G. Pringle 的美國專利申請No. 20100096295提出了使用4GHz至18GHz的微波頻率，優(yōu)選4GHZ至12GHz的頻率范圍，從含烴固體例如油頁巖、煤、汽車輪胎、石油廢料中提取油和氣體，其中操作如Knapp在美國專利3，449，213中所述在低于I個大氣壓的壓力或真空下進(jìn)行。施加的微波如美國專利5，321，222和5，521，360中所述被描述為可變頻率微波(VFM)，其目的在于施加更均勻的微波而不形成熱點。Everleigh等的實驗工作集中于輪胎、石油鉆屑和塑料；沒有報道關(guān)于煤的微波處理以提取油和氣體的實驗工作。煤是非常復(fù)雜的材料，從煤成功地商業(yè)化提取高質(zhì)量原油不僅依賴于微波的使用，而且依賴于執(zhí)行油提取的過程。煤、特別是褐煤，在其化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)中具有大量氧，并且烴類分子一般是長鏈的，其在熱解時產(chǎn)生較少的油并且是重油。如Everleigh和Pringles的專利申請所提出的使用可變頻率微波以實現(xiàn)均勻加熱，一般將產(chǎn)生重質(zhì)原油，其價值比輕質(zhì)原油低。使用VFM將與常規(guī)的加熱相似地對煤均勻加熱，并導(dǎo)致產(chǎn)生較少的原油并且是重質(zhì)原油。加拿大專利申請2 611 533(2007/11/27)。該申請似乎是從焦油砂、塑料、橡膠、煙煤和生物質(zhì)進(jìn)行微波輔助的油提取的想法的集合。我對該專利申請的解讀是，它是被上面描述的以前美國專利所覆蓋的微波方法的復(fù)述。此外，在該專利申請中沒有描述或宣稱具體的商業(yè)化裝置。煤分析的科學(xué)圖I顯示了澳大利亞鍋爐用煤和褐煤的近似分析和元素分析。本發(fā)明主要強調(diào)的是褐煤，這是由于這種煤的量相對大以及這種煤由于高水分含量在發(fā)電廠中燃燒的效率低；然而，該方法在使用較高品級的煤時工作更好。煤的揮發(fā)性物質(zhì)中的氧可以是物理或化學(xué)結(jié)合的，但它對原油生產(chǎn)有害，因為只要反應(yīng)溫度達(dá)到通常低于450°C至720°C的熱解溫 度，與烴緊鄰的氧就將發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳。我設(shè)想了用下列方法從煤中除去氧和氧化合物I.應(yīng)用高壓氫氣，然后加熱煤/氫氣混合物。也可以考慮使用甲烷。在使用氫氣進(jìn)行幾次試驗后，我放棄了這一概念，這是因為在達(dá)到熱解溫度以前難以將氫原子置于氧原子附近，并且因為氫氣和執(zhí)行這種氧移除方法的設(shè)備昂貴。2.施加真空，同時將煤用具有正確特征的微波進(jìn)行輻照。這種簡單方法是我喜愛的方法，并且我的實驗表明它成功地從煤中除去了氧。在我的發(fā)明中，微波的主要目的是將煤中與原油中相比更豐富的長鏈烴分子打斷成較短鏈的分子，以產(chǎn)生比重質(zhì)原油更有價值的更輕的原油。代替可變微波頻率，本發(fā)明中的頻率是單一頻率，以將長鏈烴分子切割成較短鏈分子，此外，單頻微波以脈沖方式投送到煤料，優(yōu)選為方波而不是正弦波。脈沖的效應(yīng)類似于用錘子將釘子敲入木塊；將錘子在釘子上敲擊將釘子釘入木頭，比用恒定的力將釘子驅(qū)入木頭使用的能量少。在將微波投送到反應(yīng)器之前優(yōu)選為這種微波系統(tǒng)安裝自動調(diào)諧器，以獲得煤料的最高可能吸收。在本發(fā)明中，由磁控管產(chǎn)生的線性微波在進(jìn)入反應(yīng)室之前優(yōu)選被轉(zhuǎn)變成圓極化微波，以提供更有效的充電作用。圖2示意描述了煤中的長鏈斷裂成較短鏈的烴分子。本發(fā)明的最終目的是開發(fā)使用電磁能經(jīng)濟(jì)地執(zhí)行從煤提取油的干法的簡單的商業(yè)化方法。