專利名稱：基于有機(jī)抗氧化劑的過濾設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)抗氧化劑的應(yīng)用，例如有機(jī)抗氧化劑在從流體物流中去除有毒金屬的應(yīng)用。背景有毒金屬的排放已經(jīng)成為日益受到關(guān)注的環(huán)境問題，因?yàn)樗麄兺{人類健康。例如，燃煤發(fā)電廠和醫(yī)療廢棄物焚燒是與人類活動相關(guān)的排放到大氣中的有毒金屬的主要來源。但是，對燃煤發(fā)電廠還沒有嚴(yán)格地執(zhí)行排放控制法規(guī)。一個主要原因是缺乏成本合理的有效可用控制技術(shù)。目前用于控制燃煤發(fā)電廠汞排放的技術(shù)是活性炭注入(ACI)。ACI方法涉及將活性炭粉末注入到廢氣流中，使用織物過濾器或靜電沉淀器來收集吸附了汞的活性炭粉末。ACI技術(shù)通常需要高C:Hg比來實(shí)現(xiàn)所需的汞去除水平，這導(dǎo)致吸附材料的高成本。高C:Hg比表明ACI沒有充分利用碳粉末的汞吸附能力。活性炭填充床可實(shí)現(xiàn)高汞去除水平，更有效地利用吸附材料。另一方面，典型的粉末或顆粒填充床具有極高的壓降，這將明顯降低能效。此外，這些固定床通常是一種中斷型技術(shù)，因?yàn)樗麄冃枰l繁地更換吸附材料。可以使用流通型基材如蜂窩體來實(shí)現(xiàn)氣體物流中有毒金屬的高去除水平，同時(shí)具有較低的壓降。但是，一些氣體物流可能包含能抑制有毒金屬吸附在吸附劑如活性炭蜂窩體和其他吸附組合物和結(jié)構(gòu)上的試劑。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了包括有機(jī)抗氧化劑的新的制品和方法，用于改進(jìn)吸附材料的有毒金屬吸附性能。本文公開的實(shí)施方式涉及一種過濾器設(shè)備，其包括支承體和有機(jī)抗氧化劑，其中所述有機(jī)抗氧化劑以固相存在，并且所述有機(jī)抗氧化劑置于所述支承體上或者結(jié)合在所述支承體中。還公開了制備這種過濾器設(shè)備的方法。還公開了一種含有毒金屬的流體物流的處理方法，所述方法包括:將流體物流與過濾器設(shè)備相接觸，所述過濾器設(shè)備包括支承體和有機(jī)抗氧化劑，其中所述有機(jī)抗氧化劑以固相存在，并且所述有機(jī)抗氧化劑置于所述支承體上或者結(jié)合在所述支承體中，抑制所述流體物流中含硫化合物的氧化并從所述流體物流中去除至少部分有毒金屬。在以下的詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是容易理解的，或通過實(shí)施文字描述和其權(quán)利要求書以及附圖中所述實(shí)施方式而被認(rèn)識。
應(yīng)理解，上面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述都僅僅是示例性的，用來提供理解權(quán)利要求書的性質(zhì)和特點(diǎn)的總體評述或框架。所附附圖提供了對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。


了本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式，并與說明書一起用來解釋各種實(shí)施方式的原理和操作。附圖簡要說明圖1是各實(shí)施方式孔隙率的曲線圖。圖2是接觸時(shí)間對各實(shí)施方式孔隙率的影響的曲線圖。圖3是對照樣和一個實(shí)施方式的汞俘獲效率的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本文公開的實(shí)施方式包括一種過濾器設(shè)備，該過濾器設(shè)備包括支承體和有機(jī)抗氧化劑，其中所述有機(jī)抗氧化劑以固相存在，并且所述有機(jī)抗氧化劑置于所述支承體上或者結(jié)合在所述支承體中。