專利名稱：一種能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑同時具有對NOx選擇性催化還原及對零價汞的催化氧化作用，主要用于燃煤電廠的煙氣凈化，包括氮氧化物和汞排放控制。
背景技術(shù)：
汞是室溫下唯一的液體金屬，屬于“致癌、致畸、致突變”物質(zhì)，不僅由于它的蒸氣壓高具有較大的揮發(fā)性，極易被人體吸入，而且還能長距離傳輸，并以干、濕兩種沉降方式進(jìn)入土壤和地面水，在生物體內(nèi)累積，危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。自然界中的汞20% 40%來自天然釋放，60% 80%來自人為活動，燃煤煙氣排放的汞占整個人為活動排放汞的 30% 40%。我國煤炭占一次能源的比重較大，由此產(chǎn)生的汞污染問題相對突出。隨著國際國內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，汞的排放控制提到了議事日程，即將實施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)中增設(shè)了汞的排放濃度限值，標(biāo)志著煙氣中汞的排放濃度將成為強制性控制項目。在正常的燃燒溫度范圍內(nèi)，煤中的汞幾乎全部以零價汞Hg°的形式進(jìn)入煙氣，在隨后的煙氣冷卻過程中，部分Hg°被冷卻成顆粒態(tài)汞Hgp，或隨同其它燃燒產(chǎn)物相互作用轉(zhuǎn)化為氣態(tài)二價汞Hg2+。Hgp可被除塵裝置(電除塵器或布袋除塵器)和脫硫裝置捕集；Hg2+易溶于水，可在濕法脫硫過程中溶解在脫硫廢水中，經(jīng)處理最終固定在脫硫石膏中，或吸附在顆粒物表面。而占煙氣總汞量的20% 80%的Hg°在正常煙氣溫度和常溫下以汞蒸汽的形式存在，不溶于水，難以被煙氣凈化裝置去除。在進(jìn)入大氣后，Hg2+和Hgp的停留時間只有幾天，而Hg°則可以在大氣中停留1年以上。因此，Hg°成為燃煤煙氣汞的主要排放形式，它的有效脫除成為燃煤電站汞排放控制的重點與難點。常規(guī)的煙氣凈化裝置中，燃煤煙氣中Hg°的脫除率主要取決于煤中氯的含量，因為煙氣中的HCl可以將Hg°氧化成HgCl2從而在濕法脫硫裝置中被洗滌除去，因此氯含量高的煙氣通過常規(guī)的脫硝、除塵、脫硫等煙氣凈化裝置就能得到比較高的脫汞率，即氯含量高的煤種煙氣汞的排放濃度較低。然而大多國產(chǎn)煤的氯含量較低，上述凈化裝置對汞的脫除率僅能達(dá)到30% 40%。目前較為成熟的脫汞方法有活性炭吸附法和鹵化物氧化法，前者在除塵器入口前的煙道中噴入活性炭，包括常規(guī)活性炭和鹵化鹽處理過的活性炭，吸附了汞的活性炭在除塵器中與煙塵一起被收集至粉煤灰中。活性炭的添加量一般占煙塵含量的0. 1% 3%，由于活性炭摻雜在粉煤灰中，增加了飛灰的含碳量，對粉煤灰的綜合利用途徑產(chǎn)生一定影響。 鹵化物氧化法是在爐前或爐中添加氯或溴(通常采用其金屬鹽，)作為氧化劑，將Hg°氧化成 Hg2+，以便被濕法脫硫裝置所捕集。無論是活性炭還是鹵化物氧化劑，都不可回收，因此費用
曰蟲印貝。公開號為CN1698931的中國專利公開了一種催化氧化脫除煙氣汞的方法，利用 Fe, Co, Ni, Cu、Mn等過渡金屬氧化物對汞進(jìn)行催化氧化，但需要設(shè)置專用的催化反應(yīng)器，增加了燃煤電廠煙氣凈化設(shè)施，增加了投資，更大的缺陷是煙氣中大量存在的SA會對這些金屬氧化物的活性產(chǎn)生影響，導(dǎo)致催化氧化效率逐漸降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前煙氣脫汞技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑，它同時兼有選擇性催化還原NOx (簡稱SCR)成N2和將Hg°氧化為Hg2+的功能，利用已有的SCR反應(yīng)器就可同時完成脫硝和脫汞反應(yīng)，不增設(shè)專用的脫汞設(shè)備，也不需要添加氧化劑，利用煙氣中過剩的氧氣，將難捕捉的Hg°催化氧化成Hg2+，在后續(xù)的濕法脫硫裝置中被捕集至脫硫石膏中。本發(fā)明所述復(fù)合型催化劑為V2O5-CeO2-WO3ZtiA或V2O5- Ce02-Mo03/Ti02 ；其中，納米二氧化鈦為載體，五氧化二釩V2O5為主活性組分，氧化鈰( 為次活性組分，三氧化鎢 WO3或三氧化鉬MoO3為助催化組分，其中，載體二氧化鈦與活性組分中的釩元素、鈰元素及助催化組分中的鎢元素或鉬元素的重量配比如下
