專利名稱：再生氫化處理用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于處理石油餾分的、具有優(yōu)異催化性能的再生氫化處理用催化劑。
背景技術：
原油中以雜質的形式包含含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物等，對于經(jīng)由蒸餾等工序由原油而得到的石油餾分，通過使各餾分在氫的存在下與具有氫化活性的催化劑接觸的、被稱為氫化處理的工序，來降低這些雜質的含量。特別是降低含硫化合物的含量的脫硫已廣為人知。最近從降低環(huán)境負擔的觀點出發(fā)，對石油制品中的以含硫化合物為首的前述雜質的含量的限制、降低的要求變得越發(fā)嚴格，被稱為所謂“無硫”(“sulfur-free”)的石油制品被大量生產(chǎn)。前述石油餾分的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑在使用一定時間后由于焦 炭、硫成分的沉積等而活性降低，因此進行更換。特別是在要求上述“無硫”后，在煤油、輕油、減壓輕油等石油餾分的氫化處理設備中，要求高的氫化處理能力。其結果是，催化劑更換頻率增大，結果導致催化劑成本的上升、催化劑廢棄量的增加。作為其對策，在這些設備中，部分使用將使用后的氫化處理用催化劑進行再生處理而得到的再生催化劑(例如參照專利文獻I、2)?，F(xiàn)有專利技術專利技術專利文獻I:日本特開昭52-68890號公報專利文獻2:日本特開平5-123586號公報

發(fā)明內容
_9] 發(fā)明要解決的問題在再生催化劑的使用中，如果即使多次重復氫化處理和再生處理也可以維持氫化處理用催化劑的活性，則再生的氫化處理用催化劑(以下稱為“再生氫化處理用催化劑”或簡稱“再生催化劑”。)的使用的優(yōu)點變得更大。但是，在使用后的氫化處理用催化劑(以下，稱為“使用后的氫化處理用催化劑”或簡稱為“使用后的催化劑”。)的再生處理中，從作為氫化處理用催化劑的活性降低的原因之一的焦炭沉積等的觀點出發(fā)，即使活性恢復，再生處理本身有時也會使催化劑的活性降低。另外，再生后的催化劑活性根據(jù)催化劑再生前的使用歷程、再生處理方法等而異，因而再生催化劑、特別是多次再生后的再生催化劑不一定是穩(wěn)定且具有充分活性的。另外，有時需要根據(jù)使用后的催化劑的歷程等來選擇再生處理的條件。并且，在將再生處理后的催化劑填充入氫化處理設備內開始運行氫化處理后，如果判明其活性低，則需要降低原料油的處理速度等、成為大問題。本發(fā)明是用于解決上述課題而進行的，其目的在于，提供可體現(xiàn)優(yōu)異的脫硫活性的再生催化劑，以及使用了該再生催化劑的石油制品的制造方法。用于解決問題的方案
為了解決上述課題，本發(fā)明提供以下再生氫化處理用催化劑一種再生氫化處理用催化劑，其特征在于，其為將在包含鋁氧化物的無機載體上負載鑰和選自元素周期表第8^10族金屬中的至少I種而得到的、用于處理石油餾分的氫化處理用催化劑進行再生而成的再生氫化處理用催化劑，其碳含量為0. 15質量％以上且3. 0質量％以下，在X射線衍射光譜中，鑰復合金屬氧化物的峰強度相對于基準峰為0. 60以上且I. 10以下，并且，在X射線吸收精細結構分析(XAFS, X-ray Absorption Fine Structure)的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS, Extended X-ray Absorption Fine Structure)光譜中，來源于殘留硫峰的Mo-S鍵的峰強度相對于基準峰為0. 10以上且0. 60以下；以及，一種再生氫化處理用催化齊U，其特征在于，其為將在包含鋁氧化物的無機載體上負載鑰和選自元素周期表第8 10族金屬中的至少I種而得到的、用于處理石油餾分的氫化處理用催化劑進行再生而成的再生氫化處理用催化劑，其碳含量為0. 15質量％以上且3. 0質量％以下，在X射線衍射光譜中，鑰復合金屬氧化物的峰強度相對于基準峰為0. 60以上且I. 10以下，并且在X射線吸收精細結構分析的X射線吸收近邊結構(XANES, X-ray Absorption Near-Edge Structure)光譜中，MoO3的比例為77%以上且99%以下。
本發(fā)明還提供一種石油制品的制造方法，其特征在于，使用上述本發(fā)明的再生氫化處理用催化劑進行石油餾分的氫化處理。在該石油制品的制造方法中，優(yōu)選的是，石油餾分的氫化處理條件為氫分壓3 13MPa、LHSV0. 05 5h'反應溫度200°C 410°C、氫/油比100 8000SCF/BBL、作為原料油使用的石油餾分的沸點為130°C以上且700°C以下的范圍。發(fā)明的效果本發(fā)明起到以下效果可在石油制品的制造中實現(xiàn)使用了具有充分活性且廉價的再生催化劑的實用性高的制造工藝，在削減成本、降低廢棄物排出量、石油餾分的氫化處理的效率化等方面非常有用。


圖I為說明有無復合氧化物的判定方法的圖。圖2為說明XAFS測定方法的圖。圖3為說明Mo-S鍵強度的判定方法的圖。圖4為說明MoO3比例的判定方法的圖。
