專利名稱：用于低聚烯烴的方法
用于低聚烯烴的方法本發(fā)明涉及由多組分構成的催化劑體系和涉及它在由包含烯烴的烴混合物來低聚C3-C5烯烴的方法中的用途。烯烴的低分子量低聚物，特別是C3-C5烯烴的二聚體，是例如用于生產醛，羧酸和醇的中間體。通過低聚直鏈丁烯所形成的C8烯烴可以通過加氫甲?；碗S后氫化來轉化成相應的壬醇，其進而主要用于生產增塑劑。能夠用于生產低聚物的原料包括在α位置上具有雙鍵的純烯烴，具有內雙鍵的純烯烴，以及這些烯烴的混合物。制備低聚物的特別經濟的方法是這樣的方法，其使用 α-烯烴和具有內雙鍵的烯烴和任選的鏈烷烴的混合物。對于通過低聚制備的產物的用途來說，它們的支化度經常是一個判斷標準。支化度的一種量度是Iso指數。它定義為每個分子的支化數。例如，直鏈的辛烯(正辛烯)的 Iso指數為0，甲基庚烯的Iso指數是1，和二甲基己烯的Iso指數是2?；旌衔锏腎so指數的計算要考慮各化合物組的質量份額?；旌衔锏腎so指數越低，其中存在的化合物的平均線性度越大。烯烴混合物的Iso指數定義為衍生產物的最低可能支化度，并因此共同確定它們的應用技術曲線。對于通過加氫甲?；疌8烯烴混合物和隨后氫化來制備壬醇來說，混合物的高線性度是有利的，因為直鏈烯烴比支化烯烴反應得更快和更有選擇性，因此獲得了更高的產率。使用低Iso指數的C8烯烴混合物產生了比使用更大支化的C8烯烴混合物更大線性的壬醇混合物。壬醇混合物的低Iso指數提高了由它們所制備的增塑劑的應用技術性能，特別是粘度。因此，例如在鄰苯二甲酸壬基酯混合物的情況中，低Iso指數有益于使用增塑劑所生產的柔性的PVC的低揮發(fā)性和更好的低溫破裂溫度。烯烴特別是丙烯和丁烯的低聚在工業(yè)上是在分子催化劑上均相進行的，或者是在固體催化劑上多相進行的。均相催化的操作方式由例如A. Chauvel和G. Lefebvre描述在Petrochemical Proceses，第1卷，Editions Technip 1989，第183-187頁中。使用均相催化的全球普遍使用的方法是用可溶性分子鎳絡合物低聚，稱作DIMERS0L方法(參見Yves Chauvin, Helene Olivier,"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，，,編輯 Boy CorniIs, Wolfgang A. Herrmann, Verlag Chemie, 1996,第 258-268 卷)。使用均相催化方法的缺點是催化劑與反應產物以及未反應的原料一起離開反應器，并且必須與它們分離。這是必需的后處理步驟，并且產生了廢物流。催化劑可能的降解產物不能原位再生來形成活性催化劑，并且產生另外的催化劑成本。使用多相催化的烯烴低聚方法不具有這些缺點。在酸性觸媒上的低聚(工業(yè)上例如使用在載體上的沸石或者磷酸)是長久以來便已知的。這產生了支化的低聚物的異構體混合物。甚至在優(yōu)化的條件下，在直鏈丁烯低聚的情況中，高度支化的二甲基己烯保留在主要產物中。酸催化的烯烴低聚的一個例子見諸W092/13818。對于烯烴的非酸性的、多相催化的低聚來說，工業(yè)上通常使用在載體材料上的鎳化合物。這個種類的一種催化劑是鎳固定床催化劑，其用于申請人的OCTOL方法中 (Hydrocarbon Process.，Int. Ed. 1986，第 65 卷第 31-33 頁)。具有這些性能的另外的鎳固定床催化劑描述在例如DE4339713，W095/14647和 W099/25668 中。烯烴的非酸性的、多相催化的低聚在優(yōu)化的條件下導致了比酸性多相觸媒更高線性度的產物。不過，所述的產物的線性度仍受局限。因此，例如在申請人的Octol方法中， Iso指數大于1，產生大約15%-30%的不想要的二甲基己烯。