發(fā)明描述因此，在一種形式中，本發(fā)明涉及供發(fā)電站應(yīng)用的煤或含碳材料的升級方法，所述方法包括下列步驟(a)將煤或含碳材料粉碎成粉碎的材料；(b)將粉碎的材料用脈沖單頻微波和真空進(jìn)行預(yù)處理，以降低其水分和氧含量；預(yù)處理階段在高達(dá)180°C的溫度下進(jìn)行；(c)將預(yù)處理過的粉碎的材料用脈沖單頻微波能在真空下處理，以優(yōu)化揮發(fā)性有機(jī)材料；處理階段在高達(dá)350°C的溫度下進(jìn)行；
(d)用脈沖單頻微波和真空對處理過的煤進(jìn)行熱解，以產(chǎn)生熱氣體和固體碳渣；熱解階段在高達(dá)720°C的溫度下進(jìn)行；(e)將固體碳渣與熱氣體分離；(f)將揮發(fā)性有機(jī)材料冷凝以產(chǎn)生液體烴產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物；以及(g)將固體材料和氣體產(chǎn)物供給發(fā)電站以從其產(chǎn)生電力。優(yōu)選,將煤或含碳材料在強氣體潤旋粉碎機(jī)中粉碎，以產(chǎn)生用于微波處理的150微米以下至50微米以下的細(xì)煤給料。優(yōu)選，將粉碎的材料在高真空下進(jìn)行預(yù)處理以降低氧含量。優(yōu)選，預(yù)處理步驟包含攪拌床反應(yīng)器。

優(yōu)選，熱解步驟包含高真空以提取油和氣體。優(yōu)選，熱解步驟包含選自攪拌床反應(yīng)器或稀流化反應(yīng)器的裝置。優(yōu)選，熱氣體在除去固體后，通過間接方法或通過用水或油或氣體直接冷卻進(jìn)行冷凝。優(yōu)選，將來自步驟(d)的固體材料通過碾磨和浮選進(jìn)行處理，以在步驟(f)之前從其中除去不可燃顆粒，產(chǎn)生較高碳含量的發(fā)電站給料和高灰分產(chǎn)物。優(yōu)選，在每個階段施加的微波具有100兆赫至300千兆赫的單一頻率，并以2至50千赫的頻率進(jìn)行脈沖。優(yōu)選，在預(yù)處理步驟、處理步驟和熱解步驟過程中，壓力是真空直至95千帕以下。術(shù)語“降低氧含量”打算意指減少氧化合物例如一氧化碳和二氧化碳以及除去氧本身?？梢钥闯觯ㄟ^本發(fā)明，通過使用在每一階段具有溫度限制的多階段方法，可以在每一階段移除不想要的組分。通過在較低溫度下移除這些組分，它們在較高溫度下仍將存在的發(fā)生不利反應(yīng)的能力被極大降低。實驗工作實驗器材對于微波提取油的干式方法進(jìn)行了大規(guī)模實驗室試驗，試驗還使用來自南澳大利亞的低品級煤材料和來自維多利亞LaTrobe Valley的兩種褐煤來進(jìn)行。起始的干式微波方法裝置裝置由倒置在裝配有兩個旋轉(zhuǎn)天線的BONN CM-1300T微波爐內(nèi)的2升石英燒瓶構(gòu)成，燒瓶中裝有600至1，000克200微米以下的煤或頁巖。微波頻率是2450兆赫。在8至IOkPa下操作的真空管線將倒置燒瓶與幾個冷凝器相連。冷凝器A用60°C的水冷卻；冷凝器B用30°C的水冷卻，將冷凝器C從水浴冷卻到0°C，冷凝器排出到I升燒瓶中，并且真空管線在真空泵之前先通往除水器。氣體通過真空泵重新循環(huán)到反應(yīng)器，將產(chǎn)生的過量氣體儲存在氣te中。對來自歐洲的油頁巖和來自中國的油頁巖成功進(jìn)行了試驗。對來自南澳大利亞的褐煤進(jìn)行了幾次試驗。該煤的結(jié)果顯示，從每噸干煤回收了約300升油，并且回收到的49%的輕油是汽車用柴油品質(zhì)的。使用位于反應(yīng)器內(nèi)的熱電偶，觀察到在第一冷凝器處于100°C后輕油和水開始填充I升接收瓶。在200°C下觀察到深色輕油和重油填充I升接收瓶。觀察到了有惡臭的硫醇?xì)怏w。在該南澳大利亞煤的試驗中，對1，OOO克濕的低品級煤進(jìn)行試驗，產(chǎn)物是輕油-180克潤滑油-58克結(jié)果等同于每噸干煤提取約300升。