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細地說明。(氫化處理用催化劑)與本發(fā)明的再生氫化處理用催化劑相對應的、未使用的氫化處理用催化劑(以下，稱為“未使用催化劑”。)含有選自元素周期表第8 10族金屬中的至少I種和鑰(以下，也將其統(tǒng)稱為“活性金屬”。)。作為前述元素周期表第8 10族金屬，優(yōu)選鐵、鈷、鎳，更優(yōu)選鈷、鎳，特別優(yōu)選鈷。元素周期表第8 10族金屬和鑰可分別單獨使用，也可以將2種以上混合使用。作為這些金屬的組合，具體而言，優(yōu)選使用鑰-鈷、鑰-鎳、鑰-鈷-鎳等。需要說明的是，在這里的元素周期表是指按照國際純粹-應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定的長周期型的兀素周期表。上述未使用的催化劑是將上述活性金屬負載于含鋁氧化物的無機載體上而成的催化劑。作為含鋁氧化物的無機載體的優(yōu)選例，可以列舉出氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、氧化招-氧化硼、氧化招-二氧化鈦、氧化招-氧化錯、氧化招-氧化鎂、氧化招-二氧化娃-氧化鋯、氧化鋁-二氧化硅-二氧化鈦或將各種沸石、海泡石、蒙脫石等各種粘土礦物等多孔性無機化合物添加到氧化鋁上而成的載體等，其中特別優(yōu)選氧化鋁。上述未使用的催化劑優(yōu)選為在含鋁氧化物的無機載體上負載以催化劑總質量為基準計1(T30質量％的氧化物形式的鑰和f 7質量％的氧化物形式的選自元素周期表第8^10族金屬中的至少I種(例如鈷和/或鎳)而得到的催化劑。將前述活性金屬負載在前述無機載體上時使用的活性金屬物種的前體沒有限定，可使用該金屬的無機鹽、有機金屬化合物等，優(yōu)選使用水溶性的無機鹽。在負載工序中優(yōu)選、使用這些金屬前體的溶液、優(yōu)選水溶液來進行負載。作為負載操作優(yōu)選采用例如浸潰法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。負載有活性金屬前體的載體在干燥后、優(yōu)選在氧氣的存在下進行焙燒，從而將金屬物種暫時制備成氧化物。進而優(yōu)選在進行石油餾分的氫化處理之前，通過被稱為預備硫化的硫化處理將活性金屬制備成硫化物。(氫化處理工序)在石油餾分的氫化處理工序中，優(yōu)選在氫化處理反應之前，將填充在該設備中的催化劑通過被稱為預備硫化的利用硫化合物的催化劑的處理，從而將活性金屬物種制備成金屬硫化物。作為預備硫化的條件，沒有特別限定，優(yōu)選在石油餾分的氫化處理中使用的原料油中添加硫化合物，使其在溫度20(T38(TC、LHSVl^T1、壓力與氫化處理運行時相同、處理時間48小時以上的條件下與前述再生催化劑連續(xù)接觸。作為在前述原料油中添加的硫化合物，沒有限定，優(yōu)選二甲基二硫(DMDS)、硫化氫等，這些物質優(yōu)選相對于原料油以原料油的質量基準計添加I質量％左右。石油餾分的氫化處理工序中的運行條件沒有特別限定，為了維持催化劑的活性金屬物種為硫化物的狀態(tài)，可以在原料油中添加少量DMDS等硫化合物，但通?？梢酝ㄟ^原料油中已經(jīng)含有的硫化合物來維持硫化物的狀態(tài)，因此優(yōu)選不特別添加硫化合物。氫化處理工序中的反應器入口的氫分壓優(yōu)選為3 13MPa，更優(yōu)選為3. 5 12MPa，特別優(yōu)選為4 llMPa。氫分壓不足3MPa時，存在催化劑上的焦炭生成變得激烈、催化劑壽命變短的傾向。另一方面，氫分壓超過13MPa時，有反應器、外圍設備等的建設費用上升，從而喪失經(jīng)濟性的可能。氫化處理工序中的LHSV (liquid hourly space vetocity液時空速)可以在優(yōu)選為0. 05 51T1，更優(yōu)選為0. I 4. 51T1，特別優(yōu)選為0. 2 41T1的范圍內進行。LHSV不足0. 051T1時，有反應器的建設費變得過大、喪失經(jīng)濟性的可能。另一方面，LHSV超過51T1時，有原料油的氫化處理無法充分達成的可能。氫化處理工序中的氫化反應溫度優(yōu)選為200°C 410°C，更優(yōu)選為220°C ^400°C，特別優(yōu)選為250°C 395°C。反應溫度低于200°C時，存在無法充分達成原料油的氫化處理的傾向。另一方面，反應溫度高于410°C時，由于作為副產(chǎn)物的氣體成分的產(chǎn)生增加，目標精制油的收率降低，因此不優(yōu)選。前述氫化處理工序中的氫/油比可以在優(yōu)選為10(T8000SCF/BBL、更優(yōu)選為120 7000SCF/BBL、特別優(yōu)選為15(T6000SCF/BBL的范圍下進行。氫/油比不足100SCF/BBL時，存在反應器出口的催化劑上的焦炭生成加重、催化劑壽命變短的傾向。另一方面，氫/油比超過8000SCF/BBL時，有再循環(huán)壓縮機的建設費變得過大、喪失經(jīng)濟性的可能。前述氫化處理工序中的反應形式?jīng)]有特別限定，通常可以選自固定床、移動床等各種工藝，優(yōu)選固定床。另外，反應器優(yōu)選為塔狀。作為供給于石油餾分的氫化處理的原料油，使用蒸餾試驗中的餾出溫度(沸點)在優(yōu)選為13(T700°C的范圍、進一步優(yōu)選為14(T680°C的范圍、特別優(yōu)選為15(T660°C的范圍內的原料油。使用餾出溫度低于130°C的原料油時，氫化處理反應變?yōu)闅庀嘞碌姆磻嬖谏鲜龅拇呋瘎o法充分發(fā)揮性能的傾向。