均相分子催化劑，作為改變配位體的可能性的結果，和作為它們的更強界定結構的結果，具有更大的優(yōu)化潛力，并因此經常導致這樣的低聚催化劑，它對于線性產物的選擇性更高，并且使用其時，生產了更少的二甲基己烯作為反應產物。在使用均相和多相催化劑時都發(fā)生的一個缺點是在高轉化率時，對于二聚反應產物的選擇性急劇降低。隨著轉化率的升高，三聚的、四聚的和更高級的低聚物的份額特別地急劇升高。這導致產物分離的開支增加，和導致產率損失，或者，如果可以另外使用所述更高級的低聚物(其僅僅在大的低聚設備的情況中是經濟的)，則導致了在后勤和存儲方面更高的開支。所以，特別是使用相對小的原料料流時，如果在所述反應根本不或者僅僅生產了較小程度的三聚體、四聚體或者更高級的低聚物，則這是有利的。對于二聚的低聚產物特別高的選擇性經常是通過使用2相反應方式來實現(xiàn)的。在這種情況中，催化劑位于極性相中，而產物位于非極性相中或者它們本身形成了非極性相。 因此，在催化劑相中，作為反應產物合意的二聚體僅能以較小程度供反應成更高級的低聚物的繼續(xù)反應使用。使用2相反應方式(使用離子液體作為極性催化劑相)的一個例子是所謂的 DIFAS0L 方法(Gilbert 等人，Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP 2007，第 62 卷第 745-759 頁)。但是，該2相反應方式的缺點是在催化劑相中原料烯烴有限的濃度(特別是在原料具有大于4個碳原子的情況中)，慢的物質交換，所述方法的反應部分和后處理部分之間所需的相分離，和經常需要大量的溶劑。所以，目標是將多相催化反應的優(yōu)點(例如反應混合物簡單的進一步處理和容易的產物分離)與均相催化反應的優(yōu)點(例如高轉化率和更簡單的優(yōu)化來例如產生更高選擇性的能力)相結合?，F(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)在C3-C5烯烴的低聚中可以使用經負載的離子液體相催化劑(簡稱 SILP催化劑)。SILP催化劑是塊狀的催化劑，其由用離子液體包封的固體載體材料組成，在其中活性催化組合物經溶解。在固體載體上的離子液體膜中固定分子催化劑的原理首次描述在 W02002098560 中。本發(fā)明提供一種催化劑體系，其由下列組分組成
a)載體材料，其選自下面材料中的至少一種二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯及它們的混合氧化物，碳納米管；
b)離子液體；
c)包含鎳的催化活性組合物；
d)活化劑，其選自具有烷基化性能的路易斯酸。
本發(fā)明進一步提供用于低聚具有3-5個碳原子的烯烴的方法，其使用本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明特別提供由1- 丁烯，順式-和反式-2- 丁烯和未反應性組分正丁烷的混合物來制備C8烯烴混合物的方法。相對于常規(guī)方法，本發(fā)明具有下面的優(yōu)點
a)作為塊狀形式的催化劑，SILP催化劑具有多相催化劑的典型優(yōu)點，如Jens Hagen, Industrial Catalysis :A Practical Approach，2006，第 2 版，Wiley-VCH，第 12 頁中所述。b)與2相系統(tǒng)相反，在反應部分和后處理部分以及溶劑之間不需要相分離。c)因為實際的催化劑是分子絡合物，SILP催化劑具有均相催化劑的典型優(yōu)點，如 Jens Hagen,Industrial Catalysis :A Practical Approach,2006,第 2 版，Wiley-VCH,第 12頁中所述。d)使用本發(fā)明方法的另外的特別優(yōu)點是產物高的線性度，特別是以低的程度形成二甲基己烯。e)因為催化活性組分存在于極性相中，因此對于二聚的反應產物的選擇性是非常高的。但是，該極性相僅僅是薄膜，并因此質量傳輸通常不具有限定作用。下面更詳細的描述本發(fā)明的方法。a)載體材料
