專利名稱：無環(huán)對稱烯烴轉(zhuǎn)化成較高和較低碳數(shù)烯烴產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用于烯烴復(fù)分解的條件和催化劑的存在下將無環(huán)對稱烯烴(例如
2-丁烯)轉(zhuǎn)化成具有較低和較高碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物(例如丙烯和戊烯)的方法。典型催化劑包含鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。相關(guān)技術(shù)描述石油化學(xué)工業(yè)中的丙烯需求因為它在生產(chǎn)用于包裝材料和其它商品的聚丙烯中 作為前體的用途而充分、極大地增長。丙烯的其它下游用途包括丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、氧化丙烯和二醇、增塑劑羰基合成醇、枯烯、異丙醇和丙酮的生產(chǎn)。目前大多數(shù)丙烯在烴原料如天然氣、石油液體和含碳材料(例如煤、再循環(huán)塑料和有機(jī)材料)的蒸汽裂化或熱解期間產(chǎn)生。然而，蒸汽裂化的主要產(chǎn)物一般為乙烯而不是丙烯。蒸汽裂化涉及反應(yīng)和氣體回收系統(tǒng)的非常復(fù)雜的組合。將原料在產(chǎn)生熱解反應(yīng)器流出氣流混合物的有效條件下在蒸汽的存在下裝入熱裂化區(qū)中。然后將混合物穩(wěn)定化并通過一系列低溫和常規(guī)分餾步驟分離成提純組分。一般而言，產(chǎn)物乙烯作為低沸點餾分如頂部料流從乙烯/乙烷分離塔中回收，由于待分離的乙烯和乙烷的近似相對揮發(fā)度，所述分離塔需要大量理論階段。來自蒸汽裂化和其它方法的乙烯和丙烯收率可使用用于C4和較重烯烴復(fù)分解或歧化的已知方法，與在沸石型催化劑的存在下的裂化步驟組合而改進(jìn)，例如如US 5，026，935和US 5，026，936所述。烴原料中烯烴裂化以由精煉廠或蒸汽裂化單元得到的C4混合物制備這些較輕烯烴描述于US 6，858，133 ；US 7，087，155 JPUS 7，375，257中。蒸汽裂化無論是否與常規(guī)復(fù)分解和/或烯烴裂化步驟組合，不會得到足夠的丙烯以滿足世界需求。因此需要其它顯著的丙烯來源。這些來源包括通常目的是汽油生產(chǎn)的流化床催化裂化(FCC)和殘油流化床催化裂化(RFCC)的副產(chǎn)物。FCC例如描述于US4，288，688中和別處?？赏ㄟ^分離C4烴、丙烷、乙烷和其它化合物而將FCC的混合烯烴C3/C4副產(chǎn)物流在丙烯方面提純至聚合物級規(guī)格。許多現(xiàn)有丙烯生產(chǎn)因此不是“刻意的”，而是作為乙烯和汽油生產(chǎn)的副產(chǎn)物。這導(dǎo)致丙烯生產(chǎn)能力與它的市場需求結(jié)合的困難。此外，許多新蒸汽裂化能力基于使用乙烷作為原料，這通常僅產(chǎn)生乙烯作為最終產(chǎn)物。盡管存在一些比乙烯更重的烴，但它們一般不會以足夠的量產(chǎn)生以容許以經(jīng)濟(jì)方式回收它們。鑒于目前丙烯需求的高增長速率，來自蒸汽裂化的這一降低量的副產(chǎn)物丙烯僅用于加速丙烯需求和市場價值的提高。輕質(zhì)烯烴，包括丙烯的專用路線為鏈烷烴脫氫，如US 3，978，150及別處所述。然而，丙烷脫氫裝置的顯著資本成本通常僅在大規(guī)模丙烯生產(chǎn)裝置(例如典型地250，000公噸/年或更多)的情況下是正當(dāng)?shù)?。保持該能力所需的丙烷原料的充分供?yīng)通?？捎蓙碜詺怏w裝置來源的富丙烷液化石油氣(LPG)料流得到。目標(biāo)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的其它方法涉及石腦油和其它烴餾分的高強(qiáng)度催化裂化。商業(yè)上重要的催化石腦油裂化方法描述于US6, 867，341 中。更近期，對來自可選、非石油基進(jìn)料的丙烯和其它輕質(zhì)烯烴的需要導(dǎo)致氧合物如醇，更特別是甲醇、乙醇和高級醇或它們的衍生物的使用。