另一方面，使用餾出溫度高于700°C的原料油時，原料油中所含的重金屬等使催化劑中毒的中毒物的含量變大，上述催化劑的壽命大幅降低。作為原料油使用的石油餾分的其他性狀沒有特別限定，作為代表性的性狀，15°C下的密度為0. 8200 0. 9700g/cm3、硫含量為I. 0 4. 0質量％。硫含量是指按照JIS K 2541-1992中規(guī)定的“原油和石油制品-硫成分試驗方法”的“6.放射線式激發(fā)法”而測定的硫含量。另外，蒸餾試驗是指按照JIS K 2254中規(guī)定的“石油制品-蒸餾試驗方法”的“6.減壓法蒸餾試驗方法”進行的試驗。15°C中的密度是指按照JIS K 2249中規(guī)定的“原油和石油制品-密度試驗方法和密度/質量/容量換算表”的“5.振動式密度試驗方法”進行的試驗。(再生處理工序)
在制造再生催化劑時，進行再生處理的設備沒有特別限定，優(yōu)選在與石油餾分的氫化處理設備不同的設備中來進行。即，不以石油餾分的氫化處理設備的反應器中填充有催化劑的狀態(tài)直接進行再生處理，而優(yōu)選從反應器中取出催化劑，將取出的催化劑移動至用于再生處理的設備中，通過該設備進行再生處理。用于進行使用后的催化劑的再生處理的方式?jīng)]有限定，優(yōu)選由以下工序按照該順序而構成的方式通過篩分從使用后的催化劑中除去微粉化的催化劑、根據(jù)情況除催化劑以外的填料等的工序；除去附著在使用后的催化劑上的油分的工序(脫油工序)；除去在使用后的催化劑上沉積的焦炭、硫成分等的工序(再生工序)。其中，脫油工序優(yōu)選采用在實際上不存在氧的氣氛下、例如在氮氣氣氛下，通過將使用后的催化劑加熱至20(T400°C左右的溫度從而使油分揮散的方法等。另外，脫油工序可以基于用輕質的烴類洗滌油分的方法、或者基于通過汽蒸(steaming)除去油分等的方法。前述再生工序優(yōu)選采用以下方法在分子狀氧存在的氣氛下，例如在空氣中，特別是在空氣流中將使用后的催化劑加熱至25(T700°C，優(yōu)選加熱至32(T550°C，進一步優(yōu)選加熱至33(T450°C，特別優(yōu)選加熱至34(T40(TC的溫度，從而將沉積的焦炭、硫成分等氧化并除去。加熱溫度低于前述下限溫度時，存在以下傾向焦炭、硫成分等使催化劑活性降低的物質的除去無法有效率的進行，鑰硫化物的Mo-S鍵強度的減少程度小，鑰氧化物的比例小等。另一方面，加熱溫度超過前述上限溫度時，存在以下傾向催化劑中的活性金屬形成復合金屬氧化物、發(fā)生凝聚等，所得到的再生催化劑的活性降低。進而，前述再生工序中的溫度優(yōu)選為上述的溫度范圍，且為由下述那樣求出的規(guī)定的溫度范圍。S卩，優(yōu)選的是，所述規(guī)定的溫度范圍為T 1_30°C以上且T2+30°C以下的溫度范圍，所述T1、T2如下定義對使用后的氫化處理用催化劑進行差熱分析，將在100°C以上且600°C以下的測定溫度范圍內的差示熱量換算成電動勢的差，在將該換算后的值用溫度進行2次微分時的最小極值及第2小極值之中，將對應低溫側的極值的溫度設為Tl，并將對應高溫側的極值的溫度設為T2。通過將再生處理的溫度設為上述規(guī)定的溫度范圍，可以容易地用使用后的催化劑將硫化物狀態(tài)的活性金屬恢復為氧化物的狀態(tài)，且使堆積在催化劑上的焦炭完全燃燒而被除去，從而可以更高度地防止再生催化劑的活性的降低。進而，上述溫度范圍的下限優(yōu)選為T1_20°C以上，特別優(yōu)選為T1-10°C以上，上述溫度范圍的上限優(yōu)選為T2+20°C以下，特別優(yōu)選為T2+10°C以下。前述再生處理的時間優(yōu)選為0. 5小時以上，更優(yōu)選為2小時以上，進一步優(yōu)選為
2.5小時以上，特別優(yōu)選為3小時以上。處理時間不足0. 5小時時，存在焦炭、硫成分等使催 化劑活性降低的物質的除去無法有效率的進行的傾向。(再生催化劑)在前述再生工序中得到的再生催化劑中所包含的殘留碳量以再生催化劑的質量基準計，下限優(yōu)選為0. 15質量％以上,進一步優(yōu)選為0. 4質量％以上,特別優(yōu)選為0. 5質量％以上，上限優(yōu)選為3. 0質量％以下,進一步優(yōu)選為2. 5質量％以下,特別優(yōu)選為2. 0質量％以下。低于0. 15質量％時，存在受到再生工序中的熱歷程而發(fā)生活性金屬的凝聚等、再生催化劑的活性降低的傾向。另一方面，超過3. 0質量％時，存在碳堵塞催化劑的活性位點而導致再生催化劑的活性降低的傾向。需要說明的是，本說明書中的“殘留碳”是指將使用后的氫化處理用催化劑再生處理后在該再生催化劑中殘留的碳(焦炭)，再生氫化處理用催化劑中的殘留碳量按照JIS M 8819中規(guī)定的“石炭類和焦炭類-利用機器分析裝置的元素分析方法”來進行測定。另外，在通過對再生催化劑實施X射線衍射分析而得到的光譜中，來源于包含選自元素周期表第8 10族金屬中的至少I種和鑰的鑰復合金屬氧化物的峰強度相對于基準峰的下限為0. 60以上，進一步優(yōu)選為0. 70以上，特別優(yōu)選為0. 75以上，上限優(yōu)選為I. 10以下，進一步優(yōu)選為0. 90以下，特別優(yōu)選為0. 85以下。不足0. 60時，再生催化劑的氧化變得不充分，再生催化劑的活性降低，另一方面，超過I. 10時，發(fā)生鑰復合氧化物的凝聚，再生催化劑的活性降低，因此不優(yōu)選。