TiO2 為 75 100，V 為 1 1. 5，Ce 為 1 5，W 或 Mo 為 7. 5 8. 5。所述載體二氧化鈦與活性組分中的釩元素、鈰元素及助催化組分中的鎢元素或鉬元素的最佳重量配比如下
TiO2 為 75 100，V 為 1 1. 5，Ce 為 2 4，W 或 Mo 為 7. 5 8. 5。所述催化劑通過壓制呈20 40目的顆粒。
所述催化劑通過壓制呈蜂窩式或板式結(jié)構(gòu)。所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)納米二氧化鈦加水混合，60°C下加熱Mh、80 100°C干燥、120°C下活化72h，經(jīng)研磨，篩分得60 100目預(yù)活化的二氧化鈦微粒；
(2)將計量的硝酸鈰Ce(NO3)3· 6H20加入去離水溶解，與活化后的二氧化鈦相混合，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，生成的Ce (OH) 3沉淀沉積在載體TW2上，過濾、清洗，得 Ce (OH) 3/Ti02 ；
(3)加入釩酸銨溶液和鎢酸銨溶液，或加入釩酸銨溶液和鉬酸銨溶液，使鎢酸銨或鉬酸銨浸漬在所述的Ce(0H)3/TiA表面，在60 80°C下攪拌，直至水分蒸發(fā)掉后烘干；
(4)將烘干后物料逐漸升溫至350 500°C，焙燒5小時，冷卻后研磨，得到催化劑 V205-Ce02-W03/Ti02 或 V2O5- Ce02_Mo03/Ti02，即為本發(fā)明催化劑。所述烘干后物料的逐漸升溫速率為1 30°C /min。本催化劑的另一制備方法是，包括以下步驟
從供應(yīng)商購得燃煤電廠SCR催化劑，其化學(xué)成份為V205-W03/Ti&或V2O5- MoO3AiO2,其中TiA為75 100重量份，V為1 1. 5重量份，W或Mo為7. 5 8. 5重量份，然后經(jīng)以下步驟
(1)將所述SCR催化劑在硝酸鈰水溶液中浸漬，60 80°C下加熱，直至水分蒸發(fā)掉為止；所述硝酸鈰添加量按鈰元素為1 5重量份計量；
(2)將浸漬了硝酸鈰的SCR催化劑于100 120°C烘干；
(3)將浸漬過硝酸鈰烘干的SCR催化劑逐漸升溫至350 480°C，焙燒5小時，得到復(fù)合了氧化鈰CeR的脫硝催化劑V205-Ce02-TO3/TiA或V2O5- Ce02_Mo03/Ti02，即為本發(fā)明能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑。所述浸漬過硝酸鈰的烘干后SCR催化劑的逐漸升溫速率為1 30°C /min。CeO2作為一種典型的輕稀土氧化物，其晶格具有貯存氧的能力，賦予了它優(yōu)良的氧化還原性能，現(xiàn)已用于汽車尾氣的治理，成為三元催化劑中的重要組份，在缺氧的還原條件下，CeO2可以釋放&生成Ce2O3，而在富氧條件下，Ce2O3又可被氧化成Ce02。本發(fā)明催化劑在燃煤煙氣的催化反應(yīng)體系中，CeO2起到了雙重作用，一方面，該組份的加入有利于將煙氣中的NO氧化為NO2,隨后由NO2還原成隊，這一過程可改善催化劑在較低溫度條件的催化活性，提高脫硝效率，拓寬了使用的溫度范圍；更重要的是，( 利用煙氣中過量的氧，將零價汞Hg°催化氧化成Hg2+，在300 400°C的煙氣溫度下，本發(fā)明的催化劑Hg°的氧化率高達(dá) 83. 5% 92. 5%，而電廠現(xiàn)階段采用的SCR催化劑(未復(fù)合( 的常規(guī)脫硝催化劑)Hg°的氧化率僅26. 8% 29. 8%。本發(fā)明制備的能夠氧化Hg°的復(fù)合型SCR煙氣脫硝催化劑，不僅保持了較高的脫硝效率，而且在不增加S02/S03轉(zhuǎn)化率的前提下，具有了脫汞的功能，可在原有的煙氣脫硝催化反應(yīng)器中同時完成NOx的催化還原和Hg°的催化氧化，生成的二價汞離子可在隨后的煙氣濕法脫硫過程中被洗滌，無需另設(shè)專用的脫汞設(shè)備。