所述支承體可以是非多孔性的，或者是具有適當(dāng)孔隙率水平的多孔性的。本文公開的任意實(shí)施方式中示例性的支承體是包含玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、無機(jī)水泥、金屬、活性炭、或聚合物及其組合的支承體。支承體材料的一些例子包括堇青石、富鋁紅柱石、粘土、氧化鎂、金屬氧化物、滑石、鋯石、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鋯-尖晶石、鋁-硅酸鎂、尖晶石、沸石、氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、硼化物、氧化鋁-鈦酸鹽、鋁-硅酸鹽(例如瓷)、鋁硅酸鋰、氧化鋁-二氧化硅、長石、二氧化鈦、熔融石英、氮化物(例如氮化硅)、硼化物、碳化物(例如碳化娃)、氮化娃、金屬碳酸鹽、金屬磷酸鹽，其中所述金屬可以是例如Ca, Mg, Al, B, Fe, Ti, Zn,或其組合。本文公開的任意實(shí)施方式中示例性的支承體也可以包括聚合物基材。所述聚合物基材可以是線性的或者交聯(lián)的，可以包括例如有機(jī)聚合物，例如環(huán)氧樹脂，聚酰胺，聚酰亞胺或酚醛樹脂，或者硅酮聚合物，例如甲基或苯基硅酮，以及他們的組合。在一些實(shí)施方式中，所述支承體具有蜂窩體形狀，其包括入口端、出口端以及從所述入口端延伸到所述出口端的內(nèi)部通道。在一些實(shí)施方式中，所述蜂窩體形的支承體包括從入口端延伸到出口端的多條孔道，所述孔道由交叉的孔道壁限定。蜂窩體形支承體可任選地包括一個或多個選擇性堵塞的孔端，以提供能使流體物流和孔壁之間更緊密地接觸的壁流通型結(jié)構(gòu)。任意實(shí)施方式的示例性支承體可以通過擠出、壓縮、注塑和澆鑄制備。例如，可以通過以下方式制備支承體:制備批料混合物，通過模頭對所述混合物進(jìn)行擠出，形成蜂窩體形狀，干燥，任選地對所述支承體進(jìn)行燒制。在一些示例性實(shí)施方式中，包含活性炭的支承體可以通過以下方法制備:提供包含活性炭顆粒以及有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑的批料混合物，對所述批料混合物進(jìn)行成形，和任選地對所述支承體進(jìn)行熱處理。在其他示例性實(shí)施方式中，包含活性炭的支承體可以通過以下方法制備:提供包含碳前體的批料混合物，對所述批料混合物進(jìn)行成形，任選地固化所述組合物，碳化所述組合物以及對所述經(jīng)碳化的組合物進(jìn)行活化。碳前體包括合成的含碳聚合材料、有機(jī)樹脂、木炭粉、煤焦油浙青、石油浙青、木粉、纖維素及其衍生物、天然有機(jī)材料如小麥粉、木粉、玉米粉、堅(jiān)果殼粉、淀粉、焦炭、煤炭或其中任何兩種或多種的混合物或組合。在一些實(shí)施方式中，所述批料組合物包含有機(jī)樹脂作為碳前體。示例性的有機(jī)樹脂包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂(例如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等)?？墒褂煤铣傻木酆衔锊牧?，例如酚醛樹脂或糠醇基樹脂，如呋喃樹脂。合適的酚醛樹脂的例子是可熔酹醒樹脂(resole resin),例如普力芬(plyophen)樹脂。一種合適的呋喃液體樹脂的例子是美國印第安納州QO化學(xué)品公司的Furcab-LP (Furcab-LP, QO Chemicals Inc., IN,U.S.A.)。示例性的固體樹脂是固體酚醛樹脂或酚醛清漆樹脂。所述批料組合物也可以任選地包含惰性無機(jī)填料、(可碳化或不可碳化的)有機(jī)填料以及/或者粘結(jié)劑。無機(jī)填料可以包括氧化物玻璃、氧化物陶瓷或其他耐火材料?？