進而，在由通過對再生催化劑實施X射線吸收精細結構分析而得到的光譜的擴展X射線吸收精細結構領域得到的徑向分布曲線中，來源于殘留硫的Mo-S鍵強度相對于基準峰的下限為0. 10以上，優(yōu)選為0. 12以上，進一步優(yōu)選為0. 15以上，上限為0. 60以下，優(yōu)選為0. 50以下。不足0. 10時，鑰的氧化物發(fā)生結構變化，再生催化劑的活性降低，而超過0. 60時，發(fā)生鑰的硫化合物的凝聚，再生催化劑的活性降低，因此不優(yōu)選。另外，對再生催化劑實施X射線吸收精細結構分析，對X射線吸收近邊結構領域中得到的光譜進行解析而得到的MoO3的比例的下限為77%以上，優(yōu)選為80%以上，進一步優(yōu)選為85%以上，上限為99%以下，優(yōu)選為95%以下。不足77%時，發(fā)生鑰的硫化合物的凝聚，再生催化劑的活性降低，而超過99%時，發(fā)生鑰的氧化物的結構變化，再生催化劑的活性降低，因此不優(yōu)選。
(再生催化劑的評價方法)以下，基于圖f 4對再生催化劑的評價方法進行說明。圖I為針對某試樣進行X射線衍射(XRD)分析的結果。該X射線衍射圖中，關注可由前述再生工序所得到的該催化劑中包含的活性金屬物種設想的、歸屬于鑰復合金屬氧化物的2 0 =26. 5±2°的X射線衍射(XRD)峰，根據(jù)該峰強度(CPS :每秒計數(shù)，Counts Per Second)對基準峰2 0 =66. 8±2。的比，判定有無前述復合金屬氧化物。有無該峰的判定優(yōu)選按照以下的基準進行。即，將再生催化劑的XRD圖中的
20=13 16°的范圍內的最小強度點設為I，將2 0=6擴73°的范圍內的最小強度點設為II，并將連接這2點時的直線設為基線，將作為基準峰的2 0 =66. 8±2°處顯現(xiàn)的Al2O3的最大強度點設為Ha,將來源于復合金屬氧化物的峰2 0 =26. 5±2°的最大強度點設為Hm時，Hm/Ha的值為鑰復合金屬氧化物相對于基準峰的峰強度。XRD分析的典型條件如下所示。X 射線源CuK a發(fā)散狹縫1/2 。接收狹縫0.15mm散射狹縫1/2 °2 0 :10 90 。布寬0.02。管壓50kV管流200mA使用單色器掃描模式連續(xù)掃描掃描速度1° /分鐘圖2為針對某試樣進行X射線吸收精細結構分析(XAFS, X-ray Absorption FineStructure)的結果。在該XAFS光譜中，在前述再生工序中所得到的該催化劑的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS, Extended X-ray Absorption Fine Structure)領域是指能量比 X 射線吸收率相對于照射X射線能量發(fā)生急劇變化的領域(吸收端)更高側的領域，通過對該領域進行傅立葉變換，可得到圖3所示的EXAFS徑向分布曲線。通過該EXAFS徑向分布曲線，可得到與測定對象原子的周圍的結構相關的信息。XAFS分析是將由電子加速器發(fā)生的放射光所包含的X射線、或者與其相當?shù)腦射線進行能量變化，照射至分析對象物質，并根據(jù)將該物質的X射線吸收率對X射線能量進行作圖而得到的吸收光譜來分析該物質的結構的方法。在圖3所示的EXAFS徑向分布曲線中，關注再生催化劑所包含的活性金屬中的鑰(Mo K吸收端)，進行XAFS測定。在針對所取得的光譜的EXAFS領域進行傅立葉變換而得到的徑向分布曲線中，關注歸屬于來源于殘留硫的鑰原子-硫原子鍵的原子間距離0. 20nm±0.01的峰的強度(Mo-S鍵強度)，根據(jù)該峰強度與基準峰原子間距離0. 13nm±0.01的比進行Mo-S的鍵強度的判定。該峰的判定優(yōu)選按照以下的基準進行。即用XAFS分析軟件REX2000 (Rigaku Corporation制造)從由XAFS測定所得到的再生氫化處理用催化劑的光譜中提取EXAFS領域，進行傅立葉變換，從而得到EXAFS徑向分布曲線。在該EXAFS徑向分布曲線中，將起因于殘留硫成分的Mo-S的鍵來源的峰設為原子間距離0. 20nm±0. 01的最大強度點Hs，將基準峰設為Mo-O的鍵來源的原子間距離0. 13nm±0. 01的最大強度點Ho時，Hs/Ho的值為Mo-S鍵的相對于基準峰的峰強度。需要說明的是，將由實施該XAFS分析而取得的光譜的擴展X射線吸收精細結構領域得到的徑向分布曲線中的峰的強度設為其峰高。另外，關于求出峰高時的基線的獲取方法等、數(shù)據(jù)解析的詳細情況，使用XAFS分析集成軟件REX2000 (Rigaku Corporation)按照“X射線吸收分光法-XAFS及其應用-太田俊明編，IPC C orporation發(fā)行(2002)，57 61頁”所述的方法進行解析。本發(fā)明的再生催化劑的XAFS分析通過以下的方法而實施。X射線源連續(xù)X射線分光晶體Si(311)光束尺寸I臟X 2臟檢測器電離箱測定氣氛大氣保壓時間1秒測定范圍MoK 吸收端(19974. 0^20074. OeV)數(shù)據(jù)解析(傅立葉變換)程序REX2000 (Rigaku Corporation制造)在圖2的XAFS光譜中，在前述再生工序中所得到的再生催化劑的X射線吸收近邊結構(XANES, X-ray Absoption Near-Edge Structure)領域是指相對于照射X射線能量、X射線吸收率急劇變化的領域(吸收端)，通過對該領域所得到的光譜進行解析，可得到圖4所示的XANES光譜。