在該特定煤料中，輕油主要含有Cltl至C12烴分子。4升高壓釜圖3上顯示的裝置是裝配有攪拌器的4升PARR 316SS高壓釜，能夠耐受300°C和1500psig。除了外部電加熱器之外，該高壓釜可以裝配具有可變功率控制和自動微波調(diào)諧器的5. SGHzxO. 8千瓦微波發(fā)生器，以確保微波能量在載料a中的最大吸收，或類似的但為 2. 45GHz的微波系統(tǒng)。5. 8GHz和2. 45GHz微波也能夠以高達(dá)2. 0千赫發(fā)送脈沖。該裝置的攪拌器經(jīng)過改造，以便足夠干燥的細(xì)煤可以在高壓釜中以中心向上運動、旁邊向下運動的方式攪拌，從而允許煤顆粒受到在反應(yīng)器底部處進(jìn)入的微波的輻照。外部的氣體產(chǎn)物冷卻回路也經(jīng)過改造，以便可以在真空下實現(xiàn)煤在高壓釜中的干燥，同時將煤在高壓釜中用微波輻照。產(chǎn)物氣體通過兩個直徑20_的玻璃管式冷凝器進(jìn)行冷卻，第一個在80°C下操作，第二個在0°C下操作。第三個冷凝器將氣體與冰水接觸，然后將氣體送往真空泵并儲存或通過活性炭過濾器排放到大氣中。該裝置在90千帕以下的高真空下操作。6Kff干式微波攪拌反應(yīng)器為了獲得更大的油樣品用于測試，建造了如圖4上顯示的模擬商業(yè)化反應(yīng)器的更大的攪拌反應(yīng)器。該攪拌反應(yīng)器模擬商業(yè)化攪拌螺桿反應(yīng)器。攪拌器能夠以20rpm至200rpm的速度旋轉(zhuǎn)。該裝置能夠容納4至8千克煤載量。裝置由以20千赫發(fā)送脈沖的6千瓦2. 45MHz微波供能。熱氣體通過兩個間接冷凝器冷卻，第一個加熱到60至80°C，第二個冷凝器含有冰冷的水。第三個冷凝器與冰冷的水直接接觸。該裝置能夠耐受720°C，并且大的2. 45MHz微波發(fā)生器能夠?qū)γ毫峡焖偌訜嵋詫崿F(xiàn)各種加熱循環(huán)。裝置在90kpa以下的高真空下操作。在該裝置上使用細(xì)煤進(jìn)行的第一個試驗結(jié)果是微波吸收一般為98至99%，低的情況下為95%吸收，表明了好腔室設(shè)計。在實驗中使用的煤是通過200千瓦渦旋粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎的煤，經(jīng)在線粒度分析儀測量，給出了 d50 = 103微米的尺寸分析。除了碾磨煤粉之外，強力渦旋粉碎機(jī)將含有多達(dá)45%水分的濕煤轉(zhuǎn)變成自由流動的煤料，使得粉碎的煤可以在4升以及這種更大的微波反應(yīng)器中進(jìn)行處理。實驗結(jié)果微波特征對于為本發(fā)明的方法提供最大吸收并提供最快加熱速率來說是重要的。
以我的名義，由Microwave Power Pty. Ltd.對典型的LaTrobe Valley褐煤-維多利亞
褐煤和南澳大利亞低品級煤進(jìn)行了介電測量。結(jié)果歸納如下表I :維多利亞褐煤和Lock煤的介電測量值
權(quán)利要求
1.供發(fā)電站應(yīng)用的煤或含碳材料升級方法，所述方法包含下列步驟 (a)將煤或含碳材料粉碎成粉碎的材料； (b)將粉碎的材料用脈沖單頻、圓極化的微波能和真空進(jìn)行預(yù)處理，以降低其水和氧含量；所述預(yù)處理階段在高達(dá)180°C的溫度下進(jìn)行； (c)將預(yù)處理過的粉碎的材料用脈沖單頻、圓極化的微波能在真空下處理，以優(yōu)化揮發(fā)性有機(jī)材料；所述處理階段在高達(dá)350°C的溫度下進(jìn)行； (d)用脈沖單頻、圓極化的微波能和真空對處理過的煤進(jìn)行熱解，以產(chǎn)生熱氣體和固體碳渣；所述熱解階段在高達(dá)720°C的溫度下進(jìn)行； (e)將固體碳渣與熱氣體分離； (f)將熱的揮發(fā)性有機(jī)材料冷凝以產(chǎn)生液體烴產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物；以及 (g)將所述固體材料和所述氣體產(chǎn)物供給發(fā)電站以從其產(chǎn)生電力。