甲醇特別用于例如US 5，914，433所述的甲醇制烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化方法。來自這類方法的輕質(zhì)烯烴收率可使用烯烴裂化以在烯烴裂化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化MTO的一些或所有C4+產(chǎn)物而改進(jìn)，如US 7，268，265所述。US7，586，018描述了氧合物至輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化方法，其中丙烯的收率通過使用乙烯的二聚和乙烯和丁烯的復(fù)分解而提高，其中乙烯和丁烯均為轉(zhuǎn)化方法的產(chǎn)物。盡管在工業(yè)上使用各種專用和非專用路線以產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴，但對丙烯的需求追過這類常規(guī)方法的能力。此外，預(yù)期對丙烯的進(jìn)一步需求增長。因此，需要可提高來自基于原油的現(xiàn)有精煉廠烴以及非石油衍生進(jìn)料來源的丙烯收率的劃算方法。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及由具有不同碳數(shù)的烴原料中的烯烴制備烯烴產(chǎn)物如丙烯的方法。更特別地，已令人驚訝地確定可使用特殊烯烴復(fù)分解催化劑體系將無環(huán)對稱烯烴(例如2- 丁烯)轉(zhuǎn)化成具有較低和較高碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物。根據(jù)本理解，烯烴復(fù)分解反應(yīng)導(dǎo)致當(dāng)無環(huán)烯烴的碳-碳雙鍵分裂時產(chǎn)生的亞烷基再分布。例如，在自復(fù)分解的情況下，單一烯烴反應(yīng)物與其本身的反應(yīng)導(dǎo)致烯烴碳原子取代基根據(jù)以下反應(yīng)重排
2 R1R2C^CR3R4 -~- R1R2C=CR1R2 + R3R4C二CR3R4o該反應(yīng)例如描述于US 2008/0255328中，其中R1-R4表示氫或烴基，其各自鍵合于烯屬碳-碳雙鍵的碳原子上。因此，使用氧化鋁負(fù)載的氫化鎢催化劑，不對稱烯烴如丙烯(RpR2和R3都為-H且R4為-CH3)的自復(fù)分解產(chǎn)生較低碳數(shù)烯烴(例如乙烯)和較高碳數(shù)烯烴(例如2- 丁烯)，如US2008/0255328的工作實施例所證實。然而，在對稱烯烴的復(fù)分解中，其中對稱烯烴意指R1和R2基團(tuán)與R3和R4相同而不管順式和反式構(gòu)型(即R1=R3和R2=R4或R1=R4和R2=R3)，預(yù)期劣化結(jié)果，因為由碳-碳雙鍵分裂產(chǎn)生的兩個亞烷基鏈段是相同的。該預(yù)期在試驗上得以證明，例如在乙烯反應(yīng)以制備乙烯、2-丁烯反應(yīng)以制備2-丁烯、己烯-3反應(yīng)以制備己烯-3等，如在常規(guī)烯烴復(fù)分解催化劑和反應(yīng)系統(tǒng)中所得。如果給定無環(huán)對稱烯烴的復(fù)分解是劣化的公認(rèn)理解，技術(shù)人員不能預(yù)期復(fù)分解催化劑體系由下式的無環(huán)對稱烯烴轉(zhuǎn)化而有效地制備新產(chǎn)物R1R2C = CR1R2OUS 2008/0255328所述用于烯烴復(fù)分解的氫化鎢/氧化鋁催化劑先前在US2007/129584中還顯示在鏈烷烴復(fù)分解中有效。根據(jù)該出版物，使用氫化鎢/氧化鋁催化劑以制備下一較高和較低碳數(shù)同系物的鏈烷烴復(fù)分解提供高正(非支化)烴選擇性。因此，本領(lǐng)域認(rèn)識到(i)氫化鎢/氧化鋁催化劑體系有效用于鏈烷烴和烯烴復(fù)分解，和(ii)在各烯屬碳原子上具有相同取代基的無環(huán)烯烴(即就本公開內(nèi)容而言“無環(huán)對稱烯烴”)的復(fù)分解不會相當(dāng)?shù)匦纬奢^高和/或較低碳數(shù)產(chǎn)物。然而，令人驚訝的是，現(xiàn)在實驗結(jié)果同基于該知識的預(yù)期直接矛盾。