梢允褂玫氖纠詿o機(jī)填料包括含氧礦物質(zhì)或其鹽，如粘土、沸石、滑石等，碳酸鹽如碳酸鈣，鋁硅酸鹽如高嶺土(鋁硅酸鹽粘土)、飛灰(發(fā)電廠中煤燃燒后獲得的鋁硅酸鹽灰)、硅酸鹽如硅灰石(偏硅酸鈣)、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋯、氧化鋯尖晶石(zirconia spinel)、硅酸鎂鋁、莫來石、氧化鋁、三水合氧化鋁、軟水鋁石、尖晶石、長石、硅鎂土和鋁硅酸鹽纖維、堇青石粉末、莫來石、堇青石、二氧化硅、氧化鋁、其他氧化物玻璃、其他氧化物陶瓷或者其他耐火材料?？梢允褂闷渌奶盍?，例如可以在碳化過程中被燒掉而留下孔隙或者可以從形成的支承體被浸提出來而留下孔隙的短效填料。所述填料的例子包括聚合物珠粒、蠟、淀粉以及本領(lǐng)域已知的各種天然材料或合成材料。示例性的有機(jī)粘結(jié)劑包括纖維素化合物。纖維素化合物包括纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和他們的混合物。甲基纖維素粘結(jié)劑的一個例子是陶氏化學(xué)公司(DowChemical Company)出售的METHOCEL A0羥丙基甲基纖維素粘結(jié)劑的例子包括也由陶氏化學(xué)公司出售的METH0CEL E, F，J，K。同樣由陶氏化學(xué)公司出售的METH0CEL 310系列的粘結(jié)劑也可用于本發(fā)明中。METHOCEL A4M是可與RAM擠出機(jī)配套使用的粘結(jié)劑的例子。METHOCEL F240C是可與雙螺桿擠出機(jī)配套使用的粘結(jié)劑的例子。所述批料組合物還可以任選地包含成形助劑。示例性的成形助劑包括肥皂，脂肪酸如油酸、亞油酸、硬脂酸鈉等，聚氧乙烯硬脂酸酯等，以及他們的組合?？捎糜诟纳圃撆系臄D出和固化特征的其他添加劑是磷酸和油。示例性的油包括分子量約為250-1000，包含石蠟族和/或芳族和/或脂環(huán)族化合物的石油。一些有用的油是3M公司(3M C0.)的三合一油，或者是新澤西州韋恩市RC公司(Reckitt and Colemanlnc., Wayne, N.J.)的三合一家用潤滑油。其他有用的油可包括基于聚(α-烯烴)、酯、聚亞烷基二醇、聚丁烯、硅酮、聚苯基醚、CTFE油和其他市售油。也可使用植物油，例如葵花籽油、芝麻油、花生油、豆油等。由所述批料組合物(如包含可固化有機(jī)樹脂的批料組合物)成形為支承體之后，可以任選地在合適的條件下對所述支承體進(jìn)行固化。固化可以例如在空氣中、在大氣壓力下進(jìn)行，通常將所述組合物在70V _200°C的溫度加熱約0.5-5.0小時(shí)。在一些實(shí)施方式中，將所述支承體分階段從低溫加熱到更高的溫度，例如從70°C，到90°C，到125°C，到150°C，每個溫度保持一段時(shí)間。另外，也可通過在室溫下加入固化添加劑(例如酸添加劑)來實(shí)現(xiàn)固化。
然后可以對所述經(jīng)固化的支承體進(jìn)行碳化步驟。例如，可以通過在貧O2的氣氛中，將所述經(jīng)固化的支承體加熱至升高的碳化溫度，從而對所述經(jīng)固化的支承體進(jìn)行碳化。碳化溫度的范圍是600至1200°C，在某些實(shí)施方式中是700-1000°C。碳化氣氛可以是惰性氣氛，主要包含非反應(yīng)性氣體，如N2、Ne、Ar及其混合物等。在貧O2的氣氛中，在碳化溫度下，所述經(jīng)固化的支承體中所含的有機(jī)物質(zhì)分解，留下含碳?xì)埩粑?。然后可以對所述?jīng)碳化的支承體進(jìn)行活化。所述經(jīng)碳化的支承體可以在以下條件下進(jìn)行活化，例如在選自以下的氣氛中:C02，H2O, CO2和H2O的混合物，CO2和氮?dú)獾幕旌衔铮琀2O和氮?dú)獾幕旌衔?，以?)2和另一種惰性氣體的混合物，例如在升高的活化溫度下，在含CO2和/或H2O的氣氛中進(jìn)行。