專利名稱：含硫鈀/炭催化劑、其制備方法及對苯二胺類防老劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對苯二胺類防老劑領域，具體而言，涉及一種經(jīng)含鈀/活性炭、其制備方法及一種對苯二胺類防老劑的制備方法。
背景技術：
對苯二胺類防老劑由于其良好的防護性能而被廣泛使用，其工業(yè)上一種重要的合成方法是還原烴化法，即以對氨基二苯胺(RT培司)和脂肪酮為原料合成的方法。例如橡膠防老劑4020，又稱防老劑DMBPPD，學名N-(I，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺，它在橡膠的抗臭氧、抗氧化、抗熱、抗曲撓龜裂等方面有著重要作用，隨著輪胎子午化的普及，防老劑4020被廣泛的使用。橡膠防老劑4020可由原料N-苯基對苯二胺(RT培司)和甲基異丁基酮(MIBK)在催化劑的作用，進行加氫脫水反應制備得到的，反應方程式如下
f=/CH3H2/=X/CH3《/Vnh2 + o=c——；~ ( Vnh^x /Vnh-ch,,Tin\=T \_J'H2CHCH3Catalyst^CH2CHCH3 +CH3CH3
此加氫還原烷基化反應也可由兩步反應完成。第一步RT培司與MIBK脫水縮合生成亞胺，第二步生成的亞胺經(jīng)催化還原反應，生成產(chǎn)物4020，反應方程式如下
0NH0NH2 Ch3 ^職CH3CH3—Vn=C^ch3 H' 人—Vnh-ch(CH3\_/ \ // ^CH2CHCH3 catolYst \=/CH2CHCH3CH3CH3
在此反應中，第一步可以在質(zhì)子酸催化劑或者沒有催化劑下自發(fā)進行；第二步反應需要加氫催化劑的作用，且對催化劑的選擇性具有較高的要求。
在加氫還原烷基化制備對苯二胺類橡膠防老劑的反應中，存在的主要副反應為原料加氫生成對應的醇、原料或者產(chǎn)物的氫解、苯環(huán)加氫以及過高反應溫度導致生成的焦油等，因此催化劑良好的活性、選擇性和套用性能是關系合成得到的對苯二胺類橡膠防老劑的品質(zhì)和成本的關鍵。
目前，工業(yè)上應用于對苯二胺類橡膠防老劑合成的催化劑有銅系催化劑和鉬/炭催化劑。專利CN 200610161327. 2公開了一種用于還原烷基化制備4020的Cu_Zn/Al203催化劑的制備方法。銅系催化劑雖然價格較便宜，但催化劑的選擇性不理想，大量的MIBK被加氫還原成對應的醇MIBA，反應后MIBA占MIBK與MIBA總量的9. 3 97. 4%，這造成了原料的浪費及成本的提高。另外，傳統(tǒng)的鉬/炭催化劑中金屬鉬的價格非常昂貴，大批量地應用到工業(yè)中會大幅增加產(chǎn)品的成本。
鈀是一種常用加氫催化劑，廣泛應用于硝基、羰基、碳碳雙鍵、碳氮雙鍵等基團的 加氫還原反應，但鈀催化劑用于還原烷基化制備4020時存在原料與產(chǎn)物發(fā)生C-N鍵氫解副 反應嚴重而導致目標產(chǎn)物選擇性差的缺點。
目前還沒有以Pd為催化劑活性組分應用于高轉(zhuǎn)化率、高選擇性制備對苯二胺類 橡膠防老劑的報道，其根本原因是沒有解決好采用Pd催化劑后對C-N鍵的氫解副反應的控 制。發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有酮系催化劑選擇性不理想，而鉬/炭催化劑價格昂貴的問題，本發(fā) 明提供了一種含硫鈀/炭催化劑的制備方法，從而制得了一種含硫鈀/炭催化劑。
本發(fā)明提供的含硫鈀/炭催化劑的制備方法，包括以下步驟
將鈀負載到活性炭上，制得鈀/炭催化劑；
將上述鈀/炭催化劑與溶劑混合制成漿料；
將硫化物加入到上述漿料中，預定溫度下充分攪拌；
過濾，制得含硫鈀/炭催化劑。
優(yōu)選地，在上述將硫化物加入到漿料的步驟中，硫化物的加入量與鈀/炭催化劑 負載的鈀的摩爾比為O. 1-10 I ;更優(yōu)選地，硫化物的加入量與鈀/炭催化劑負載的鈀的 摩爾比為O. 1-1 I。
優(yōu)選地，此制備過程中采用的硫化物可以選自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫 化氫、硫化銨、硫氫化銨、堿金屬的硫化物以及堿金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多 種。
更優(yōu)選地，上述硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、二苯基硫 醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或 多種；在本發(fā)明提供的具體實施方式
中，所采用的硫化物為二苯基硫醚或者二甲基二硫醚。
在本發(fā)明提供的制備方法中，所采用的溶劑可以是甲醇、乙醇或丙酮、甲基異丁基 酮或水。
