專(zhuān)利名稱(chēng)：廢氣凈化系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
有時(shí)在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣系統(tǒng)中從上游向下游依次配置柴油機(jī)氧化催化器(diesel oxidation catalyst)、柴油機(jī)微粒過(guò)濾器(diesel particulate filter)、選擇性催化還原(selective catalytic reduction)催化器、以及氨滑移催化器(ammonia slipcatalystノ。這樣的廢氣凈化系統(tǒng)中，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣首先通過(guò)柴油機(jī)氧化催化器。柴油機(jī)氧化催化器促進(jìn)廢氣中的一氧化碳(CO)以及烴(HC)的氧化。由此，使廢氣中的一 氧化碳以及烴的濃度降低的同時(shí)，從廢氣中除去由高沸點(diǎn)的烴和硫化物構(gòu)成的粒狀物質(zhì)(particulate matter PM)的一部分。該廢氣接著通過(guò)柴油機(jī)微粒過(guò)濾器。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器利用其多孔間壁過(guò)濾廢氣，從廢氣中除去剩余的粒狀物質(zhì)。向通過(guò)柴油機(jī)微粒過(guò)濾器后的廢氣中注入氨(NH3)或尿素(CO(NH2)2)水溶液等氨前體。如日本特開(kāi)2008-296224號(hào)所記載，選擇性催化還原催化器促進(jìn)廢氣中的氮氧化物(NOx)與添加到廢氣中的或由氨前體產(chǎn)生的氨的反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)，氮氧化物被還原為氮。其結(jié)果，廢氣中的氮氧化物的濃度降低。接著，該廢氣通過(guò)氨滑移催化器。氨滑移催化器為氧化催化器。氨滑移催化器促進(jìn)選擇性催化還原催化器排出的未反應(yīng)的氨的氧化。通過(guò)氨的氧化產(chǎn)生氮氧化物，但選擇性催化還原催化器排出的未反應(yīng)的氨的量少，因此，氨滑移催化器中生成的氮氧化物的量也少。即，氨滑移催化器在沒(méi)有使廢氣中的氮氧化物的濃度大幅上升的情況下使廢氣中的氨的濃度降低。

發(fā)明內(nèi)容
上述廢氣凈化系統(tǒng)發(fā)揮優(yōu)良的浄化性能。但是，該廢氣凈化系統(tǒng)包含四種催化器，因此，對(duì)于其設(shè)置需要比較大的空間。因此，本發(fā)明的目的在于，提供對(duì)用于凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣的廢氣凈化系統(tǒng)的小型化有利的技木。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方面，提供ー種廢氣凈化系統(tǒng)，用于凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣，具備上述廢氣通過(guò)的柴油機(jī)氧化催化器；通過(guò)上述柴油機(jī)氧化催化器后的上述廢氣透過(guò)的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器，其包含過(guò)濾器基材和被上述過(guò)濾器基材支撐、并且對(duì)于選擇性催化還原顯示出催化活性的活性成分；和透過(guò)上述柴油機(jī)微粒過(guò)濾器后的上述廢氣通過(guò)的氨滑移催化器，其包含用過(guò)渡金屬離子部分地交換堿金屬離子后的沸石。


圖I是示意地表示本發(fā)明的ー個(gè)方式的廢氣凈化系統(tǒng)的圖。圖2是表示圖I所示的廢氣凈化系統(tǒng)中能夠使用的柴油機(jī)氧化催化器的一例的立體圖。圖3是放大表示圖2所示的柴油機(jī)氧化催化器的一部分的截面圖。圖4是表示圖I所示的廢氣凈化系統(tǒng)中能夠使用的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器的一例的截面圖。圖5是表示圖I所示的廢氣凈化系統(tǒng)中能夠使用的氨滑移催化器的一例的立體圖。圖6是放大表示圖5所示的氨滑移催化器的一部分的截面圖。圖7是表示廢氣凈化系統(tǒng)的氨滑移以及NOx浄化性能的例子的圖。 圖8是表示廢氣凈化系統(tǒng)的初期以及耐久后的NOx浄化性能的例子的圖。圖9是示意地表示比較例中的廢氣凈化系統(tǒng)的圖。
具體實(shí)施例方式以下，關(guān)于本發(fā)明的方式，參照附圖進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，對(duì)于發(fā)揮同樣或類(lèi)似的功能的構(gòu)成要素，在所有附圖中均賦予相同的參照符號(hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明。圖I是示意地表示本發(fā)明的ー個(gè)方式中的廢氣凈化系統(tǒng)的圖。圖2是表示圖I所示的廢氣凈化系統(tǒng)中能夠使用的柴油機(jī)氧化催化器的一例的立體圖。圖3是放大表示圖2所示的柴油機(jī)氧化催化器的一部分的截面圖。圖4是表示圖I所示的廢氣凈化系統(tǒng)中能夠使用的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器的一例的截面圖。圖5是表示圖I所示的廢氣凈化系統(tǒng)中能夠使用的氨滑移催化器的一例的立體圖。圖6是放大表示圖5所示的氨滑移催化器的一部分的截面圖。需要說(shuō)明的是，圖I中，空心的箭頭表示廢氣流動(dòng)的方向。圖I所示的廢氣凈化系統(tǒng)I是凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(未圖示)排出的廢氣的廢氣凈化系統(tǒng)。該廢氣浄化系統(tǒng)I包括在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)與排氣尾管(未圖示)之間串聯(lián)連接的催化轉(zhuǎn)化器20、30以及40。如圖I所示，催化轉(zhuǎn)化器20包括轉(zhuǎn)化器主體21和柴油機(jī)氧化催化器22。