所述氣氛可以是基本上純的CO2或H2O (水蒸氣)，CO2和H2O的混合物，或者0)2和/或!120與氮?dú)夂?或氬氣之類的惰性氣體的組合。例如，使用氮?dú)夂虲O2的組合可以節(jié)約成本?？梢允褂肅O2和氮?dú)獾幕旌衔铮鏑O2含量低至2%或更高。通常可以使用CO2和氮?dú)獾幕旌衔?CO2含量為5-50%)來降低工藝成本?；罨瘻囟鹊姆秶梢允?00°C至1000°C，在某些實(shí)施方式中是600°C至900°C。在此步驟中，碳化支承體的一部分含碳結(jié)構(gòu)被溫和地氧化:C02(g)+C(s) — 2C0(g)，H2O (g) +C (s) — H2 (g) +CO (g)，導(dǎo)致蝕刻含碳支承體的結(jié)構(gòu)，并形成限定多個納米級和微米級孔的活性炭基質(zhì)?？烧{(diào)節(jié)活化條件(時(shí)間、溫 度和氣氛)，以產(chǎn)生具有所需比面積的最終產(chǎn)物。所述支承體也可以包含反應(yīng)性化合物，例如硫或金屬反應(yīng)性化合物，其能提高有毒金屬吸附于所述支承體上的額外吸附容量。所述反應(yīng)性化合物可以在用來形成所述支承體的批料混合物中存在，或者可以使用例如洗涂(washcoating)技術(shù)涂覆在所述支承體上。硫或金屬反應(yīng)性混合物可以任選地通過以下方法包含在所述支承體中(包含在支承體的壁中):將硫或金屬反應(yīng)性混合物加入到所述批料混合物和/或在所述支承體形成之后將硫或金屬反應(yīng)性化合物施涂于所述支承體。例如，在所述支承體形成之后，硫和金屬反應(yīng)性化合物可以通過以下方法加入所述支承體:將所述支承體浸潰在包含硫或金屬反應(yīng)性化合物的組合物中，或者將包含硫或金屬反應(yīng)性化合物的組合物噴涂在所述支承體上。硫或金屬反應(yīng)性混合物可以任選地通過以下方法包含在所述支承體中(包含在支承體的壁中):將硫或金屬反應(yīng)性混合物加入所述批料組合物或在所述支承體形成、固化、碳化或活化之后將硫或金屬反應(yīng)性化合物施涂于所述支承體。術(shù)語“硫”既包括元素硫，也包括任何氧化態(tài)的硫，包括包含硫的化合物和組合物。硫可包括元素硫(O)、硫酸鹽(+6)、亞硫酸鹽(+4)和硫化物(-2)。其包括硫粉，含硫粉末狀樹脂，硫化物，硫酸鹽，和其他含硫化合物，以及其中任意兩種或多種的混合物或組合。示例性的含硫化合物包括硫化氫和/或其鹽、二硫化碳、二氧化硫、噻吩、三氧化硫、齒化硫、硫酸酯、亞硫酸、硫磺酸、二甲基硫蒽(sulfatol)、氨基磺酸、液體三氧化硫(sulfan)、硫烷、硫酸及其鹽、亞硫酸鹽、磺酸、二苯砜、含硫有機(jī)硅烷和他們的混合物。在包括將金屬反應(yīng)性混合物加入批料組合物的實(shí)施方式中，所述金屬反應(yīng)性化合物可以是任意來源的元素態(tài)或氧化態(tài)的金屬反應(yīng)性化合物。根據(jù)某些實(shí)施方式，所述金屬反應(yīng)性化合物由選自下組的源材料提供:(i)堿金屬和堿土金屬的鹵化物和氧化物；(ii)貴金屬和其化合物；(iii)釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、鑰、銀、鎢和鑭系元素的氧化物、硫化物和鹽；或者(iv) (i)、( )和(iii)中兩種或多種的組合和混合物。根據(jù)所述方法的某些實(shí)施方式，所述金屬反應(yīng)性化合物-源材料為選自下組的形式:(i)錳的氧化物、硫化物、硫酸鹽、醋酸鹽和鹽；(ii)鐵的氧化物、硫化物和鹽；(iii) (i)和碘化鉀(KI)的組合；(iv) (ii)和KI的組合；和/或(V) (i)、(ii)、(iii)和(iv)中任何兩種或多種的混合物和組合。當(dāng)使用的反應(yīng)性化合物可溶時(shí)，可以將所述金屬反應(yīng)性化合物的溶液加入所述批料。在包括添加不溶性化合物的實(shí)施方式中，可以將細(xì)研磨的粉末加入所述批料。在一些實(shí)施方式中，所述支承體基本上不含硫。在這些實(shí)施方式中的某些實(shí)施方式中，所述支承體不含硫。在這些實(shí)施方式中的其他實(shí)施方式中，所述支承體包含小于I重量％、小于0.5重量％、或小于0.1重量％的硫，在含硫化合物的情況中以硫原子為基準(zhǔn)計(jì)笪