在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的活性炭粒度為50 1000目，比表 面積為600 1800m2/g，鈀的負載量為O. 5 IOwt%。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種含硫鈀/炭催化劑，該含硫鈀/炭催化劑由上述 方法制備而成。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種對苯二胺類橡膠防老劑的制備方法，該方法以對 氨基二苯胺和脂肪酮為原料，并以上述含硫鈀/炭催化劑為催化劑，制備對苯二胺類化合 物。優(yōu)選地，含硫鈀/炭催化劑以含硫鈀/炭催化劑所負載的鈀質(zhì)量為對氨基二苯胺質(zhì)量 的O. 01-lwt%的質(zhì)量數(shù)加入反應體系中。
優(yōu)選地，上述對苯二胺類橡膠防老劑的制備方法包括以下步驟在攪拌條件下，以 對氨基二苯胺和脂肪酮為原料，直接將上述含硫鈀/炭催化劑加入到反應體系并通入預定 量氫氣，液相加氫合成對苯二胺類橡膠防老劑。
與上述步驟不同，本發(fā)明所提供的對苯二胺類橡膠防老劑的制備方法可采用以下 步驟實施在攪拌條件下，以對苯二胺和脂肪酮為原料，以質(zhì)子酸或者活性炭為催化劑，在溫度為120 150°C的條件下，脫水縮合成中間產(chǎn)物；將鈀/炭催化劑加入到中間產(chǎn)物和溶 劑形成的反應體系中，并通入預定量氫氣，液相加氫合成所述對苯二胺類橡膠防老劑。
由本發(fā)明提供的制備方法而制成的含硫鈀/炭催化劑具有良好活性、選擇性和套 用性能，可用于對苯二胺類橡膠防老劑的制備。應用到對苯二胺類橡膠防老劑的制備中，其 不但可以提高對苯二胺類橡膠防老劑的產(chǎn)率、抑制原料被還原為對應醇，而且提高了反應 的選擇性。


圖1示出了本發(fā)明所提供的含硫鈀/炭催化劑制備方法流程圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但如下實施例和僅是用以理解本發(fā)明，而 不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
圖1示出了本發(fā)明提供的含硫鈀/炭催化劑的制備方法，包括以下步驟將鈀負載 到活性炭上，制得鈀/炭催化劑；將鈀/炭催化劑與溶劑混合制成漿料；將硫化物加入到上 述漿料中，預定溫度下充分攪拌；過濾，制得含硫鈀/炭催化劑。通過本發(fā)明提供的制備方 法，首先將鈀負載到活性炭上，然后采用硫化物與負載到活性炭上的鈀反應，使得鈀的活性 部分被鈍化，從而減少了對苯二胺類橡膠防老劑制備過程中副產(chǎn)物的減少。發(fā)明人驚奇地 發(fā)現(xiàn)，硫化物很難把負載到活性炭上的金屬靶完全轉(zhuǎn)化成硫化鈀，硫只是在金屬鈀顆粒的 表面上有選擇性地吸附并結(jié)合，而且所形成的鈀的硫化物種類也比較多。因為上述選擇性 吸附以及多種鈀硫化物的存在，使得負載到活性炭上的鈀的活性被部分鈍化，從而解決了 原料與產(chǎn)物發(fā)生C-N鍵氫解副反應嚴重而導致目標產(chǎn)物選擇性差的問題。
本發(fā)明制備過程中提及的“將鈀負載活性炭上的步驟”為現(xiàn)有技術，可采用常規(guī)負 載方式。例如，在本發(fā)明提供的具體實施方式
中，采用如下方式制備得到鈀/炭催化劑稱 取用于制備催化劑的活性炭，將上述活性炭配制成溫度60-90°C的漿液，按鈀負載量緩慢滴 加H2PdCl4溶液，充分攪拌均勻；浸潰O. 5-5h后，調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 1-9,并將溫度降至室 溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于20 90°C下配置成漿液，滴加液相還原 齊U，進行還原反應后，過濾制得鈀/炭催化劑。上述還原步驟采用的還原劑可以是甲醛、甲 醇、甲酸、或者甲酸的堿金屬鹽或水合肼。優(yōu)選地，在上述還原反應過程中，還原劑與鈀的摩 爾比為2 200 1，優(yōu)選為5 50 I。優(yōu)選地，還原溫度為20 100°C，優(yōu)選為30 80°C。在上述優(yōu)選范圍內(nèi)進行還原，其還原效果更明顯，負載到活性炭上的鈀離子可大部分 被還原為鈕。
需要說明的是，本發(fā)明制備得到的鈀/炭催化劑中的鈀負載量優(yōu)選控制在O. 5 10wt%，更優(yōu)選為I 5wt%。因為鈀的負載量對后續(xù)的反應起到一定的影響，如果鈀的負 載量較小，則對苯二胺類橡膠防老劑就需要較長的時間，不利于工業(yè)上生產(chǎn)；如果鈀的負載 量較大，則可能產(chǎn)物的立體選擇性會受到一定的影響。但不在此范圍內(nèi)的含硫鈀/炭催化 劑也同樣能提高對苯二胺類橡膠防老劑的產(chǎn)率、抑制原料被還原為對應醇，提高選擇性。
優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的活性炭的粒度為50 1000目，優(yōu)選為80 500目；比表 面積為600 1800m2/g，優(yōu)選為1000 1500m2/g。在此粒度和比表面積下，鈀在活性炭的負載更加容易，負載的鈀量分布比較均勻。