用于本發(fā)明催化劑的合適的載體材料包括碳納米管，活性炭，氧化鎂，氧化鋁，氧化鋯和二氧化硅以及它們的混合氧化物。為了調整酸度，該載體材料可以包含至多1.5質量％ 的堿金屬氧化物。此外，載體材料表面上的羥基可以用有機硅基團進行保護和/或進行脫
羥基化。優(yōu)選的是使用二氧化硅和活性炭作為載體材料。特別優(yōu)選給出的是使用這樣的二氧化硅，其粒度是0. 05mm-4mm和BET表面積是250-1000m2/g，根據DIN 66131和66132測量，以及使用這樣的活性炭，其的BET表面積是1000-4000m2/g。非常特別優(yōu)選的是使用粒度為0. 063mm-0. 2mm和BET表面積為300_800m2/g的硅膠。b)離子液體
作為用于本發(fā)明催化劑的離子液體，使用這樣的化合物，在其中陰離子選自四氟硼酸根([BF4D,六氟磷酸根([PF6D, 二氰胺基([N(CN)2D,雙三氟甲基磺酰胺基([NTf2]-), 三氰甲基化物([C(CN)3D,四氰基硼酸根([B(CN)4D,鹵離子(Cl—，Br", F、Γ)，六氟銻酸根([SW6D，六氟砷酸根([Asig_)，硫酸根([SO4D,甲苯磺酸根([C7H7SO3D,全氟丁基磺酸根([C4F9SO3-)，三(五氟乙基)三氟磷酸根([PF3 (C2F5) 3] _)，硫氰酸根([SCN] _)，碳酸根 ([C03]2-)，[R'-C00]-，[R，-S03r，[R，P04R “]-或者[(R，-S02)2N]-，和 R，和 R ‘‘相同或者不同，每個是直鏈的或者支化的，包含1-12個碳原子的脂族或者脂環(huán)族烷基，或者C5-C18取代的芳基，C5-C18取代的芳基-C1-C6-烷基或者C1-C6-烷基-C5-C18取代的芳基，其能用鹵素原子取代。該陰離子還可以如下來引入將鹵離子(Cl—，Br", F", Γ)與路易斯酸化合物，例如與經驗通式Al2XnR6_n的鋁化合物(n=0-6，并且X=C1_或者Br_和R=C1-C6烷基或者C5-C12 環(huán)烷基)混合，或者與這些化合物的混合物進行混合，鹵化鋁的摩爾份額必須大于或者等于鹵離子的份額。陽離子選自-通式[NR1R2R3R4]+的季銨陽離子， -通式[PR1R2R3R4]+的憐陽離子， -下面通式的咪唑_陽離子
權利要求
1.催化劑體系，其由下列組分組成a)載體材料，其選自下面材料中的至少一種二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯及它們的混合氧化物，碳納米管；b)離子液體；c)包含鎳的催化活性組合物；d)活化劑，其選自具有烷基化性能的路易斯酸。
2.根據權利要求1的催化劑體系，特征在于將這樣的化合物用作離子液體，其中陰離子選自四氟硼酸根([BF4D,六氟磷酸根([PF6D, 二氰胺基([N(CN)2D,雙三氟甲基磺酰胺基([NTf2D,三氰甲基化物([C(CN)3D,四氰基硼酸根([B(CN)4D,鹵離子(Cl—， Br", F_，Γ)，六氟銻酸根([SbF6D,六氟砷酸根([AsF6D,硫酸根([SO4D，甲苯磺酸根 ([C7H7SO3] _)，全氟丁基磺酸根([C4F9SO3-)，三(五氟乙基)三氟磷酸根([PF3 (C2F5) 3] _)，硫氰酸根([SCN] _)，碳酸根([CO3] 2_)，[R' -C00] _，[R，-SO3] _，[R，PO4R ‘ ‘ Γ 或者[(R，-SO2) 2Ν], 并且R’和R ‘‘相同或者不同，每個是直鏈的或者支化的，含有1-12個碳原子的脂族或者脂環(huán)族烷基或者C5-C18取代的芳基，C5-C18取代的芳基-C1-C6-烷基或者C1-C6-烷基-C5-C18取代的芳基，其能夠用鹵素原子取代；其中所述陽離子選自