轉(zhuǎn)化器主體21，例如，由金屬或合金構(gòu)成。轉(zhuǎn)化器主體21具有設(shè)置有吸氣口和排氣ロ的中空結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化器主體21的吸氣ロ，通過(guò)管IOa和排氣歧管(未圖示)，與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的活塞室連接。轉(zhuǎn)化器主體21的排氣ロ與管IOb的一端連接。如圖2所示，柴油機(jī)氧化催化器22為直流型的整體式催化器。柴油機(jī)氧化催化器22，以如下方式收容在轉(zhuǎn)化器主體21內(nèi)，從管IOa向催化轉(zhuǎn)化器20供給的廢氣通過(guò)在柴油機(jī)氧化催化器22上設(shè)置的貫通孔，然后，向管IOb排出。柴油機(jī)氧化催化器22促進(jìn)廢氣中的ー氧化碳以及烴的氧化。由此，使廢氣中的CO以及HC的濃度降低的同時(shí)，從廢氣中除去由高沸點(diǎn)的烴和硫化物構(gòu)成的粒狀物質(zhì)的一部分。如圖3所示，柴油機(jī)氧化催化器22包括整體式蜂窩基材221和催化劑層222。整體式蜂窩基材221，例如是設(shè)置有多個(gè)各自從ー個(gè)底面向另ー個(gè)底面延伸的貫通孔的柱體。整體式蜂窩基材221，例如，由堇青石以及碳化硅等陶瓷構(gòu)成。催化劑層222在整體式蜂窩基材221的間壁上形成。催化劑層222可以具有單層結(jié)構(gòu)，也可以具有多層結(jié)構(gòu)。
催化劑層222,例如,包含第一貴金屬兀素和第一載體。第一貴金屬元素例如是鉬和鈀等鉬族元素。催化劑層222，可以包含単一的貴金屬元素作為第一貴金屬元素，也可以包含多種貴金屬元素作為第一貴金屬元素。第一載體負(fù)載第一貴金屬元素。第一載體是由氧化鋁等耐熱性材料構(gòu)成的粒子。第一載體承擔(dān)使貴金屬的表面積增大、并且使由催化反應(yīng)引起的發(fā)熱消散從而抑制貴金屬的燒結(jié)的作用。如圖I所示，催化轉(zhuǎn)化器30包括轉(zhuǎn)化器主體31和柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32。轉(zhuǎn)化器主體31，例如，由金屬或合金構(gòu)成。轉(zhuǎn)化器主體31具有設(shè)置有吸氣口和排氣ロ的中空結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化器主體31的吸氣ロ，通過(guò)管IOb與轉(zhuǎn)化器主體21的排氣ロ連接。轉(zhuǎn)化器主體31的排氣ロ與管IOc的一端連接。在管IOb中設(shè)置有向流經(jīng)其中的廢氣中注入氨或其前體、例如尿素水溶液的注射器50。 柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32為壁流型的整體式催化器。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32，以如下方式收容在轉(zhuǎn)化器主體31內(nèi)，從管IOb向催化轉(zhuǎn)化器30供給的廢氣透過(guò)柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32的間壁，然后向管IOc排出。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32從廢氣中除去剩余的粒狀物質(zhì)。如圖4所示，柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32包括過(guò)濾器基材321和活性成分(未圖示)。過(guò)濾器基材321包括蜂窩結(jié)構(gòu)體3211、栓3212a以及栓3212b。蜂窩結(jié)構(gòu)體3211，例如，是設(shè)置有多個(gè)各自從ー個(gè)底面向另ー個(gè)底面延伸的貫通孔的柱體。蜂窩結(jié)構(gòu)體3211包含多孔間壁。該多孔間壁以幾乎不便與廢氣相伴的粒狀物質(zhì)透過(guò)的方式使廢氣透過(guò)。作為蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的材料，例如，可以使用堇青石以及碳化硅等陶瓷。也可以在蜂窩結(jié)構(gòu)體3211中組入金屬制的無(wú)紡布。栓3212a在下游側(cè)塞住蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的孔的一部分。栓3212b在上游側(cè)塞住蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的剰余的孔。需要說(shuō)明的是，在此使用的用語(yǔ)“上游側(cè)”是指在蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的端面中被供給廢氣的端面。另外，在此使用的用語(yǔ)“下游側(cè)”是指在蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的端面中排出廢氣的端面。栓3212a和栓3212b以如下方式配置，栓3212a塞住的孔與栓3212b塞住的孔夾著多孔間壁相鄰、并且栓3212b相對(duì)于栓3212a位于上游側(cè)。圖4中，在蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的下游側(cè)端部配置栓3212a，但也可以在離開(kāi)蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的下游側(cè)端部的位置配置栓3212a。同樣地，圖4中，在蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的上游側(cè)端部配置栓3212b，但也可以在離開(kāi)蜂窩結(jié)構(gòu)體3211的上游側(cè)端部的位置配置栓3212b。作為栓3212a以及3212b的材料，例如，可以使用堇青石以及碳化硅等陶瓷。栓3212a以及多孔間壁形成在上游側(cè)開(kāi)ロ的上游室3213a。栓3212b以及多孔間壁形成在下游側(cè)開(kāi)ロ的下游室3213b。上游室3213a與下游室3213b，夾著多孔間壁相鄰?；钚猿煞直贿^(guò)濾器基材321、特別是蜂窩結(jié)構(gòu)體3211負(fù)載。該活性成分是對(duì)于選擇性催化還原顯示出催化活性的成分、即促進(jìn)氮氧化物與氨的反應(yīng)的成分。需要說(shuō)明的是，以下的式(I)表示可作為氨前體使用的尿素與水的反應(yīng)。另外，以下的式(2)以及(3)是氮氧化物與氨的反應(yīng)的例子。(NH2)2CCHH2O — 2NH3+C(V.. (I)4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20... (2)