通過該XANES光譜，可得到與測定對象原子的化學狀態(tài)相關的信息。在圖4所示的XANES光譜中，關注再生催化劑所包含的活性金屬的鑰(Mo K吸收端)，進行XAFS測定。在所取得的XANE S領域光譜中，使用按照該相同條件測定的基準試樣MoOjP MoS2進行圖像擬合，從而判定MoO3的比例。該光譜的判定優(yōu)選按照以下的基準進行。即用XAFS解析軟件REX2000 (Rigaku Corporation制)從XAFS測定所得到的再生氫化處理用催化劑的光譜中提取XANES光譜，使用在與再生催化劑相同的條件下測定的MoO3和MoS2，并將上述解析軟件的圖像擬合范圍設定為19990eV 20050eV時，相對于MoOdPMoS2的總計的MoO3的比例為MoO3的比例。需要說明的是，實施該XAFS分析而取得的光譜的解析使用XAFS分析集成軟件REX2000 (Rigaku Corporation),關于計算鑰氧化物的比例時的基線的獲取方法等、數(shù)據(jù)解析的詳細情況，使用XAFS分析集成軟件REX2000 (Rigaku Corporation)按照“X射線吸收分光法-XAFS及其應用-太田俊明編，IPC Corporation發(fā)行(2002)，78 79頁”所述的方法和XAFS分析集成軟件REX2000 (Rigaku Corporation)操作說明書51 59頁進行解析。本發(fā)明的再生催化劑中的XAFS分析與上述的分析條件相同，故此處省略。認為未使用的催化劑(新催化劑)的活性根據(jù)其制造者、制造單位等而異，因此使用了氫化處理用催化劑后進行再生處理而得到的再生催化劑的活性通過對應的未使用的催化劑的活性基準下的相對活性來評價是妥當?shù)摹Ｒ虼?，通過由下述公式定義的比活性來評價再生催化劑的活性。比活性=再生催化劑的脫硫速度常數(shù)/未使用的催化劑的脫硫速度常數(shù)(再生催化劑的使用方法)本發(fā)明的再生催化劑可作為上述石油餾分的氫化處理工序的催化劑單獨使用，也可與未使用催化劑層疊后使用。與未使用催化劑層疊使用時，對再生催化劑的比例沒有特別限定，從減少催化劑廢棄量、催化劑交換時的催化劑的分離難易度等觀點考慮，優(yōu)選相對于未使用催化劑100為80以上(質量比)，更優(yōu)選為120以上(質量比)。實施例接下來通過實施例和比較例對本發(fā)明進行進一步詳細的說明，但本發(fā)明不受這些 例子的任何限定。[實施例I](再生催化劑)如表I所示，準備在煤油的氫化處理設備中使用了 2年時間的、使用后的氫化處理用催化劑，其為將作為活性金屬的鑰和鈷負載于氧化鋁載體上而成的催化劑。量取5mg該使用后的氫化處理用催化劑到鉬制皿中，放置在差熱分析裝置(Ri gaku Corporat ion制造、Thermo Plus2Series/TG8110)中，在空氣流量IOOml/分鐘下將試樣以10°C /分鐘從室溫升溫至700°C進行差熱分析。接著，用上述的方法由差熱分析結果計算T1、T2，結果可知Tl=250°C、T2 = 400°C。然后，將該使用后的氫化處理用催化劑如表I所記載那樣，以350°C(T1+100°C、T2-50°C)進行4小時再生處理，得到再生催化劑I。(再生催化劑的殘留碳的分析)針對再生催化劑I進行了殘留碳量的測定。分析操作的詳細情況如上所述，將結果不于表I。(再生催化劑的XRD分析)粉碎少量再生催化劑1，進行了 XRD分析。分析操作的詳細情況如上所述。將分析的結果、歸屬于由作為活性金屬的鑰和鈷形成的、作為復合氧化物的CoMoO4的2 0 =約26. 5°的衍射峰強度(Hm)對歸屬于氧化鋁的2 0 =約66. 8°的衍射峰強度(Ha)的比的計算結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的EXAFS領域的分析)將再生催化劑I和與再生催化劑I相對應的使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由得到的徑向分布曲線分別求出Hs和Ho，計算峰強度比(Hs/Ho)并將其結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的XANES領域的分析)將再生催化劑I和與再生催化劑I相對應的未使用的催化劑和使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由再生催化劑I得到的吸收端光譜合成MoO3和MoS2的光譜，計算MoO3的比例并將其結果示于表I。(氫化處理反應)向固定床連續(xù)流通式反應裝置中填充前述進行了再生處理的再生催化劑1，進行了催化劑的預備硫化。向具有表I記載的性狀的相當于煤油的餾分中添加以該餾分的質量基準計為I質量％的DMDS，將其連續(xù)48小時地供給于前述催化劑。然后，以具有表I記載的性狀的相當于煤油的餾分作為原料油，按照表I記載的條件進行了氫化處理反應。由生成油中的硫成分含量求出脫硫速度常數(shù)。另外，使用與再生催化劑I相對應的未使用的催化劑進行同樣的反應，求出脫硫速度常數(shù)，由它們計算再生催化劑I的比活性。將結果示于表I。[實施例2](再生催化劑)如表I所記載的那樣，準備在煤油的氫化處理設備中使用了 2年時間的、使用后的氫化處理用催化劑，其為將作為活性金屬的鑰和鈷負載于氧化鋁載體上而成的催化劑。與實施例I同樣地進行差熱分析，計算Tl、T2，其結果，T1=260°C、T2=410°C。然后，將使用后的氫化處理用催化劑如表I所記載的那樣，以300°C (T1+40°C、T2-110°C)進行4小時再生處理，得到再生催化劑2。