特別是，發(fā)現(xiàn)包含主要(例如大于50重量％) —種或多種無環(huán)對稱烯烴的烴原料可與具有已知烯烴復(fù)分解功能的特殊類型的催化劑在烯烴復(fù)分解條件下接觸以產(chǎn)生明顯量的具有不同碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物(例如具有相對于無環(huán)對稱烯烴較低和較高碳數(shù)的第一和第二烯烴產(chǎn)物)。發(fā)現(xiàn)出乎意料地提供該結(jié)果的催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。關(guān)于特殊無環(huán)對稱烯烴，2- 丁烯，所得較低碳數(shù)產(chǎn)物為丙烯。本發(fā)明典型方法因此可有利地由單一碳數(shù)烯烴(例如4個碳原子烯烴)制備丙烯，而不依賴于如在乙烯與丁烯反應(yīng)制備丙烯的情況下具有不同碳數(shù)的烯烴的交叉復(fù)分解。這提供與借助烯烴復(fù)分解的常規(guī)丙烯制備方法相比的大量商業(yè)優(yōu)點，包括消除了對相同位置上不同原料組分的來源的需要。例如乙烯通常作為蒸汽裂化的副產(chǎn)物得到，特別是作為低沸點餾分從乙烯/乙烷分離器中回收。另一方面，丁烯可由原油精煉操作或非石油基方法得到。盡管乙烯和丁烯的來源可存在于給定位置，但未必如此。此外，丁烯一般為比乙烯更便宜的原料組分，意指與涉及乙烯與丁烯之間反應(yīng)的常規(guī)烯烴復(fù)分解方法的那些相比，由丁烯制備丙烯的總經(jīng)濟(jì)性可相當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)。
因此，本發(fā)明實施方案涉及制備烯烴的方法，所述方法包括使烴原料與催化劑接觸，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。原料包含無環(huán)對稱烯烴，且原料與催化劑的接觸產(chǎn)生分別具有相對于無環(huán)對稱烯烴較低和較高碳數(shù)的第一和第二烯烴產(chǎn)物。在典型實施方案中，無環(huán)對稱烯烴以烴原料中總烯烴的至少80重量％的
量存在。如上所述，本發(fā)明的更具體實施方案涉及制備丙烯的方法，所述方法包括使主要包含2- 丁烯的烴原料與催化劑接觸，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。根據(jù)該實施方案，2-丁烯的單程轉(zhuǎn)化率為15-50重量％，且2-丁烯以至少45重量％的選擇性轉(zhuǎn)化成丙烯。根據(jù)任何以上實施方案，催化劑可包含1-10重量％的量的鎢且載體可具有100-450m2/g的表面積。與本發(fā)明有關(guān)的這些和其它方面和實施方案由以下詳述獲悉。附圖
簡述圖I為顯示作為時間的函數(shù)的(i)2_ 丁烯的轉(zhuǎn)化率和(ii)轉(zhuǎn)換數(shù)(即每摩爾催化劑中的鎢金屬轉(zhuǎn)化的2-丁烯的總摩爾數(shù))的圖。轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)在由2-丁烯制備丙烯中得到。圖2為顯示作為時間的函數(shù)的主要產(chǎn)物丙烯和戊烯(所有C5烯烴)以及乙烯和己烯(所有C6烯烴)的選擇性的圖。選擇性數(shù)據(jù)在用于得到圖I所示轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)換數(shù)數(shù)據(jù)的相同實驗中得到。用于得到圖I和2所示數(shù)據(jù)的催化劑為包含鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢的催化劑。詳述如上所述，本發(fā)明涉及用于烯烴復(fù)分解(或歧化)方法的催化劑體系，其中在復(fù)分解反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中接觸烴原料。重要的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)其中氫化鎢鍵合于催化劑載體中存在的氧化鋁上的這類催化劑體系有效地將包含無環(huán)對稱烯烴的烴原料轉(zhuǎn)化成具有不同碳數(shù)的所需產(chǎn)物(即具有相對于無環(huán)對稱烯烴較低和較高碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物)。