4NH3+2N02+02 — 3N2+6H20... (3)作為該活性成分，可以使用在選擇性催化還原中通常使用的活性成分。例如，作為該活性成分，可以使用以鐵和銅等過(guò)渡金屬元素的離子部分地交換金屬元素的離子、特別是鈉和鉀等堿金屬元素的離子后的沸石。或者，作為該活性成分，也可以使用鈦、鎢、釩、鋯或鈰。需要說(shuō)明的是，沸石類(lèi)的活性成分，吸附氨的能力高。因此，在使用沸石類(lèi)的活性成分的情況下，例如，通過(guò)監(jiān)視吸附量以及溫度等來(lái)適當(dāng)?shù)乜刂瓢钡慕馕?，由此，能夠有效地抑制氨滑移。但是，有時(shí)對(duì)柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32不連續(xù)地或連續(xù)地噴射燃料，使其上堆積的粒狀物質(zhì)燃燒。即，上述活性成分有可能暴露于高溫下。在使用以過(guò)渡金屬離子部分地交換堿金屬離子后的沸石作為活性成分的情況下，為了實(shí)現(xiàn)高催化活性，需要増大用過(guò)渡金屬離子交換的堿金屬離子的比例。但是，増大該比例時(shí)，沸石的耐熱性降低。因此，使用這樣的沸石作為活性成分的情況下，其選擇性催化還原能力以及氨吸附能力有可能由于暴露于高溫下而大幅降低。 柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32的選擇性催化還原能力大幅降低時(shí)，與氮氧化物反應(yīng)的氨的比例縮小。其結(jié)果，柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32的NOx浄化能力降低。另外，柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32的氨吸附能力大幅降低時(shí)，氨滑移増加。因此，對(duì)于之后詳述的氨滑移催化器42要求更高的氨凈化能力。包含氧化鋯的復(fù)合氧化物與沸石相比，氨吸附能力低，但具有比較高的耐熱性。特別是在鋯的基礎(chǔ)上還含有選自由鋁、硅、鈦、鈰以及鎢組成的組中的至少ー種元素的復(fù)合氧化物，除了顯示出高耐熱性之外，還對(duì)于選擇性催化還原顯示出高催化活性。例如，含有鋯和鈰的復(fù)合氧化物、特別是含有鋯、鈰和鎢、還任意地含有選自由硅、鈦、釹以及釔組成的組中的至少ー種元素的復(fù)合氧化物，除了顯示出高耐熱性之外，還對(duì)于選擇性催化還原顯示出高催化活性。因此，使用這樣的復(fù)合氧化物作為活性成分吋，除了能夠?qū)崿F(xiàn)高NOx浄化能力之外，能夠使伴隨暴露于高溫下的選擇性催化還原能力以及氨吸附能力的降低最小化。以氧化鋯換算的該復(fù)合氧化物中的鋯的質(zhì)量比，例如在20質(zhì)量％至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地在40質(zhì)量％至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，以氧化鈰換算的鈰在該復(fù)合氧化物中所占的質(zhì)量比，例如在5質(zhì)量％至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地在10質(zhì)量％至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。使該復(fù)合氧化物中含有鎢的情況下，以氧化鎢(VI)換算的復(fù)合氧化物中的鎢的質(zhì)量比，例如在5質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地在8質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。硅抑制由硫?qū)е碌幕钚猿煞值闹卸尽Ｊ乖搹?fù)合氧化物中含有硅的情況下，以ニ氧化硅換算的復(fù)合氧化物中的硅的質(zhì)量比，例如在I質(zhì)量％至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。鈦用于抑制由硫?qū)е碌幕钚猿煞值闹卸?，以及耐熱性。使該?fù)合氧化物中含有鈦的情況下，以氧化鈦換算的復(fù)合氧化物中的鈦的質(zhì)量比，例如在I質(zhì)量％至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。釹和釔使鋯的穩(wěn)定性提高，因此，使活性成分的耐久性提高。使該復(fù)合氧化物中含有釹的情況下，以氧化釹換算的復(fù)合氧化物中的釹的質(zhì)量比，例如在I質(zhì)量％至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，使該復(fù)合氧化物中含有釔的情況下，以氧化釔換算的復(fù)合氧化物中的釔的質(zhì)量比，例如在I質(zhì)量％至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