(再生催化劑的殘留碳的分析)針對再生催化劑2進行了殘留碳量的測定。分析操作的詳細情況如上所述，將結果不于表I。(再生催化劑的XRD分析)粉碎少量再生催化劑2，進行了 XRD分析。分析操作的詳細情況如上所述。將分析的結果、歸屬于由作為活性金屬的鑰和鈷形成的、作為復合氧化物的CoMoO4的2 0 =約26. 5°的衍射峰強度(Hm)對歸屬于氧化鋁的2 0 =約66. 8°的衍射峰強度(Ha)的比的計算結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的EXAFS領域的分析)將再生催化劑I和與再生催化劑I相對應的使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由得到的徑向分布曲線分別求出Hs和Ho，計算峰強度比(Hs/Ho)并將其結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的XANES領域的分析)將再生催化劑2和與再生催化劑2相對應的未使用的催化劑和使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由再生催化劑2得到的吸收端光譜合成MoO3和MoS2的光譜，計算MoO3的比例并將其結果示于表I。(氫化處理反應)使用具有表I所記載的性狀的相當于輕油的餾分作為原料，并設為表I所記載的條件，除此以外通過與實施例I同樣的操作進行了氫化處理反應。將比活性的結果示于表
Io[實施例3](再生催化劑)如表I所記載的那樣，準備在減壓輕油的氫化處理設備中使用了 I年時間的、使用后的氫化處理用催化劑，其為將作為活性金屬的鑰和鈷負載于氧化鋁載體上而成的催化齊U。與實施例I同樣地進行差熱分析，計算Tl、T2，其結果，T1=310°C、T2=460°C然后，將使用后的氫化處理用催化劑如表I所記載的那樣，以450°C (T1+140°C、T2-10°C)進行0. 5小時再生處理，得到再生催化劑3。(再生催化劑的殘留碳的分析)針對再生催化劑3進行了殘留碳量的測定。分析操作的詳細情況如上所述，將結果不于表I。(再生催化劑的XRD分析) 粉碎少量再生催化劑3，進行了 XRD分析。分析操作的詳細情況如上所述。將分析的結果、歸屬于由作為活性金屬鑰和鈷形成的、作為復合氧化物的CoMoO4的2 0 =約26. 5°的衍射峰強度(Hm)對歸屬于氧化鋁的2 0 =約66. 8°的衍射峰強度(Ha)的比的計算結果不于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的EXAFS領域的分析)將再生催化劑3和與再生催化劑3相對應的使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由得到的徑向分布曲線分別求出Hs和Ho，計算峰強度比(Hs/Ho)并將其結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的XANES領域的分析)將再生催化劑3和與再生催化劑3相對應的未使用的催化劑和使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由再生催化劑3中得到的吸收端光譜合成MoO3和MoS2的光譜，計算MoO3的比例并將其結果不于表I。(氫化處理反應)使用具有表I所記載的性狀的相當于減壓輕油的餾分作為原料，并設為表I所記載的條件，除此以外通過與實施例I同樣的操作進行了氫化處理反應。將比活性的結果示于表I。[實施例4](再生催化劑)如表I所記載的那樣，準備在輕油的氫化處理設備中使用了 I年時間的、使用后的氫化處理用催化劑，其為將作為活性金屬的鑰和鈷負載于氧化鋁載體上而成的催化劑。與實施例I同樣地進行差熱分析，計算Tl、T2，其結果，T1=360°C、T2=390°C。然后，將使用后的氫化處理用催化劑如表I所記載的那樣，以400°C (T1+40°C、T2+10°C)進行4小時再生處理，得到再生催化劑4。(再生催化劑的殘留碳的分析)針對再生催化劑4進行了殘留碳量的測定。分析操作的詳細情況如上所述，將結果不于表I。(再生催化劑的XRD分析)粉碎少量再生催化劑4，進行了 XRD分析。分析操作的詳細情況如上所述。將分析的結果、歸屬于由作為活性金屬的鑰和鈷形成的、作為復合氧化物的CoMoO4的2 0 =約26. 5°的衍射峰強度(Hm)對歸屬于氧化鋁的2 0 =約66. 8°的衍射峰強度(Ha)的比的計算結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的EXAFS領域的分析)將再生催化劑4和與再生催化劑4相對應的使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由得到的徑向分布曲線分別求出Hs和Ho，計算峰強度比(Hs/Ho)并將其結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的XANES領域的分析)將再生催化劑4和與再生催化劑4相對應的未使用的催化劑和使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由再生催化劑4得到的吸收端光譜合成MoO3和MoS2的光譜，計算MoO3的比例并將其結果示于表I。