ο在一些實(shí)施方式中，所述支承體包含吸附材料。例如，所述吸附材料可以包含固體材料如陶瓷和/或有機(jī)材料。陶瓷材料包括但不限于包含堇青石和碳化硅的陶瓷材料。有機(jī)材料包括但不限于合成的含碳聚合材料(可以是固化或未固化的)；活性炭如活性炭粉；木炭粉；煤焦油浙青、石油浙青、木粉、纖維素及其衍生物、天然有機(jī)材料如小麥粉、木粉、玉米粉、堅(jiān)果殼粉、淀粉、焦炭、煤炭或其混合物。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)材料包括但不限于例如樹脂，酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂或基于糠醇的樹脂。在一些實(shí)施方式中，所述吸附材料可以包含活性炭，例如碳化和活化上述任意有機(jī)材料得到的活性炭。在一些實(shí)施方式中，所述支承體由所述吸附材料形成，或者所述吸附材料可以涂覆或放置在支承體和/或結(jié)構(gòu)(如玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷或金屬結(jié)構(gòu))上。在一些實(shí)施方 式中，所述吸附材料和/或活性炭是流通型基材的形式，或者涂覆或放置在支承體上，所述支承體是流通型基材的形式。本文所用的術(shù)語“流通型基材”表示成形體，其包括內(nèi)部通路，例如筆直或曲折的通道和/或多孔網(wǎng)絡(luò)，他們允許氣體物流流過所述結(jié)構(gòu)。所述流通型基材從入口到出口，沿著流通方向的尺寸至少為I厘米，至少為2厘米，至少為3厘米，至少為4厘米，至少為5厘米，至少為6厘米，至少為7厘米，至少為8厘米，至少為9厘米，或者至少為10厘米。在一些實(shí)施方式中，所述支承體包括一層涂覆在所述支承體上的吸附材料。例如，所述支承體包括涂覆在所述支承體上的活性炭層。本文使用的術(shù)語“層”表示置于所述支承體裸露表面上的活性炭。所述層可涂覆所述支承體的全部或部分表面，如果所述支承體的表面是多孔的，可以以一定的程度滲入所述支承體中。例如，所述層可以涂覆所述支承體的內(nèi)部孔和/或溝道表面以及/或者所述支承體的其他外表面。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭是在所述支承體的全部或一部分表面上的不間斷的連續(xù)層的形式。在其他的實(shí)施方式中，所述活性炭的層包括裂紋、針孔、或者任何其他的不連續(xù)結(jié)構(gòu)。除所述活性炭之外，所述層還可以包括其他合適的材料。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)抗氧化劑以有機(jī)抗氧化劑層的形式存在，所述活性炭層夾在所述有機(jī)抗氧化劑層和所述支承體之間。在一些實(shí)施方式中，至少一部分吸附材料和/或活性炭與至少一部分支承體化學(xué)性結(jié)合。在此處以及上下文中，術(shù)語“至少一部分”表示描述的材料的一部分或全部。因此，在這些實(shí)施方式中，一些或全部吸附材料和/或活性炭可以與一些或全部支承體化學(xué)性結(jié)人