需要說(shuō)明的是，使該復(fù)合氧化物中含有硅、鈦、釹以及釔中的兩種以上的情況下，以它們的氧化物換算的合計(jì)量相對(duì)于復(fù)合氧化物的量的比，例如在I質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32，可以進(jìn)一歩包含氧化鋁。氧化鋁在過(guò)濾器基材321、特別是蜂窩結(jié)構(gòu)體3211上負(fù)載。氧化鋁使柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32的耐熱性提高。氧化鋁的量在上述復(fù)合氧化物與氧化鋁的合計(jì)量中所占的比例，例如在5質(zhì)量％至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，典型地在10質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如圖I所示，催化轉(zhuǎn)化器40包括轉(zhuǎn)化器主體41和氨滑移催化器42。轉(zhuǎn)化器主體41，例如由金屬或合金構(gòu)成。轉(zhuǎn)化器主體41具有設(shè)置有吸氣口和排氣ロ的中空結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化器主體41的吸氣ロ，通過(guò)管IOc與轉(zhuǎn)化器主體31的排氣ロ連接。轉(zhuǎn)化器主體41的排氣ロ與管IOd的一端連接。 如圖5所示，氨滑移催化器42為直流型的整體式催化器。氨滑移催化器42，以如下方式收容于轉(zhuǎn)化器主體41內(nèi)，從管IOc向催化轉(zhuǎn)化器40供給的廢氣通過(guò)在氨滑移催化器42上設(shè)置的貫通孔，然后向管IOd排出。氨滑移催化器42為氧化催化器，促進(jìn)柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32排出的未反應(yīng)的氨的氧化。由氨的氧化產(chǎn)生氮氧化物，但柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32排出的未反應(yīng)的氨的量少，因此，氨滑移催化器42中生成的氮氧化物的量也少。即，氨滑移催化器42在不使廢氣中的氮氧化物的濃度大幅上升的情況下使廢氣中的氨的濃度降低。如圖6所示，氨滑移催化器42包括整體式蜂窩基材421和催化劑層422。整體式蜂窩基材421，例如是設(shè)置有多個(gè)各自從ー個(gè)底面向另ー個(gè)底面延伸的貫通孔的柱體。整體式蜂窩基材421，例如由堇青石以及碳化硅等陶瓷構(gòu)成。作為基材421，也可以使用金屬蜂窩基材。催化劑層422在整體式蜂窩基材421的間壁上形成。催化劑層422可以具有單層結(jié)構(gòu)，也可以具有多層結(jié)構(gòu)。催化劑層422，例如包含第二貴金屬元素和第二載體。第二貴金屬元素，例如為鉬和鈀等鉬族元素，典型地包含鉬。第二貴金屬元素促進(jìn)氨的氧化。催化劑層422，可以包含単一的貴金屬元素作為第二貴金屬元素，也可以包含多種貴金屬元素作為第二貴金屬元素。例如，催化劑層422，可以僅包含鉬作為第二貴金屬元素，也可以包含鉬和鈀作為第二貴金屬元素。但是，使用鈀時(shí)，具有氨滑移催化器42使氨氧化的能力降低的趨勢(shì)。因此，使鈀在第二貴金屬元素中所占的比例例如為30質(zhì)量％以下或20質(zhì)量％以下，典型地使其為10質(zhì)量％以下。氨滑移催化器42的每IL容積的第二貴金屬元素的質(zhì)量，例如在O. lg/L至2. Og/L的范圍內(nèi)，典型地在O. 3g/L至O. 8g/L的范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，在后述沸石充分地促進(jìn)氨的氧化的情況下，可以省略第二貴金屬元素。第二載體負(fù)載第二貴金屬元素。第二載體是由氧化鋁等耐熱性材料構(gòu)成的粒子。第二載體承擔(dān)使貴金屬的表面積增大、并且使由催化反應(yīng)引起的發(fā)熱消散來(lái)抑制貴金屬的燒結(jié)的作用。第二載體可以省略。催化劑層422還包含用過(guò)渡金屬離子部分地交換鈉和鉀等堿金屬離子后的沸石。
沸石例如為BEA、MFI、FER、MOR、CHA以及ZSM5沸石中的ー種以上。典型而言，沸石為BEA和MFI沸石中的至少ー種，或者為BEA、CHA以及ZSM5沸石中的至少ー種。過(guò)渡金屬離子，例如為鐵、銅、銀以及鉬離子中的ー種以上，典型地為鐵和銅離子中的至少ー種。作為沸石使用CHA的情況下，作為過(guò)渡金屬離子，例如使用銅和鐵的至少ー種，優(yōu)選使用銅。作為沸石使用BEA的情況下，作為過(guò)渡金屬離子，例如使用銅和鐵的至少ー種。作為沸石使用ZSM5的情況下，作為過(guò)渡金屬離子，例如使用銅和鐵的至少ー種。這樣的沸石的氨吸附能力高、促進(jìn)氮氧化物與氨的反應(yīng)的能力也高。因此，即使廢氣中的氨濃度超過(guò)氨滑移催化器42的浄化能力，也能夠使剩余的氨吸附到沸石上。另外，沸石吸附的氨的至少一部分，能夠在氮氧化物的凈化中利用。因此，在催化劑層422中使用上述沸石的情況下，能夠降低氨滑移催化器42排出的廢氣的氨濃度。此外，該情況下，廢氣凈化系統(tǒng)I的NOx凈化能力提高。 如上所述，該廢氣凈化系統(tǒng)I中，柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32具有通常的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器的功能和選擇性催化還原催化器的功能。因此，該廢氣凈化系統(tǒng)I能夠在比較小的空間中設(shè)置。另外，該廢氣浄化系統(tǒng)I中，在催化劑層422中使用氨吸附能力高、并且促進(jìn)氮氧化物與氨的反應(yīng)的能力高的沸石。這樣的沸石通常耐熱性低，但氨滑移催化器42不會(huì)像柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32那樣暴露于高溫下。因此，該廢氣凈化系統(tǒng)I不容易發(fā)生性能的降低。該廢氣浄化系統(tǒng)I中，使柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32的容量相對(duì)于氨滑移催化器42的容量的比例如在I至5的范圍內(nèi)。該比較小的情況下，難以充分地降低廢氣中的氮氧化物的濃度。該比較大的情況下，難以充分地降低廢氣中的氨的濃度。該廢氣凈化系統(tǒng)I中，使柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32中的每IL容積的活性成分的量例如在40g/L至210g/L的范圍內(nèi)，典型地而言使其在60g/L至150g/L的范圍內(nèi)?；蛘?，該廢氣凈化系統(tǒng)I中，使柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32中的每IL容積的活性成分的量例如在40g/L至180g/L的范圍內(nèi)，典型地使其在60g/L至100g/L的范圍內(nèi)?