(氫化處理反應)使用具有表I所記載的性狀的相當于輕油的餾分作為原料，并設為表I所記載的條件，除此以外通過與實施例I同樣的操作進行了氫化處理反應。將比活性的結果示于表 Io[比較例I](再生催化劑)如表I所記載的那樣，準備在煤油的氫化處理設備中使用了 2年時間的、使用后的氫化處理用催化劑，其為將作為活性金屬的鑰和鈷負載于氧化鋁載體上而成的催化劑。與實施例I同樣地進行差熱分析計算T1、T2，其結果，T1=250°C、T2=310°C。然后，將使用后的氫化處理用催化劑如表I所記載的那樣，以350°C (T1+100°C、T2+40°C)進行10小時再生處理，得到再生催化劑5。(再生催化劑的殘留碳的分析)針對再生催化劑5進行了殘留碳量的測定。分析操作的詳細情況如上所述，將結果不于表I。(再生催化劑的XRD分析)粉碎少量再生催化劑5，進行了 XRD分析。分析操作的詳細情況如上所述。將分析的結果、歸屬于由作為活性金屬的鑰和鈷形成的、作為復合氧化物的CoMoO4的2 0 =約26. 5°的衍射峰強度(Hm)對歸屬于氧化鋁的2 0 =約66. 8°的衍射峰強度(Ha)的比的計算結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的EXAFS領域的分析)將再生催化劑5和與再生催化劑5相對應的使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由得到的徑向分布曲線分別求出Hs和Ho，計算峰強度比(Hs/Ho)并將其結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的XANES領域的分析)將再生催化劑5和與再生催化劑5相對應的未使用的催化劑和使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由再生催化劑5得到的吸收端光譜合成MoO3和MoS2的光譜，計算MoO3的比例并將其結果示于表I。(氫化處理反應)使用具有表I所記載的性狀的相當于煤油的餾分作為原料，并設為表I所記載的條件，除此以外通過與實施例I同樣的操作進行了氫化處理反應。將比活性的結果示于表
Io
[比較例2](再生催化劑)如表I所記載的那樣，準備在輕油的氫化處理設備中使用了 2年時間的、使用后的氫化處理用催化劑，其為將作為活性金屬的鑰和鈷負載于氧化鋁載體上而成的催化劑。與實施例I同樣地進行差熱分析，計算Tl、T2，其結果，T1=310°C、T2=410°C。然后，將使用后的氫化處理用催化劑如表I所記載的那樣，以200°C (T1-110°C、T2-210°C)進行5小時再生處理，得到再生催化劑6。(再生催化劑的殘留碳的分析)針對再生催化劑6進行了殘留碳量的測定。分析操作的詳細情況如上所述，將結果不于表I。、(再生催化劑的XRD分析)粉碎少量再生催化劑6，進行了 XRD分析。分析操作的詳細情況如上所述。將分析的結果、歸屬于由作為活性金屬的鑰和鈷形成的、作為復合氧化物的CoMoO4的2 0 =約26. 5°的衍射峰強度(Hm)對歸屬于氧化鋁的2 0 =約66. 8°的衍射峰強度(Ha)的比的計算結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的EXAFS領域的分析)將再生催化劑6和與再生催化劑6相對應的使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由得到的徑向分布曲線分別求出Hs和Ho，計算峰強度比(Hs/Ho)并將其結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的XANES領域的分析)將再生催化劑6和與再生催化劑6相對應的未使用的催化劑和使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由再生催化劑6得到的吸收端光譜合成MoO3和MoS2的光譜，計算MoO3的比例并將其結果示于表I。(氫化處理反應)使用具有表I所記載的性狀的相當于輕油的餾分作為原料，并設為表I所記載的條件，除此以外通過與實施例I同樣的操作進行了氫化處理反應。將比活性的結果示于表
Io[比較例3](再生催化劑)如表I所記載的那樣，準備在減壓輕油的氫化處理設備中使用了 I年時間的、使用后的氫化處理用催化劑，其為將作為活性金屬的鑰和鈷負載于氧化鋁載體上而成的催化齊U。與實施例I同樣地進行差熱分析，計算Tl、T2，其結果，T1=440°C、T2=500°C然后，將使用后的氫化處理用催化劑如表I所記載的那樣，以400°C (T1-40°C、T2-100°C)進行4小時再生處理，得到再生催化劑7。(再生催化劑的殘留碳的分析)針對再生催化劑7進行了殘留碳量的測定。分析操作的詳細情況如上所述，將結果不于表I。(再生催化劑的XRD分析)