完成鈀/炭催化劑的制備后，將鈀/炭催化劑與溶劑混合制成漿料，在這一步驟中，主要是將鈀/炭催化劑制成漿料。這里采用的溶劑優(yōu)選為具有一定極性的溶劑，因為在此環(huán)境中鈀/炭催化劑分散度較好。例如，本發(fā)明提供的具體實施方式
采用的溶劑有甲醇、 乙醇或丙酮、甲基異丁基酮或水。從上述可采用的溶劑可以看出，本發(fā)明制備方法所使用的溶劑非常廣泛，而不需要在特別的溶劑中進行，而且所用溶劑價格低廉，非常適于工業(yè)生產(chǎn)。
另外，在將鈀/炭催化劑與溶劑混合制成漿料的步驟中，鈀/炭催化劑與溶劑的體積比優(yōu)選控制在1: 5-1000，優(yōu)選為10 400 I。如果溶劑量太小，難以形成漿料，如果溶劑量太大，浪費能源，而且還存在后續(xù)溶劑處理問題。
本發(fā)明的一個關鍵步驟為硫化處理步驟，經(jīng)過該步驟后可制得含硫鈀/炭催化齊 。此硫化處理步驟包括制得上述漿料后，將硫化物加入到上述漿料中，并在預定溫度下充分攪拌。經(jīng)過此步驟后，硫化物與鈀/炭催化劑負載的鈀充分反應，使得部分鈀得到鈍化，降低了鈀斷裂原料或產(chǎn)物中的C-N鍵，形成大量副產(chǎn)物的風險。優(yōu)選地，硫化物的加入量與鈀/炭催化劑負載的鈀的摩爾·比為O. 1-10 I。更優(yōu)選地，該硫化物的加入量與鈀/ 炭催化劑負載的鈀的摩爾比為O. 1-1 I。在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，硫化后的活性炭表現(xiàn)出良好的催化性能，對氫解副反應的控制比較良好。當然從本發(fā)明所提供的具體實施例中可以看出，不在此優(yōu)選范圍內(nèi)的活性炭也同樣表現(xiàn)出對氫解副反應的控制性。
本發(fā)明所指的硫化物是指這樣一類硫化物該硫化劑與金屬鈀發(fā)生吸附配位作用，以降低金屬鈀的催化活性；硫化劑中的硫原子必須擁有孤對電子，這才能與金屬鈀發(fā)生配位作用。因此本發(fā)明所采用的硫化劑原則上應該是其中的硫原子擁有孤對電子的硫化物即可。優(yōu)選地，硫化物選自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、堿金屬的硫化物以及堿金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多種。更優(yōu)選地，上述硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或多種。
在本發(fā)明提供的具體實施方式
中，當硫化物為二苯基硫醚或者二甲基二硫醚時， 所表現(xiàn)出的性能優(yōu)于其他物質(zhì)。
上述反應過程中所指的預定溫度，可以是為20_100°C，優(yōu)選為30 70°C。進一步， 硫化處理時間大于10分鐘，優(yōu)選為2 5h。由此可以看出，本發(fā)明所提供的反應可以在比較寬泛的溫度范圍下完成，而且硫化處理時間非常短，通常只要大于10分鐘即可完成，此方法應用到工業(yè)上可大幅降低能耗，從而進一步降低產(chǎn)品成本。
在具體實施方式
中，硫化處理步驟的具體過程為將還原后的鈀/炭催化劑過濾后，濾餅用去離子水洗滌至中性，于60 110°C下真空干燥；然后就可以對其進行硫化處理了。在硫化處理步驟中，首先將還原后的鈀/炭催化劑與溶劑配制成20 100°C的漿液，按照鈀與硫化物的摩爾比為1: O.1 10的比例加入硫化物，攪拌處理時間大于10分鐘，完成硫化步驟。
完成上述硫化步驟后，可直接過濾濾液，濾餅干燥后即可制得含硫鈀/炭催化劑。 也可以將濾餅在30-110°C下真空干燥，充分除去催化劑中殘留的溶劑，制得含硫鈀/炭催化劑。如果硫化過程中的溶劑可引入到對苯二胺類防老劑的制備過程中，則不需要對催化劑進行真空干燥。
本發(fā)明提供的含硫鈀/炭催化劑可應用到對苯二胺類橡膠防老劑的制備方法。眾所周知，對苯二胺類防老劑的合成方法有多種，包括目前常用的還原烴化法、酚胺縮合法、 羥胺還原烴化法以及醌亞胺縮合法，而本發(fā)明所提供的催化劑適于采用還原烴化法制備對苯二胺類防老劑的反應。例如，在N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6ΡΗ))、Ν-異丙基-N'-苯基對苯二胺(IPPD)、N-(1. 4- 二甲基戊基)-N'-苯基對苯二胺(7PPD)、N， N'-雙(1，4-二甲基戊基)對苯二胺(77PD)、N-仲辛基-N'-苯基對苯二胺(OPTO)、N， N' - 二仲丁基對苯二胺(44PD)、N-異戊基-N'-苯基對苯二胺(5PPD)，N，N'-雙(1， 3-二甲基丁基)對苯二胺(IPPD)，2，4，6-三-0-1，4-二甲基戊基-對苯二胺)-1，3，5-三嗪(TMPro)的產(chǎn)品制備中，均可以采用本發(fā)明提供的催化劑。