；钚猿煞值牧可俚那闆r下，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高NOx浄化能力。活性成分的量多的情況下，除了成本上升之外，柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32的熱容量以及廢氣的壓カ損失増大。其結(jié)果，導(dǎo)致系統(tǒng)的排氣壓上升，燃料效率變差。使氨滑移催化器42中的每IL容積的沸石的量例如在10g/L至300g/L的范圍內(nèi)，典型地使其在120g/L至210g/L的范圍內(nèi)。作為沸石使用CHA的情況下,使氨滑移催化器42的每IL容積的CHA的質(zhì)量例如在60g/L至200g/L的范圍內(nèi)，典型地使其在80g/L至140g/L的范圍內(nèi)。作為沸石使用BEA的情況下，使氨滑移催化器42的每IL容積的BEA的質(zhì)量例如在80g/L至200g/L的范圍內(nèi)，典型地在100g/L至160g/L的范圍內(nèi)。作為沸石使用ZSM5的情況下，使氨滑移催化器42的每IL容積的ZSM-5的質(zhì)量例如在80g/L至200g/L的范圍內(nèi)，典型地使其在100g/L至160g/L的范圍內(nèi)。沸石的量少的情況下，無(wú)法充分地降低廢氣中的氨濃度。沸石的量多的情況下，除了成本上升之外，氨滑移催化器42的熱容量増大。因此，沸石量超過(guò)一定量吋，即使進(jìn)一步增加沸石量，也幾乎無(wú)法觀察到性能的提聞。使柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32中的沸石相對(duì)于氨滑移催化器42中的沸石的質(zhì)量比例如為2以下，典型地使其為O。該比越小，廢氣凈化系統(tǒng)I的耐久性越提高。該廢氣浄化系統(tǒng)I中可以進(jìn)行各種變形。
例如，圖I中繪制了三個(gè)催化轉(zhuǎn)化器20、30以及40，但可以使催化轉(zhuǎn)化器30和40為ー個(gè)催化轉(zhuǎn)化器。即，可以在ー個(gè)轉(zhuǎn)化器主體內(nèi)配置柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32和氨滑移催化器42。該情況下，柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32與氨滑移催化器42可以彼此分離，也可以一體化。柴油機(jī)氧化催化器22的催化劑層222，可以包含鉬和鈀以外的鉬族元素代替鉬和鈀，或者可以在鉬和鈀的基礎(chǔ)上還包含鉬和鈀以外的鉬族元素。催化劑層222，也可以包含鉬族元素以外的過(guò)渡金屬元素代替鉬族元素，或者可以在鉬族元素的基礎(chǔ)上還包含鉬族元素以外的過(guò)渡金屬元素。例如，催化劑層222，可以包含鉬、鈀、銠、釕、銥以及鈷中的ー種以上。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32的過(guò)濾器基材321、特別是蜂窩結(jié)構(gòu)體3211，可以進(jìn)ー步負(fù)載上述活性成分以外的成分。例如，過(guò)濾器基材321、特別是蜂窩結(jié)構(gòu)體3211，可以進(jìn)一歩負(fù)載鉬、鈀、銠、釕、銥以及鈷中的ー種以上。氨滑移催化器42的催化劑層422，可以包含鉬和鈀以外的鉬族元素代替鉬和鈀，或者可以在鉬和鈀的基礎(chǔ)上還包含鉬和鈀以外的鉬族元素。另外，催化劑層422也可以包含鉬族元素以外的過(guò)渡金屬元素代替鉬族元素，或者可以在鉬族元素的基礎(chǔ)上還包含鉬族元素以外的過(guò)渡金屬元素。例如，催化劑層422可以包含鉬、鈀、銠、釕、銥以及鈷中的ー種以上。以下，對(duì)本發(fā)明的例子進(jìn)行說(shuō)明。<柴油機(jī)氧化催化器DOC的制造>
通過(guò)以下方法制造參照?qǐng)DI至圖3說(shuō)明的柴油機(jī)氧化催化器22。首先，將70g的氧化鋁粉末、IOOg的沸石粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的200g的氧化鋁溶膠、和200g的去離子水混合，制備漿料。接著，將該漿料涂布到容積為I. 4L的整體式蜂窩基材221上。使該涂膜在250°C下用I小時(shí)干燥，接著，在500°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，使該基材221在含有鉬的水溶液和含有鈀的水溶液中依次浸潰。由此，在基材221上的涂布層上負(fù)載2. 8g的鉬和I. 4g的鈀。進(jìn)而，將該結(jié)構(gòu)體在250°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。如上操作，完成了參照?qǐng)DI至圖3說(shuō)明的柴油機(jī)氧化催化器22。以下，將這樣得到的柴油機(jī)氧化催化器稱(chēng)為“催化器D0C”。<柴油機(jī)微粒過(guò)濾器DPFl的制造>通過(guò)以下方法制造參照?qǐng)DI以及圖4說(shuō)明的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32。首先，將含有鋯的90g的氧化物粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的200g的氧化鋁溶膠、和300g的去離子水混合，制備漿料。在此，作為含有鋯的氧化物粉末，使用除了鋯之外還含有鈦、硅、鎢和鈰的氧化物粉末。該氧化物粉末中，以氧化鋯換算的鋯的質(zhì)量比為51. O質(zhì)量％，以氧化鈦換算的鈦的質(zhì)量比為3質(zhì)量％，以ニ氧化硅換算的硅的質(zhì)量比為