綜上所述，本催化劑無論通過重新合成制得，或通過商用SCR催化劑V2O5- WO3/ TiO2或V2O5- Mo03/Ti02進(jìn)一步加工制得，它對Hg°的氧化能力得到極大的提高，在較寬的煙氣溫度范圍(250 450°C)及較高的濃度下，均能穩(wěn)定、高效地催化還原N0X，同時催化氧化Hg°，在不增加燃煤電廠煙氣凈化設(shè)施的前提下，實現(xiàn)對NOx和Hg°排放的協(xié)同控制。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明的技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實施例。各實施例中，催化劑載體采用德國產(chǎn)(DeguSSa)P25型，比表面積50士 15m2/g的納米二氧化鈦。實施例1能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑的制備制備方法包括以下步驟
(1)二氧化鈦與1. 75倍重量的去離子水相混合，60°C下加熱Mh，80 100°C干燥他， 然后120°C加熱72h，經(jīng)研磨，篩分得60 100目預(yù)活化的二氧化鈦微粒。(2)稱取鈰元素含量為Ig的硝酸鈰(Ce(NO3)3 · 6H20)，溶于去離子水，加入預(yù)活化的載體二氧化鈦75 100g，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，直至生成Ce (OH) 3沉淀全部析出并沉積在載體TW2上，過濾、清洗，得Ce (OH) 3/Ti02。(3)稱取釩元素含量為1. 5g的釩酸銨和鎢元素含量為8. 5g的鎢酸銨，二者混合， 用去離子水溶解，與步驟(2)所得物料混合，60 80°C加熱攪拌，使之浸漬在Ce(0H)3/TiA 表面，直至水分蒸發(fā)掉后烘干。(4)將步驟(2)所得物料清洗、過濾，60 120°C烘干M小時。(5)以15 30°C /min的速率升溫至400 500°C，焙燒5小時后取出，冷卻、研磨，得到本發(fā)明的催化劑1. 5V205-lCe02-8. 5W03/Ti02，壓成20 40目的顆粒，催化劑代碼為
A0實施例2能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑的制備(1)二氧化鈦活化步驟同實施例1
(2)稱取鈰元素含量為2g的硝酸鈰(Ce(NO3)3 · 6H20)，用去離子水?dāng)嚢柚寥咳芙?，加入預(yù)活化的載體二氧化鈦75 100g，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，直至生成Ce (OH) 3沉淀全部析出并沉積在載體TW2上，過濾、清洗，得Ce (OH) 3/Ti02。(3)稱取釩元素含量為1. 5g的釩酸銨和鉬元素含量為8. 25g的鉬酸銨，二者混合， 用去離子水溶解，與步驟(2)所得物料混合，60 80°C加熱攪拌，使之浸漬在Ce(0H)3/TiA 表面，直至水分蒸發(fā)掉后烘干。(4)將步驟(3)所得物料60 120°C烘干M小時。(5)以10 25°C/min的速率升溫至400 480°C，焙燒5小時后取出，冷卻、研磨，得到本發(fā)明的催化劑1. 5V205-2Ce02-8 . 25Mo03/Ti02，壓成20 40目的顆粒，催化劑代碼為E。實施例3能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑的制備
從供應(yīng)商處購得按以下重量比定制的燃煤電廠SCR脫硝催化劑V205-W03/TW2 元素V 為1. 25重量份，元素W為8. 0重量份，TiO2為75 100重量份，然后經(jīng)以下步驟