在還原烴化法中，又可分為一步法和兩步法。當上述催化劑應用到一步法制備過程時，對苯二胺類防老劑的制備方法包括以下步驟在攪拌條件下，以對氨基二苯胺和脂肪酮為原料，直接將上述含硫鈀/炭催化劑加入到反應體系并通入預定量氫氣，液相加氫合成對苯二胺類橡膠防老劑。
當上述催化劑應用到兩步法制備過程時，對苯二胺類防老劑的制備方法包括以下步驟在攪拌條件下，以對苯二胺和脂肪酮為原料，以質(zhì)子酸或者活性炭為催化劑，在溫度為120 150°C的條件下，脫水縮合成中間產(chǎn)物；將所述鈀/炭催化劑加入到所述中間產(chǎn)物和溶劑形成的反應體系中，并通入預定量氫氣，液相加氫合成所述對苯二胺類橡膠防老劑。
在本發(fā)明提供的具體實施方式
中，本發(fā)明提供的催化劑應用到防老劑4020的制備中。一步法具體過程如下在攪拌的條件下，以RT培司和過量的甲基異丁基酮為原料，以硫化處理的鈀/活性炭為催化劑，在溫度為90 240°C、氫壓為I 5MPa的條件下，液相加氫合成所述的橡膠防老劑4020。兩步法具體過程如下在攪拌的條件下，以RT培司和過量的甲基異丁基酮為原料，以質(zhì)子酸或者活性炭為催化劑，在溫度為120 150°C的條件下， 脫水縮合成亞胺；生成的亞胺以甲基異丁基酮為溶劑，以硫化處理的鈀/活性炭為催化劑， 在溫度為90 220°C、氫壓為I 5MPa的條件下，液相加氫合成所述的橡膠防老劑4020。
優(yōu)選地，RT培司和MIBK的摩爾比為1: 2 10，優(yōu)選為1: 2 6。在此摩爾比下，反應更加完全，適于工業(yè)上大批量生產(chǎn)。
優(yōu)選地,上述催化劑的用量按鈕的質(zhì)量為RT培司質(zhì)量的0.01 1wt 優(yōu)選為 O. 02 O. 2wt %。在此優(yōu)選比例下，上述反應可完全進行，而且將催化劑的含量控制在此優(yōu)選范圍內(nèi)，可進一步降低生產(chǎn)制備成本。
優(yōu)選地，一步法反應溫度優(yōu)選為100 200°C、氫壓優(yōu)選為1. 5 3MPa。
優(yōu)選地，兩步法的脫水反應溫度優(yōu)選為120 140°C ;加氫反應溫度優(yōu)選為100 200°C、氫壓優(yōu)選為1. 5 3MPa。
以下將通過實施例進一步闡述本發(fā)明提供的含硫鈀/炭催化劑的具體制備方法， 以及所制得的催化劑應用對苯二胺類防老劑所帶來的有益效果，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1
稱取IOg的活性炭，活性炭的粒度為100目、比表面積為1200m2/g，將上述活性炭于100ml去離子水中配制成溫度80°C的漿液，緩慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為O. 05g/ml)，攪拌2h ;用IOwt %的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8，并將溫度降至室溫，過濾， 濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于40°C下配置成漿液，滴加2ml的85%水合肼溶液， 攪拌2h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于100°C下真空干燥；然后對其進行硫化處理， 將其與IOOml甲醇配制成40°C的漿液，滴加O.1ml甲硫醇，攪拌2h ;過濾，濾餅于100°C下 真空干燥，即得經(jīng)硫化處理的鈀/活性炭催化劑。
實施例2
稱取IOg的活性炭，活性炭的粒度為200目、比表面積為1400m2/g，將上述活性 炭于IOOml去離子水中配制成溫度60°C的漿液，緩慢滴加6ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為 O. 05g/ml)，攪拌3h ;用IOwt %的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8. 5，并將溫度降至室溫，過 濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于60°C下配置成漿液，滴加IOml的甲醇，攪拌 4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于90°C下真空干燥；然后對其進行硫化處理，將其 與150ml乙醇配制成60°C的漿液，滴加O.1ml 二苯基硫醚，攪拌4h ;過濾，濾餅于80°C下真 空干燥，即得經(jīng)硫化處理的鈀/活性炭催化劑。
實施例3