2.3質(zhì)量％，以氧化鎢(VI)換算的鎢的質(zhì)量比為8. 5質(zhì)量％，以氧化鈰換算的鈰的質(zhì)量比為16. 3質(zhì)量％。接著，將該衆(zhòng)料涂布到各積為3. OL的堇青石制過(guò)濾器基材321上。接著，使該涂膜在250°C下用I小時(shí)干燥，接著，在500°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。如上操作，完成了參照?qǐng)DI以及圖4說(shuō)明的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32。以下，將這樣得到的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器稱(chēng)為“過(guò)濾器DPF1”。<柴油機(jī)微粒過(guò)濾器DPF2的制造>除了使用FeZSM5粉末代替含有鋯的氧化物粉末以外，通過(guò)與關(guān)于過(guò)濾器DPFl說(shuō)明的方法同樣的方法，制造參照?qǐng)DI以及圖4說(shuō)明的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32。以下，將這樣得到的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器稱(chēng)為“過(guò)濾器DPF2”。<柴油機(jī)微粒過(guò)濾器DPF3的制造>除了使用CuCHA粉末代替含有鋯的氧化物粉末以外，通過(guò)與關(guān)于過(guò)濾器DPFl說(shuō)明的方法同樣的方法，制造參照?qǐng)DI以及圖4說(shuō)明的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32。以下，將這樣得到的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器稱(chēng)為“過(guò)濾器DPF3”。<柴油機(jī)微粒過(guò)濾器DPF4的制造>
通過(guò)以下方法制造參照?qǐng)DI以及圖4說(shuō)明的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32。首先，將90g的氧化鋁粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的200g的氧化鋁溶膠、和300g的去離子水混合,制備衆(zhòng)料。接著，將該漿料涂布到容積為3. OL的堇青石制過(guò)濾器基材321上。接著，使該涂膜在250°C下用I小時(shí)干燥，接著，在500°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，將該過(guò)濾器基材321在含有鉬的水溶液中浸潰。接著，將該過(guò)濾器基材321在含有鈀的水溶液中浸潰。由此，在過(guò)濾器基材321上的涂布層上負(fù)載I. 8g的鉬和O. 9g的鈀。如上操作，完成了參照?qǐng)DI以及圖4說(shuō)明的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32。以下，將這樣得到的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器稱(chēng)為“過(guò)濾器DPF4”。<選擇性催化還原催化器SCR的制造>通過(guò)以下方法制造選擇性催化還原催化器。首先，將160g的沸石、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的200g的氧化鋁溶膠、和250g的去離子水混合，制備漿料。在此，作為沸石，使用FeZSM5。將該漿料涂布到容積為3. OL的整體式蜂窩基材上。接著，使該涂膜在250°C下用I小時(shí)干燥，接著，在500°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。如上操作，完成了選擇性催化還原催化器。以下，將這樣得到的選擇性催化還原催化器稱(chēng)為“催化器SCR”。〈氨滑移催化器ASCl的制造〉通過(guò)以下方法制造參照?qǐng)DI、圖5以及圖6說(shuō)明的氨滑移催化器42。首先，將150g的沸石、30g的氧化鋁粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的200g的氧化鋁溶膠、和250g的去離子水混合，制備漿料。在此，作為沸石，使用FeZSM5。接著，將該漿料涂布到容積為I. OL的整體式蜂窩基材421上。該涂膜在250°C下用I小時(shí)干燥，接著，在500°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，將該基材421在含有鉬的水溶液和含有鈀的水溶液中依次浸潰。由此，在基材421上的涂布層上負(fù)載O. 6g的鉬和O. 3g的鈀。進(jìn)而，將該結(jié)構(gòu)體在250°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。如上操作，完成了參照?qǐng)DI、圖5以及圖6說(shuō)明的氨滑移催化器42。以下，將這樣得到的氨滑移催化器稱(chēng)為“催化器ASC1”。
<氨滑移催化器ASC2的制造>將180g的氧化鋁粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的200g的氧化鋁溶膠、250g的去離子水混合，制備漿料。使用該漿料形成涂布層，除此以外，通過(guò)與關(guān)于催化器ASCl說(shuō)明的方法同樣的方法，制造氨滑移催化器。以下，將這樣得到的氨滑移催化器稱(chēng)為“催化器ASC2”。<氨滑移催化器ASC3的制造>通過(guò)以下方法制造參照?qǐng)DI、圖5以及圖6說(shuō)明的氨滑移催化器42。首先，將150g的沸石、30g的氧化鋁粉末、以10質(zhì)量％的濃度含有氧化鋁的200g的氧化鋁溶膠、和250g的去離子水混合，制備漿料。在此，作為沸石，使用70g的CuCHA、40g的FeBEA和40g的FeZSM5的混合物。 接著，將該漿料涂布到容積為I. OL的整體式蜂窩基材421上。該涂膜在250°C下用I小時(shí)干燥，接著，在500°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，將該基材421在含有鉬的水溶液中浸潰。由此，在基材421上的涂布層上負(fù)載O. 5g的鉬。進(jìn)而，將該結(jié)構(gòu)體在250°C下用I小時(shí)進(jìn)行熱處理。如上操作，完成了參照?qǐng)DI、圖5以及圖6說(shuō)明的氨滑移催化器42。以下，將這樣得到的氨滑移催化器稱(chēng)為“催化器ASC3”。<廢氣凈化系統(tǒng)PSl的組裝>組裝圖I所示的廢氣凈化系統(tǒng)I。具體而言，作為柴油機(jī)氧化催化器21，使用催化器D0C。作為柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32，使用過(guò)濾器DPFl。