2.權(quán)利要求I中的方法，其中煤或含碳材料在強力氣體渦旋粉碎機(jī)中被粉碎，以產(chǎn)生用于微波處理的150微米以下至50微米以下的細(xì)煤給料。
3.權(quán)利要求I中的方法，其中將粉碎的材料在高真空下進(jìn)行預(yù)處理以降低氧含量。
4.權(quán)利要求I中的方法，其中預(yù)處理步驟包含攪拌床反應(yīng)器。
5.權(quán)利要求I中的方法，其中處理步驟包含高真空。
6.權(quán)利要求I中的方法，其中熱解步驟包含高真空以提取油和氣體。
7.權(quán)利要求I中的方法，其中熱解步驟包含選自攪拌床反應(yīng)器或稀流化反應(yīng)器的裝置。
8.權(quán)利要求I中的方法，其中熱氣體在除去固體后通過間接方法或通過用水或油或氣體直接冷卻而冷凝。
9.權(quán)利要求I中的方法，其中將來自步驟(d)的固體材料通過碾磨和浮選進(jìn)行處理，以在步驟(f)之前從其中除去不可燃顆粒，從而產(chǎn)生較高碳含量的發(fā)電站給料和高灰分產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求I中的方法，其中在每個階段施加的微波具有100兆赫至300千兆赫的單一頻率，并以2至50千赫的頻率進(jìn)行脈沖。
11.權(quán)利要求I中的方法，其中在預(yù)處理步驟、處理步驟和熱解步驟期間，壓力是真空直至95千帕以下。
12.權(quán)利要求I中的方法，其中預(yù)處理步驟、處理步驟和熱解步驟各自在選自下列的裝置中執(zhí)行螺桿攪拌反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯、平拖輸送機(jī)、立式Herreshof型窯或向稀流化系統(tǒng)進(jìn)料的攪拌反應(yīng)器。
13.權(quán)利要求I中的方法，其中煤或含碳材料包含油頁巖。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種供發(fā)電站應(yīng)用的煤或含碳材料升級方法，所述方法包含多個步驟。首先，將煤或含碳材料粉碎成粉碎的材料。其次，將粉碎的煤用脈沖單頻微波和真空進(jìn)行預(yù)處理，以降低其水和氧含量；預(yù)處理階段在高達(dá)180℃的溫度下進(jìn)行。第三，將預(yù)處理過的粉碎材料用脈沖單頻微波能在真空下處理，以優(yōu)化揮發(fā)性有機(jī)材料；處理階段在高達(dá)350℃的溫度下進(jìn)行。接下來用脈沖單頻微波和真空對處理過的煤進(jìn)行熱解，以產(chǎn)生熱氣體和固體碳渣；熱解階段在高達(dá)720℃的溫度下進(jìn)行。然后可以將固體碳渣與熱氣體分離，將揮發(fā)性有機(jī)材料冷凝以產(chǎn)生液體烴產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物；并將固體材料和氣體產(chǎn)物供給發(fā)電站以從其產(chǎn)生電力。在每個階段施加的微波能具有100兆赫至300千兆赫的單一頻率，具有圓極化，并且以2至50千赫的頻率脈沖。預(yù)處理步驟、處理步驟和熱解步驟可以在真空下進(jìn)行。
文檔編號B01J19/12GK102753655SQ201080010856
公開日2012年10月24日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月4日
發(fā)明者魯?shù)婪颉ぐ矕|尼奧·M·戈麥斯 申請人:魯?shù)婪颉ぐ矕|尼奧·M·戈麥斯