稱取IOg的活性炭，活性炭的粒度為150目、比表面積為1400m2/g，將上述活性炭 于IOOml去離子水中配制成溫度60°C的漿液，緩慢滴加20ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為 O. 05g/ml)，攪拌4h ;用IOwt %的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至9，并將溫度降至室溫，過濾， 濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于60°C下配置成漿液，滴加35ml的40wt%的甲醛， 攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于90°C下真空干燥；然后對其進行硫化處理， 將其與200ml丙酮配制成60°C的漿液，滴加O. 8ml噻吩，攪拌4h ;過濾，濾餅于90°C下真空 干燥，即得經(jīng)硫化處理的鈀/活性炭催化劑。
實施例4
稱取IOg的活性炭，活性炭的粒度為400目、比表面積為1600m2/g，將上述活性 炭于IOOml去離子水中配制成溫度60°C的漿液，緩慢滴加4ml的H2PdCl4溶液(Pd含量為 O. 05g/ml)，攪拌2h ;用IOwt %的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7. 5，并將溫度降至室溫，過濾， 濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30°C下配置成漿液，滴加15ml的40wt%的甲酸， 攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于90°C下真空干燥；然后對其進行硫化處理， 將其與50ml甲基異丁基酮配制成60°C的漿液，滴加O.1ml 二甲基二硫醚，攪拌4h ;過濾，濾 餅于110°C下真空干燥，即得經(jīng)硫化處理的鈀/活性炭催化劑。
實施例5
稱取IOg的活性炭，活性炭的粒度為300目、比表面積為1600m2/g，將上述活性炭 于IOOml去離子水中配制成溫度60°C的漿液，緩慢滴加IOml的H2PdCl4溶液(Pd含量為 O. 05g/ml)，攪拌2h ;用IOwt %的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8. 5，并將溫度降至室溫，過濾， 濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30°C下配置成漿液，滴加3ml的85wt%的水合肼， 攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于90°C下真空干燥；然后對其進行硫化處理， 將其與200ml水配制成60°C的漿液，緩慢鼓泡通入O. 5L硫化氫氣體，攪拌4h ;過濾，濾餅于 100°C下真空干燥，即得經(jīng)硫化處理的鈀/活性炭催化劑。
實施例6
稱取IOg的活性炭，活性炭的粒度為250目、比表面積為1600m2/g，將上述活性炭于IOOml去離子水中配制成溫度60°C的漿液，緩慢滴加IOml的H2PdCl4溶液(Pd含量為 O. 05g/ml)，攪拌2h ;用IOwt %的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8. 5，并將溫度降至室溫，過濾， 濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅于30°C下配置成漿液，滴加3ml的85wt%的水合肼， 攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，于90°C下真空干燥；然后對其進行硫化處理， 將其與200ml水配制成60°C的漿液，滴加7ml的IOwt %的硫化鈉溶液(1. lg/cm3)，攪拌4h ； 過濾，濾餅于100°C下真空干燥，即得經(jīng)硫化處理的鈀/活性炭催化劑。
實施例7-13
實施例7-實施例13的制備方法與實施例1相同，只是所采用的活性炭、鈀的負載量，硫化物以及硫化物與鈀的摩爾比，以及漿化時所采用的溶劑有所不同，表I中詳細記載了上述條件，制備過程在此就不再贅述。
實施例14至實施例26，是以上述制法制得的鈀催化劑用于催化合成的實施例
實施例14
在500ml不銹鋼高壓反應釜中，加入O. 74g實施例一制備的鈀催化劑、73. 6g RT 培司和200ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至140°C、氫壓為 2MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應4h ;停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率 99. 5%,4020 選擇性 99. 5%,MIBK 選擇性 99. 8% 0
實施例15