3.根據權利要求1至2任一的催化劑體系，特征在于該催化活性組合物包含鎳，該鎳處于可溶于所用的離子液體中的形式，并且處于0到+2氧化價。
4.根據權利要求3的催化劑體系，特征在于使用NiCl2(P [C6H5] 3)。
5.根據權利要求1和2的催化劑體系，特征在于作為具有烷基化性能的路易斯酸，使用經驗通式Al2XnR6_n的有機鋁化合物或者這些化合物的混合物，其中ri=0-6，并且X=Cr或者Br_和R=C1-C6烷基或者C5-C12環(huán)烷基。
6.根據權利要求1和2的催化劑體系，特征在于使用乙基二氯化鋁作為具有烷基化性能的路易斯酸。
7.根據權利要求1-6至少一項的催化劑體系，特征在于使用包含1-丁基-3-甲基氯化咪唑鋪和氯化鋁的組合物。
8.根據權利要求1-6至少一項的催化劑體系，特征在于使用1-乙基-3-甲基咪唑_三(五氟乙基)三氟磷酸鹽。
9.根據權利要求1-8至少一項的催化劑體系，特征在于作為載體材料，使用二氧化硅，該二氧化硅的粒度是0. 063-0. 2mm, BET表面積是250-1000m2/g，其根據DIN66131和 66132測定。
10.根據權利要求1-9至少一項的催化劑體系，特征在于包含二氧化硅的載體材料與根據權利要求2的離子液體的質量比是0. 012-1. 255。
11.根據權利要求1-9至少一項的催化劑體系，特征在于包含二氧化硅的載體材料與根據權利要求2的離子液體的質量比是0. 007-0. 674，該包含二氧化硅的載體材料事先已經以本身已知的方式脫羥基化。
12.根據權利要求1-9至少一項的催化劑體系，特征在于包含活性炭的載體材料與根據權利要求2的離子液體的質量比是0. 022-2. 171，該活性炭的BET表面積是IOOOm2/ g-4000m2/g，其根據 DIN66131 和 66132 測定。
13.用于低聚不飽和烴混合物的方法，其使用根據權利要求1-12至少一項的催化劑體系。
14.根據權利要求13的方法，特征在于作為該不飽和烴混合物，使用包含具有3-5個碳原子的烯烴的料流。
15.根據權利要求14的方法，特征在于作為該不飽和烴混合物，使用包含直鏈C4烯烴和飽和烴的料流。
16.根據權利要求15的方法，特征在于作為不飽和烴混合物，使用包含直鏈的C4烯烴和質量份額為50%-80%的飽和烴的料流。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化劑體系，其由下列組分組成a)載體材料，其選自下面材料中的至少一種二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯及它們的混合氧化物，碳納米管；b)離子液體；c)包含鎳的催化活性組合物；d)活化劑，其選自具有烷基化性能的路易斯酸。另外提供了本發(fā)明的催化劑體系在不飽和烴混合物的低聚中的用途。
文檔編號B01J31/30GK102481563SQ201080039993
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權日2009年9月8日
發(fā)明者梅爾歇爾 B., 伯英 C., 馬施邁耶 D., 溫特貝格 M., 豪曼 M., 瓦澤沙伊德 P., 布希霍爾茨 S. 申請人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責任公司