口 O在一些實(shí)施方式中，所述吸附材料和/或活性炭在整個支承體中(例如當(dāng)包含在所述批料混合物中時(shí))均勻分布。本文公開的一些實(shí)施方式包括孔徑為0.001-100微米的活性炭。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭中至少50%、至少60%、至少70%或至少80%的孔的直徑范圍為0.01-1.0微米。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭中至少10%、至少15%、或至少20%的孔的直徑范圍為5.0-50微米。在一些實(shí)施方式中，所述活性炭包括微孔、介孔和大孔活性炭。根據(jù)本文的定義，微孔的孔直徑小于或等于2納米，介孔的孔直徑為2-50納米，大孔的孔直徑大于50納米。示例性的活性炭包括美國專利第6，024, 899和6，248，691號中公開的那些，二者的內(nèi)容通過引用納入本文。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑選自抗壞血酸、谷胱甘肽、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鈣、反式芪氧化物、四_(亞甲基-(3，5-二-(叔)-丁基-4-氫化肉桂酸酯))甲烷、3，5-二 _(叔)_ 丁基-4-輕基氫化肉桂酸十八燒基酯朽1檬烯(octadecyl3, 5_Di_(tert)_butyl-4-hydroxyhydrocinnamatelimonene)、柑桔油、生育酹或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以包含兩種或多種有機(jī)抗氧化劑。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑是抗壞血酸。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑是抗壞血酸和谷胱甘肽。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑以層的形式存在。例如，所述支承體用包含有機(jī)抗氧化劑的層涂覆。本文使用的術(shù)語“層”表示置于所述支承體裸露表面上的抗氧化齊U。所述層可以涂覆所述支承體表面的全部或一部分，并且可以以一定程度浸潰所述基材(例如在包括具有多孔表面的基材的實(shí)施方式中)。例如，所述層可以涂覆所述支承體的內(nèi)部孔和/或溝道表面以及/或者所述支承體的其他外表面。在一些實(shí)施方式中，所述抗氧化劑是在所述支承體的全部或一部分表面上的不間斷的連續(xù)層的形式。在其他的實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑的層包括裂紋、針孔、或者任何其他的不連續(xù)結(jié)構(gòu)。除所述有機(jī)抗氧化劑之外，所述層還可以包含其他合適的材料。在一些實(shí)施方式中，至少一部分抗氧化劑與至少一部分支承體機(jī)械性結(jié)合。在此處以及上下文中，術(shù)語“至少一部分”表示描述的材料的一部分或全部。因此，在這些實(shí)施方式中，一些或全部抗氧化劑可以與一些或全部支承體機(jī)械性結(jié)合。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑在整個支承體中(例如當(dāng)包含在所述批料混合物中時(shí))均勻分布。在一些實(shí)施方式中，例如當(dāng)所述有機(jī)抗氧化劑以層形式存在時(shí)，所述有機(jī)抗氧化劑可以占所述未涂覆支承體的0.1-50重量％。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以占所述未涂覆支承體的5-50重量％、5-40重量％、5-30重量％、10-50重量％、10-40重量 ％、10-30 重量 ％、20-50 重量 ％、20-40 重量 ％、20-30 重量 ％、30-50 重量 ％、或 40-50 重量％。在一些實(shí)施方式中，例如當(dāng)有機(jī)抗氧化劑包含在所述批料混合物中時(shí)，所述有機(jī)抗氧化劑構(gòu)成所述過濾器設(shè)備的0.1-50重量％。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以置于支承體上或者結(jié)合在支承體中。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以置于包含吸附材料的支承體上或者結(jié)合在包含吸附材料的支承體中。在這種情況下，有毒金屬可以在所述流體物流與所述有機(jī)抗氧化劑接觸的同時(shí)被基本上吸附到所述吸附劑上。