作為氨滑移催化器42，使用催化器ASCl。以下，將這樣得到的廢氣凈化系統(tǒng)稱(chēng)為“凈化系統(tǒng)PS I”。<廢氣凈化系統(tǒng)PS2的組裝>除了使用催化器ASC2代替催化器ASCl以外，組裝與浄化系統(tǒng)PSl同樣的廢氣凈化系統(tǒng)。以下，將該廢氣凈化系統(tǒng)稱(chēng)為“凈化系統(tǒng)PS2”。<廢氣凈化系統(tǒng)PS3的組裝>除了使用過(guò)濾器DPF2代替過(guò)濾器DPFl以外，組裝與浄化系統(tǒng)PSl同樣的廢氣凈化系統(tǒng)。以下，將該廢氣凈化系統(tǒng)稱(chēng)為“凈化系統(tǒng)PS3”。<廢氣凈化系統(tǒng)PS4的組裝>使用催化器ASC2代替催化器ASC1、使用過(guò)濾器DPF2代替過(guò)濾器DPFl，除此之外，組裝與浄化系統(tǒng)PSl同樣的廢氣凈化系統(tǒng)。以下，將該廢氣凈化系統(tǒng)稱(chēng)為“凈化系統(tǒng)PS4”。<廢氣凈化系統(tǒng)PS5的組裝>除了使用過(guò)濾器DPF3代替過(guò)濾器DPFl以外，組裝與浄化系統(tǒng)PSl同樣的廢氣凈化系統(tǒng)。以下，將該廢氣凈化系統(tǒng)稱(chēng)為“凈化系統(tǒng)PS5”。<廢氣凈化系統(tǒng)PS6的組裝>圖9是示意地表示比較例中的廢氣凈化系統(tǒng)的圖。圖9所示的廢氣凈化系統(tǒng)I是凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(未圖示)排出的廢氣的廢氣凈化系統(tǒng)。該廢氣浄化系統(tǒng)I包括在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)與排氣尾管(未圖示)之間串聯(lián)連接的催化轉(zhuǎn)化器20、30a、30b以及40’。
催化轉(zhuǎn)化器30a包括轉(zhuǎn)化器主體31a和柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32a。轉(zhuǎn)化器主體31a，例如，由金屬或合金構(gòu)成。轉(zhuǎn)化器主體31a具有設(shè)置有吸氣口和排氣ロ的中空結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化器主體31a的吸氣ロ，通過(guò)管IOb與轉(zhuǎn)化器主體21的排氣ロ連接。轉(zhuǎn)化器主體31a的排氣ロ，與管IOe的一端連接。需要說(shuō)明的是，向廢氣中注入氨或其前體的注射器50，并非設(shè)置在管IOb上，而是設(shè)置在管IOe上。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32a是壁流型的整體式催化器。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32a，以如下方式收容在轉(zhuǎn)化器主體31a內(nèi)，從管IOb向催化轉(zhuǎn)化器30a供給的廢氣透過(guò)柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32a的間壁，然后向管IOe中排出。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32a，包括與參照?qǐng)D4說(shuō)明的過(guò)濾器基材相同的過(guò)濾器基材。柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32a從廢氣中除去粒狀物質(zhì)。催化轉(zhuǎn)化器30b包括轉(zhuǎn)化器主體31b和選擇性催化還原催化器32b。 轉(zhuǎn)化器主體31b，例如，由金屬或合金構(gòu)成。轉(zhuǎn)化器主體31b具有設(shè)置有吸氣口和排氣ロ的中空結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化器主體31b的吸氣ロ，通過(guò)管IOe與轉(zhuǎn)化器主體31a的排氣ロ連接。轉(zhuǎn)化器主體31b的排氣ロ與管IOc的一端連接。選擇性催化還原催化器32b為直流型的整體式催化器。選擇性催化還原催化器32b,以如下方式收容在轉(zhuǎn)化器主體31b內(nèi)，從管IOe向催化轉(zhuǎn)化器30b供給的廢氣通過(guò)在選擇性催化還原催化器32b上設(shè)置的貫通孔，然后向管IOc中排出。選擇性催化還原催化器32b包括整體式蜂窩基材、和在其間壁上形成的催化劑層。選擇性催化還原催化器32b促進(jìn)氮氧化物與氨的反應(yīng)。催化轉(zhuǎn)化器40’包括轉(zhuǎn)化器主體41’和氨滑移催化器42’。轉(zhuǎn)化器主體41’，例如，由金屬或合金構(gòu)成。轉(zhuǎn)化器主體41’具有設(shè)置有吸氣口和排氣ロ的中空結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化器主體41’的吸氣ロ，通過(guò)管IOc與轉(zhuǎn)化器主體31b的排氣ロ連接。轉(zhuǎn)化器主體41’的排氣ロ與管IOd的一端連接。氨滑移催化器42’為直流型的整體式催化器。氨滑移催化器42’，以如下方式收容在轉(zhuǎn)化器主體41’內(nèi)，從管IOc向催化轉(zhuǎn)化器40’供給的廢氣通過(guò)在氨滑移催化器42’上設(shè)置的貫通孔，然后向管IOd中排出。氨滑移催化器42’包括整體式蜂窩基材、和在其間壁上形成的催化劑層。氨滑移催化器42’促進(jìn)選擇性催化還原催化器32b排出的未反應(yīng)的