在500ml不銹鋼高壓反應釜中，加入O. 55g實施例二制備的鈀催化劑、55. 2g RT 培司和187ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至160°C、氫壓為3MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應5h ;停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率 99. 8%,4020 選擇性 98. 7%,MIBK 選擇性 99. 7%0
實施例16
在500ml不銹鋼高壓反應釜中，加入O. 74g實施例三制備的鈀催化劑、73. 6g RT 培司和150ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至100°C、氫壓為3MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應3h ;停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率 99. 3%,4020 選擇性 99. 5%,MIBK 選擇性 99. 9%
實施例17
在500ml不銹鋼高壓反應釜中，加入O. 55g實施例四制備的鈀催化劑、55. 2g RT 培司和225ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至160°C、氫壓為IMPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應6h ;停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率 99. 4%, 4020 選擇性 99. 4%, MIBK 選擇性 99. 6%
實施例18
在500ml不銹鋼高壓反應釜中，加入1. 5g實施例五制備的鈀催化劑、55. 2 g RT 培司和225ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至220°C、氫壓為2. 5MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應4h ;停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率98.9%,4020 選擇性 99. 5%,MIBK 選擇性 99. 2% 0
實施例19
在500ml裝有分水器的圓底燒瓶中，加入55. 2g RT培司、225ml MIBK和2g活性 炭；在攪拌的條件下，將反應溫度升至130°C，進行脫水縮合反應4h ;在500ml不銹鋼高壓 反應釜中，加入縮合反應得到亞胺、150ml甲基異丁基酮和O. 55g實施例六制備的鈀催化 劑；關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至200°C、 氫壓為2MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應4h ;停止反應，待溫度降至室溫后，取出反 應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率99. 0%,4020選擇性99.6%,MIBK 選擇性 99.1% ο
實施例20-26
實施例20-26的具體操作過程與實施例14-19相同，不同的是所采用的催化劑，以 及反應過程可以是一步法，也可以是兩步法，具體條件請見表2，操作過程不再贅述。
實施例27 (制備IPro)
在500ml不銹鋼高壓反應釜中，加入O. 74g實施例一制備的鈀催化劑、92g RT培司 和51ml丙酮；關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升 至150°C、氫壓為3. OPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應4h;停止反應，待溫度降至室溫 后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率99. 5%、 IPPD的選擇性99. 6%、丙酮選擇性99. 8%。
比較例一和二是以未經(jīng)硫化處理的鈀/炭催化劑用于催化合成4020的例子
比較例一
在500ml不銹鋼高壓反應釜中，加入1. 5g負載量為5%的未經(jīng)硫化處理的鈀/炭 催化劑、55. 2g RT培司和225ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用 氫氣置換三次；將溫度升至160°C、氫壓為2. 5MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應4h ； 停止反應，待溫度降至室溫后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果 表明RT培司轉(zhuǎn)化率99. 4%,4020選擇性81. 6%, MIBK選擇性99.1%.