在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以置于所述過濾器設(shè)備的第二支承體上或者結(jié)合在所述過濾器設(shè)備的第二支承體中。例如，所述過濾器設(shè)備可以包括第一支承體和第二支承體，所述第一支承體包含吸附材料如活性炭，所述第二支承體包含有機(jī)抗氧化齊U。在這些情況下，例如當(dāng)所述有機(jī)抗氧化劑置于位于吸附材料上游的第二支承體上或者結(jié)合在位于吸附材料上游的第二支承體中時(shí)，在流體物流與所述有機(jī)抗氧化劑接觸之后，有毒金屬可以被吸附在所述吸附材料上。本文公開的實(shí)施方式包括一種制備過濾器設(shè)備的方法，所述過濾器設(shè)備包括支承體和有機(jī)抗氧化劑，其中所述有機(jī)抗氧化劑以固相存在，所述有機(jī)抗氧化劑置于所述支承體上或者結(jié)合在所述支承體中；所述方法包括通過在真空下涂覆、浸潰或噴涂將有機(jī)抗氧化劑施涂于支承體。所述支承體可以用有機(jī)抗氧化劑進(jìn)行涂覆，例如，通過向所述支承體施涂包含有機(jī)抗氧化劑溶液的涂層。作為示例，所述有機(jī)抗氧化劑可以通過以下方法施涂:將所述支承體浸潰在包含有機(jī)抗氧化劑的溶液中，或者在所述支承體上噴涂包含有機(jī)抗氧化劑的溶液。所述有機(jī)抗氧化劑也可以通過在真空下涂覆進(jìn)行施涂。選擇合適的溶劑來制備所述包含有機(jī)抗氧化劑的溶液，以使所述有機(jī)抗氧化劑可溶于所述溶劑。例如，可以使用水作為溶劑來制備包含有機(jī)抗氧化劑的溶液。在一些實(shí)施方式中，包含有機(jī)抗氧化劑的溶液是過飽和溶液。形成在所述支承體上的有機(jī)抗氧化劑層的最終的量取決于被所述支承體保留的有機(jī)抗氧化劑的量。被所述支承體保留的有機(jī)抗氧化劑的量可以通過以下方式增加:例如，增加所述支承體與包含有機(jī)抗氧化劑的溶液的接觸時(shí)間。將所述支承體與包含有機(jī)抗氧化劑的溶液多次接觸以及在接觸步驟之間干燥所述支承體也可以增加被所述支承體保留的有機(jī)抗氧化劑的量。此外，被所述支承體保留的有機(jī)抗氧化劑的量可以通過簡單地改變所述支承體的總體孔隙率進(jìn)行控制(例如，增加孔隙率會增加被所述支承體保留的有機(jī)抗氧化劑的量)。在一些實(shí)施方式中，在施涂所述有機(jī)抗氧化劑之后，至少30%的初始表面積(以m2/g計(jì))和孔體積(以cm3/g計(jì))被保留。在一些實(shí)施方式中，對向支承體施涂有機(jī)抗氧化劑的方法進(jìn)行選擇，以使所述支承體的孔結(jié)構(gòu)基本上不被所述有機(jī)抗氧化劑改變。總體上，實(shí)現(xiàn)有機(jī)抗氧化劑的最大量并且不降低所述支承體俘獲有毒金屬的能力是有利的。例如，向所述支承體施涂的有機(jī)抗氧化劑的量優(yōu)選不“堵塞”或填充所述支承體的孔。在一些實(shí)施方式中，所述過濾器設(shè)備具有包括微孔、中孔和大孔的表面。例如，向所述支承體施涂有機(jī)抗氧化劑之后，所述過濾器設(shè)備的表面保留微孔、介孔和大孔。圖1示出使用汞孔隙度測定法測得的，活性炭蜂窩體(對照)10、具有抗壞血酸層的活性炭蜂窩體12和具有四甲燒層(tetrakis methane)的活性炭蜂窩體14的示例實(shí)施方式的孔隙率數(shù)據(jù)。