氨的氧化。組裝該廢氣凈化系統(tǒng)I。具體而言，作為柴油機(jī)氧化催化器21，使用催化器D0C。作為柴油機(jī)微粒過(guò)濾器32a，使用過(guò)濾器DPF4。作為選擇性催化還原催化器32b，使用催化器SCR。而且，作為氨滑移催化器42，使用催化器ASC2。以下，將這樣得到的廢氣凈化系統(tǒng)稱(chēng)為“凈化系統(tǒng)PS6”。<廢氣凈化系統(tǒng)PS7的組裝>除了使用催化器ASC3代替催化器ASCl以外，組裝與浄化系統(tǒng)PSl同樣的廢氣凈化系統(tǒng)。以下，將該廢氣凈化系統(tǒng)稱(chēng)為“凈化系統(tǒng)PS7”。〈試驗(yàn)〉對(duì)于凈化系統(tǒng)PSl至PS7，分別考察初期性能和耐久后的性能。具體而言，將凈化系統(tǒng)PSl至PS7分別設(shè)置在排量為2. 2L的發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣系統(tǒng)中，進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。該穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)中，使發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000rpm、使扭矩為170Nm，將向凈化系統(tǒng)供給的廢氣中的NOx的濃度維持在250ppm。另外,進(jìn)行利用注射器50的尿素水溶液的注入,使尿素的注入量達(dá)到向浄化系統(tǒng)供給的廢氣包含的NOx的O. 75倍(尿素?fù)Q算)。然后，在各浄化系統(tǒng)的上游以及下游設(shè)置氣體分析計(jì)，測(cè)定廢氣中的NOx濃度。圖7是表示耐久后的凈化系統(tǒng)PSl至PS7的NOx凈化能力以及氨凈化能力的圖。圖8是表示浄化系統(tǒng)PSl以及PS4的初期以及耐久后的NOx浄化能力的圖。需要說(shuō)明的是，圖7中，橫軸表示廢氣凈化系統(tǒng)排出的廢氣中的氨濃度。如圖7所示，凈化系統(tǒng)PSl與凈化系統(tǒng)PS6相比，雖然氨凈化能力略微變差，但具有更高的NOx凈化能力。凈化系統(tǒng)PS2與凈化系統(tǒng)PS6相比，雖然NOx凈化能力略微優(yōu)良，但氨凈化能力低很多。凈化系統(tǒng)PS3與凈化系統(tǒng)PS6相比，雖然NOx凈化能力略微變差，但具有更高的氨凈化能力。凈化系統(tǒng)PS4與凈化系統(tǒng)PS6相比，氨凈化能力變差，NOx凈化能カ低很多。凈化系統(tǒng)PS5與凈化系統(tǒng)PS6相比，具有更高的NOx凈化能力以及更高的氨凈化能力。凈化系統(tǒng)PS7與凈化系統(tǒng)PS6相比，雖然氨凈化能力略微變差，但具有更高的NOx凈化能力。由上可知，凈化系統(tǒng)PS1、PS3、PS5以及PS7能夠取代凈化系統(tǒng)PS6。而且可知，凈 化系統(tǒng)PS1、PS5以及PS7，實(shí)現(xiàn)了與凈化系統(tǒng)PS6幾乎同等或其以上的氨凈化能力，與凈化系統(tǒng)PS6相比，實(shí)現(xiàn)了更高的NOx浄化能力，發(fā)揮出特別優(yōu)良的性能。另外，如圖8所示，凈化系統(tǒng)PSl與凈化系統(tǒng)PS4相比，性能的劣化少。如果考慮圖7以及圖8的數(shù)據(jù)，則推定減少柴油機(jī)微粒過(guò)濾器中的沸石的量時(shí)，耐久性提高。進(jìn)ー步的改進(jìn)和變形對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是容易的。因此，本發(fā)明從更廣泛的方面而言不應(yīng)局限于在此所述的特定記載或代表性的實(shí)施方式。因此，在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)物所規(guī)定的總的發(fā)明構(gòu)思的精神或范圍的條件下，可以進(jìn)行各種變形。
權(quán)利要求
1.一種廢氣浄化系統(tǒng)，用于凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣，所述廢氣浄化系統(tǒng)具備 所述廢氣通過(guò)的柴油機(jī)氧化催化器； 通過(guò)所述柴油機(jī)氧化催化器后的所述廢氣透過(guò)的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器，其包含過(guò)濾器基材和被所述過(guò)濾器基材支撐、并且對(duì)于選擇性催化還原顯示出催化活性的活性成分；和透過(guò)所述柴油機(jī)微粒過(guò)濾器后的所述廢氣通過(guò)的氨滑移催化器，其包含用過(guò)渡金屬離子部分地交換堿金屬離子后的沸石。
2.如權(quán)利要求I所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，所述活性成分為含有鋯的復(fù)合氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，所述復(fù)合氧化物還含有選自由鋁、硅、鈦、鈰以及鎢組成的組中的至少ー種元素。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，所述氨滑移催化器還包含鉬族元素。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其中，在所述柴油機(jī)氧化催化器與所述柴油機(jī)微粒過(guò)濾器之間還具備向所述廢氣中注入氨或其前體的注射器。
全文摘要
本發(fā)明提供對(duì)用于凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣的廢氣凈化系統(tǒng)的小型化有利的技術(shù)。廢氣凈化系統(tǒng)(1)用于凈化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣，具備所述廢氣通過(guò)的柴油機(jī)氧化催化器(20)；通過(guò)所述柴油機(jī)氧化催化器(20)后的所述廢氣透過(guò)的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器(30)，其包含過(guò)濾器基材和被所述過(guò)濾器基材支撐、并且對(duì)于選擇性催化還原顯示出催化活性的活性成分；和透過(guò)所述柴油機(jī)微粒過(guò)濾器(30)后的所述廢氣通過(guò)的氨滑移催化器(40)，其包含用過(guò)渡金屬離子部分地交換堿金屬離子后的沸石。
文檔編號(hào)B01D53/94GK102822460SQ201180016189
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者山下嘉典, 沖大祐, 陳梅香, 佐藤拓也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社科特拉