無環(huán)對稱烯烴一般指具有烯屬碳-碳雙鍵的化合物，所述雙鍵(i)不是環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，且(ii)在碳-碳雙鍵的各碳原子上具有相同的碳原子取代基，不管這些取代基是順或反向取向。碳-碳雙鍵的分裂因此產(chǎn)生相同的亞烷基。例如，就本發(fā)明而言，式R1R2C=CR2R1化合物必然是無環(huán)對稱烯烴，無論R1和R2取代基是順或反式關(guān)系，如下所示
權(quán)利要求
1.一種制備烯烴的方法，所述方法包括 使烴原料與催化劑接觸，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢，其中烴原料包含無環(huán)對稱烯烴， 以制備分別具有相對于無環(huán)對稱烯烴較低碳數(shù)和較高碳數(shù)的第一和第二烯烴產(chǎn)物，其中無環(huán)對稱烯烴以烴原料中總烯烴的至少80重量％的量存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中催化劑包含1-10重量％的鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中無環(huán)對稱烯烴以烴原料的至少85重量％的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中使烴原料與催化劑在75 0C (167 0F )-250 °C (482 0F )的溫度、0. 5 巴(7. 3psi)-35 巴(5OSpsi)的絕對壓力和1-lOOhr—1的重時空速下接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中無環(huán)對稱烯烴為2-丁烯，第一烯烴產(chǎn)物為丙烯，且第二烯烴產(chǎn)物為戊烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中2-丁烯以至少15%的單程轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中單程轉(zhuǎn)化率為15-50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中2-丁烯以至少45%的選擇性轉(zhuǎn)化成丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項的方法，其中2-丁烯以至少30%的選擇性轉(zhuǎn)化成戊烯。
10.一種制備丙烯的方法，所述方法包括使主要包含2- 丁烯的烴原料與催化劑接觸，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢，其中2-丁烯的單程轉(zhuǎn)化率為15-50%，且其中2- 丁烯以至少45%的選擇性轉(zhuǎn)化成丙烯。
全文摘要
描述了在有效用于烯烴復(fù)分解的條件和催化劑下轉(zhuǎn)化包含無環(huán)對稱烯烴(例如2-丁烯)的烴原料的方法。具有較低和較高碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物(例如丙烯和戊烯)在催化劑的存在下形成，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。這不管烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)致劣化結(jié)果而發(fā)生，而沒有任何預(yù)期由無環(huán)對稱烯烴制備不同碳數(shù)產(chǎn)物。
文檔編號B01J31/02GK102811987SQ201180015042
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者C·P·尼古拉斯, E·馬佐耶爾, M·陶菲克, J-M·巴塞, P·T·巴杰, J·E·雷科斯凱 申請人:環(huán)球油品公司