比較例二
在500ml裝有分水器的圓底燒瓶中，加入55. 2g RT培司、225ml MIBK和2g活性炭； 在攪拌的條件下，將反應溫度升至130°C，進行脫水縮合反應4h ;在500ml不銹鋼高壓反應 釜中，加入縮合反應得到亞胺、150ml甲基異丁基酮和O. 55g負載量為3%的未經(jīng)硫化處理 的鈀催化劑；關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升 至180°C、氫壓為2MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應4h ;停止反應，待溫度降至室溫 后，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結(jié)果表明RT培司轉(zhuǎn)化率99.8%、 4020 選擇性 75. 2%, MIBK 選擇性 99. 2%。
表I實施例1-13提供的含硫鈕/炭催化劑
權(quán)利要求
1.一種含硫鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于，將鈀負載到活性炭上，制得鈀/炭催化劑；將所述鈀/炭催化劑與溶劑混合制成漿料；將硫化物加入到所述漿料中，在預定溫度下攪拌；過濾，制得所述含硫鈀/炭催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在將所述將硫化物加入到漿料的步驟中，所述硫化物的加入量與鈀/炭催化劑負載的鈀的摩爾比為O. 1-10 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述硫化物的加入量與鈀/炭催化劑負載的鈀的摩爾比為O. 1-1 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述硫化物選自由硫醇、 硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、堿金屬的硫化物以及堿金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、二苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述硫化物為二苯基硫醚或者二甲基_■硫釀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、甲基異丁基酮或水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈀/炭催化中的活性炭粒度為 50 1000目，比表面積為600 1800m2/g，鈀的負載量為O. 5 IOwt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述制備方法制得的含硫鈀/炭催化劑。
10.一種對苯二胺類防老劑的制備方法，以對氨基二苯胺和脂肪酮為原料制備所述對苯二胺類防老劑，其特征在于，反應體系中加入權(quán)利要求9所述的含硫鈀/炭催化劑作為催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑按照以下用量加入到所述反應體系中所述含硫鈀/炭催化劑所負載的鈀質(zhì)量為所述對氨基二苯胺質(zhì)量的O.Ol-1wt % ο
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟在攪拌條件下，以對氨基二苯胺和脂肪酮為原料，直接將所述含硫鈀/炭催化劑加入到反應體系并通入預定量氫氣，液相加氫合成所述對苯二胺類橡膠防老劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟在攪拌條件下，以對苯二胺和脂肪酮為原料，加入質(zhì)子酸或者活性炭，在溫度為120 150°C的條件下，脫水縮合成中間產(chǎn)物；將所述鈀/炭催化劑加入到所述中間產(chǎn)物和溶劑形成的反應體系中，并通入預定量氫氣，液相加氫合成所述對苯二胺類橡膠防老劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫鈀/炭催化劑，其制備方法以及一種對苯二胺類橡膠防老劑的制備方法。該制備含硫鈀/炭催化劑的方法包括將鈀負載到活性炭上，制得鈀/炭催化劑；然后將鈀/炭催化劑與溶劑混合制成漿料；隨后將硫化物加入到漿料中，預定溫度下攪拌，最后過濾，制得含硫鈀/炭催化劑。本發(fā)明提供的含硫鈀/炭催化劑應用到對苯二胺類橡膠防老劑的制備中，不但提高對苯二胺類橡膠防老劑的產(chǎn)率、抑制原料被還原為對應醇，而且提高了選擇性。
文檔編號B01J37/20GK103008008SQ20111028400
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者李小年, 張群峰, 陳新民, 豐楓, 馬磊, 盧春山, 李春生 申請人:江蘇圣奧化學科技有限公司