粉碎少量再生催化劑7，進行了 XRD分析。分析操作的詳細情況如上所述。將分析的結果、歸屬于由作為活性金屬的鑰和鈷形成的、作為復合氧化物的CoMoO4的2 0 =約26. 5°的衍射峰強度(Hm)對歸屬于氧化鋁的2 0 =約66. 8°的衍射峰強度(Ha)的比的計算結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的EXAFS領域的分析)將再生催化劑7和與再生催化劑7相對應的使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由得到的徑向分布曲線分別求出Hs和Ho，計算峰強度比(Hs/Ho)并將其結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的XANES領域的分析)將再生催化劑7和與再生催化劑7相對應的未使用的催化劑和使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由再生催化劑7得到的吸收端光譜合成MoO3和MoS2的光譜，計算MoO3的比例并將其結果示 于表I。(氫化處理反應)使用具有表I所記載的性狀的相當于減壓輕油的餾分作為原料，并設為表I所記載的條件，除此以外通過與實施例I同樣的操作進行了氫化處理反應。比活性的結果示于表I。[比較例4](再生催化劑)如表I所記載的那樣，準備在輕油的氫化處理設備中使用I年時間的、使用后的氫化處理用催化劑，其為將作為活性金屬的鑰和鈷負載于氧化鋁載體上而成的催化劑。與實施例I同樣地進行差熱分析，計算Tl、T2，其結果，T1=310°C、T2=410°C。然后，將使用后的氫化處理用催化劑如表I所記載的那樣，以500°C (T1+190°C、T2+90°C)進行4小時再生處理，得到再生催化劑8。(再生催化劑的殘留碳的分析)針對再生催化劑8進行了殘留碳量的測定。分析操作的詳細情況如上所述，將結果不于表I。(再生催化劑的XRD分析)粉碎少量再生催化劑8，進行了 XRD分析。分析操作的詳細情況如上所述。將分析的結果、歸屬于由作為活性金屬的鑰和鈷形成的、作為復合氧化物的CoMoO4的2 0 =約26. 5°的衍射峰強度(Hm)與歸屬于氧化鋁的2 0 =約66. 8°的衍射峰強度(Ha)的比的計算結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的EXAFS領域的分析)將再生催化劑8和與再生催化劑8相對應的使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由得到的徑向分布曲線分別求出Hs和Ho，計算峰強度比(Hs/Ho)并將其結果示于表I。(基于再生催化劑的XAFS分析的XANES領域的分析)將再生催化劑8和與再生催化劑8相對應的未使用的催化劑和使用后的催化劑分別少量粉碎后，壓片成型制成顆粒狀，進行了 XAFS分析。分析步驟的詳細情況如上所述。由再生催化劑8得到的吸收端光譜合成MoO3和MoS2的光譜，計算MoO3的比例并將其結果示于表I。(氫化處理反應)使用具有表I所記載的性狀的相當于輕油的餾分作為原料，并設為表I所記載的條件，除此以外通過與實施例I同樣的操作進行了氫化處理反應。將比活性的結果示于表
Io [表 I]
權利要求
1.一種再生氫化處理用催化劑，其特征在于，其為將在包含鋁氧化物的無機載體上負載鑰和選自元素周期表第8 10族金屬中的至少I種而得到的、用于處理石油餾分的氫化處理用催化劑進行再生而成的再生氫化處理用催化劑， 其碳含量為0. 15質量％以上且3. 0質量％以下， 在X射線衍射光譜中，鑰復合金屬氧化物的峰強度相對于基準峰為0. 60以上且I. 10以下，并且 在X射線吸收精細結構分析的擴展X射線吸收精細結構光譜中，來源于殘留硫峰的Mo-S鍵的峰強度相對于基準峰為0. 10以上且0. 60以下。
2.一種再生氫化處理用催化劑，其特征在于，其為將在包含鋁氧化物的無機載體上負載鑰和選自元素周期表第8 10族金屬中的至少I種而得到的、用于處理石油餾分的氫化處理用催化劑進行再生而成的再生氫化處理用催化劑， 其碳含量為0. 15質量％以上且3. 0質量％以下， 在X射線衍射光譜中，鑰復合金屬氧化物的峰強度相對于基準峰為0. 60以上且I. 10以下，且 在X射線吸收精細結構分析的X射線吸收近邊結構光譜中，MoO3的比例為77%以上且99%以下。
3.一種石油制品的制造方法，其特征在于，使用權利要求I或2所述的再生氫化處理用催化劑進行石油餾分的氫化處理。
4.根據(jù)權利要求3所述的石油制品的制造方法，其特征在于，所述石油餾分的氫化處理條件為氫分壓3 13MPa、LHSV0. 05 5h'反應溫度200°C 410°C、氫/油比10(T8000SCF/BBL、作為原料油使用的所述石油餾分的沸點為130°C以上且700°C以下的范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再生氫化處理用催化劑，其特征在于，其為將在包含鋁氧化物的無機載體上負載鉬和選自元素周期表第8~10族金屬中的至少1種而得到的、用于處理石油餾分的氫化處理用催化劑進行再生而成的再生氫化處理用催化劑，其碳含量為0.15質量%以上且3.0質量%以下，在X射線衍射光譜中，鉬復合金屬氧化物的峰強度相對于基準峰為0.60以上且1.10以下，并且在X射線吸收精細結構分析的擴展X射線吸收精細結構光譜中，來源于殘留硫峰的Mo-S鍵的峰強度相對于基準峰為0.10以上且0.60以下。
文檔編號B01J38/12GK102740967SQ20108006180
公開日2012年10月17日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權日2010年1月18日
發(fā)明者今野聰一郎, 佐原涉, 巖波睦修, 木村信治 申請人:一般財團法人石油能源技術中心, 吉坤日礦日石能源株式會社