(1)以含有3重量份Ce元素計量稱取硝酸鈰；將商用SCR催化劑加入硝酸鈰水溶液中， 60 80°C下加熱，直至水分蒸發(fā)掉為止。(2)將浸漬了硝酸鈰的SCR催化劑于100 120°C烘干。(3)以8 20°C /min的速率升溫至350 450°C，焙燒5小時，得到的本發(fā)明復(fù)合 SCR催化劑1. 25V205-3Ce02-8. 0W03/Ti02，壓成20 40目的顆粒，催化劑代碼為C。實施例4能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑的制備
從供應(yīng)商處購得按以下重量比定制的燃煤電廠SCR脫硝催化劑V205-W03/Ti02，其中的元素V為1. 0重量份，元素W為7重量份，TiO2為75 100重量份。然后經(jīng)以下步驟
(1)以含有4重量份Ce元素計量稱取硝酸鈰；將商用SCR催化劑加入硝酸鈰水溶液中， 60 80°C下加熱，直至水分蒸發(fā)掉為止。(2)將浸漬了硝酸鈰的SCR催化劑于100 120°C烘干。(3)以10 20°C /min的速率升溫至380 480°C焙燒5小時，得到本發(fā)明復(fù)合催化劑1. 0V205-4Ce02-7. 5W03/Ti02，壓成20 40目的顆粒，催化劑代碼為D。實施例5催化劑氧化Hg°的性能試驗
分別用本發(fā)明六種不同組分含量的催化劑(代號為及常規(guī)的煙氣脫硝催化劑(代號為G)，在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行活性試驗，反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝載量為1ml，重約lg，程序升溫儀控制反應(yīng)溫度。配制組分及濃度如下的模擬煙氣
反應(yīng)條件Cn0x=Cnh3=O. 045%、CHg=40 μ g/L、C。2 ^ 4. 8%、CH20 ^ 6. 0%, Cs02=O. 05%、CCO2=12%、 Crel=O. 002%，隊作平衡氣，空速GHSV 18900 h—1。此模擬煙氣除未包含少量煙塵外，其余各組分與實際煙氣組成相差無幾。用以上模擬煙氣在200°C、250°C、300°C、350°C、400 V、450 V下測定Hg°的氧化率、
NOx的轉(zhuǎn)化率及S02/S03轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)條件穩(wěn)定他后測量，結(jié)果列于表1 表3。從表1 表3可見，未添加Ce元素的常規(guī)煙氣脫硝催化劑(表中的催化劑G)在 200 450°C Hg0的氧化率僅為21% 29. 8%。而含有( 的本發(fā)明催化劑(表中的催化劑A F )，在200°C時Hg°的氧化率即開始有明顯的提高，并隨著反應(yīng)溫度(即煙氣溫度)的升高而進(jìn)一步提高，350 400°C時達(dá)最高(電廠的高溫?zé)煔鉁囟却蠖嘣?80°C左右)，表1可見，催化劑C、D、F (即含Ce 3 4重量份)Hg°的氧化率達(dá)到了 88. 2% 92. 5%，同時NOx轉(zhuǎn)達(dá)化率保持在95. 1% 97. 2% (見表2)，S02/S03轉(zhuǎn)化率控制在彡2. 0% (見表3)。此外，本催化劑在煙氣較低溫度200 30(TC情況下，其催化活性也有顯著提高，其中催化劑C、D、F (即含Ce 2 4重量份)的NOx轉(zhuǎn)化率均高于未添加Ce元素的常規(guī)煙氣脫硝催化劑G，說明本發(fā)明催化劑適用溫度范圍在現(xiàn)有的脫硝催化劑基礎(chǔ)上得到進(jìn)一步的拓寬。 表1各溫度下催化氧化零價汞的轉(zhuǎn)化率(％)
權(quán)利要求
1.一種能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑，其特征是其表達(dá)式為 V205-Ce02-W03/Ti02或V2O5- Ce02-Mo03/Ti02 ；其中，二氧化鈦為載體，五氧化二釩V2O5為主活性組分，氧化鈰( 為次活性組分，三氧化鎢WO3或三氧化鉬MoO3為助催化組分，其中，載體二氧化鈦與活性組分中的釩元素、鈰元素及助催化組分中的鎢元素或鉬元素的重量配比如下TiO2 為 75 100，V 為 1 1. 5，Ce 為 1 5，W 或 Mo 為 7. 5 8. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑，其特征是所述載體二氧化鈦與活性組分中的釩元素、鈰元素及助催化組分中的鎢元素或鉬元素的重量配比如下TiO2 為 75 100，V 為 11 1. 5，Ce 為 2 4，W 或 Mo 為 7. 5 8. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑，其特征是所述催化劑通過壓制呈20 40目的顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑，其特征是所述催化劑通過壓制呈蜂窩式或板式結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)納米二氧化鈦加水混合，60°C下加熱Mh、80 100°C干燥、120°C下活化72h，經(jīng)研磨，篩分得60 100目預(yù)活化的二氧化鈦微粒；(2)將計量的硝酸鈰Ce(NO3)3 · 6H20加入去離水溶解，與活化后的二氧化鈦相混合，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，生成的Ce (OH) 3沉淀沉積在載體TW2上，過濾、清洗，得 Ce (OH) 3/Ti02 ；(3)加入釩酸銨溶液和鎢酸銨溶液，或加入釩酸銨溶液和鉬酸銨溶液，使鎢酸銨或鉬酸銨浸漬在所述的Ce(0H)3/TiA表面，在60 80°C下攪拌，直至水分蒸發(fā)掉后烘干；(4)將烘干后的物料逐漸升溫至350 500°C，焙燒5小時，冷卻后研磨，得到催化劑 V205-Ce02-W03/Ti02 或 V2O5- Ce02_Mo03/Ti02。
6..根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟(4)中，所述的烘干后物料物料的逐漸升溫速率為1 30°C /min。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟從供應(yīng)商購得燃煤電廠SCR 催化劑，其化學(xué)成份為V205-W03/Ti&或V2O5-M0OZTiO2，其中TiA為75 100重量份，V為 1 1.5重量份，W或Mo為7. 5 8. 5重量份，然后經(jīng)以下步驟(1)將所述SCR催化劑在硝酸鈰水溶液中浸漬，60 80°C下加熱，直至水分蒸發(fā)掉為止；所述硝酸鈰添加量按鈰元素為1 5重量份計量；(2)將浸漬了硝酸鈰的所述SCR催化劑于100 120°C烘干；(3)將浸漬過硝酸鈰的烘干后SCR催化劑逐漸升溫至350 480°C，焙燒5小時，得到催化劑 V205-Ce02-W03/TiA 或 V205-Ce02_M03/Ti02。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，所述浸漬過硝酸鈰的烘干后 SCR催化劑的逐漸升溫速率為1 30°C /min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠氧化零價汞的復(fù)合型煙氣脫硝催化劑，本催化劑是以TiO2載體的復(fù)合氧化物V2O5-CeO2-WO3/TiO2或V2O5-CeO2-MO3/TiO2，重量配比TiO2為75～100，V1為～1.5，Ce為1～5，W或Mo為7.5～8.5。制備方法是，將Ce(OH)3沉積在納米TiO2上，再浸漬釩酸銨和鎢酸銨/鉬酸銨，經(jīng)烘干、焙燒而成；也可由商用SCR催化劑浸漬硝酸鈰水溶液，再烘干、焙燒。本催化劑保持了原有SCR催化劑的脫硝效率，同時顯著提高了零價汞的氧化率，二價汞離子在隨后除塵裝置和濕法脫硫系統(tǒng)中被捕集；本催化劑的應(yīng)用溫度范圍寬，并可在不增加燃煤電廠煙氣凈化設(shè)施的前提下，實現(xiàn)對燃煤電廠煙氣中氮氧化物和汞排放量的聯(lián)合控制。
文檔編號B01D53/56GK102350340SQ20111031807
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者劉建民, 吳碧君, 曹鋒, 李永生, 肖建平 申請人:國電科學(xué)技術(shù)研究院