如圖1所示，所述四甲烷層與抗壞血酸層相比，似乎更能降低直徑范圍為0.01-1微米以及直徑范圍大于7微米的可用孔的體積。所述四甲烷分子的尺寸可能是該體積降低的一個因素。對于圖1所示的實(shí)施方式，所述四甲烷樣品顯示最低的從模擬廢煙氣中去除汞的效率，而抗壞血酸顯示從模擬廢煙氣中去除汞的最高的效率水平。該實(shí)施例證明了在類似的有機(jī)抗氧化劑施涂之后保留所述支承體中孔徑分布在0.01-50微米的孔徑范圍內(nèi)的優(yōu)點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，施涂有機(jī)抗氧化劑之后的孔體積差在0.01-50微米的各孔徑處保留至少30%的初始活性炭。通常，選擇不會在所述支承體上產(chǎn)生新孔的有機(jī)抗氧化劑和有機(jī)抗氧化劑施涂方法是有利的。例如，圖1中四甲烷曲線14中顯示出這種現(xiàn)象。圖2顯示示例實(shí)施方式中接觸時(shí)間對孔直徑的影響?；钚蕴糠涓C體對照20的孔直徑顯示為實(shí)線。與包含抗壞血酸的溶液接觸1.5小時(shí)的活性炭蜂窩體的孔直徑22用實(shí)心方塊表示。實(shí)心三角形表示與包含抗壞血酸的溶液接觸3小時(shí)的活性炭蜂窩體的孔直徑
24。同樣示出與包含抗壞血酸與EDTA的溶液接觸1.5小時(shí)的活性炭蜂窩體的孔直徑26 (空心方塊)和接觸3小時(shí)的孔直徑28 (空心三角形)。顯示增加的接觸時(shí)間使某些范圍，例如孔直徑大于6微米和0.1-0.3微米范圍的孔體積減小。一些實(shí)施方式還包括干燥所述支承體；其中干燥之后，所述有機(jī)抗氧化劑的量為所述支承體的0.1-50重量％，例如所述未涂覆的支承體的5-50重量％、5-40重量％、5_30重量％、10-50 重量％、10-40 重量％、10-30 重量％、20_50 重量％、20_40 重量％、20_30 重量％、30-50重量％或40-50重量％。向所述支承體施涂所述有機(jī)抗氧化劑溶液之后,對所述支承體進(jìn)行干燥，以使溶劑蒸發(fā)，在所述支承體上留下一層有機(jī)抗氧化劑。可以使所述支承體在室溫條件下在環(huán)境空氣中進(jìn)行干燥，或者可以在不超過有機(jī)抗氧化劑熔點(diǎn)的升高的溫度下(例如在烘箱中)進(jìn)行干燥。在一些實(shí)施方式中，在室溫下24小時(shí)之后帶有機(jī)抗氧化劑的支承體的重量變化極少或者沒有重量變化表示可接受的干燥時(shí)間。本文公開的實(shí)施方式包括一種處理包含有毒金屬的流體物流的方法，所述方法包括將流體物流與過濾器設(shè)備接觸，所述過濾器設(shè)備包括支承體和有機(jī)抗氧化劑；其中所述有機(jī)抗氧化劑以固相存在，所述有機(jī)抗氧化劑置于所述支承體上或結(jié)合在所述支承體中；抑制所述流體物流中含硫化合物的氧化；以及從所述流體物流中去除至少一部分有毒金屬。可以使用支承體(如蜂窩體形的支承體)實(shí)施方式，例如用于從與所述流體的流通型接觸中吸附有毒金屬。例如，可以使得流體物流從入口端向著出口端通過支承體的內(nèi)部通路。流體物流的形式可以為氣體或液體。氣體或液體還可包含另一相，例如在氣體物流或液體物流中的固體微粒，或者在氣體物流中的液滴。氣體物流的例子包括燃煤煙氣(例如來自煙煤和亞煙煤類或褐煤)以及在煤的氣化過程中產(chǎn)生的合成氣物流。在一些實(shí)施方式中，所述流體物流的溫度范圍為100-300°C。在本文公開的實(shí)施方式中，有機(jī)抗氧化劑用來抑制流體物流中含硫化合物(例如SO2)的氧化。當(dāng)含硫化合物如SO2被氧化時(shí)，可以形成硫酸。與不存在硫酸的氣體物流相t匕，硫酸的存在會在一定程度上降低有毒金屬在吸附材料上的吸附或者完全阻止有毒金屬在吸附材料上的吸附。例如，硫酸會通過以下方式降低有毒金屬的吸附:使吸附材料的容量降低，使吸附材料的俘獲效率降低，通過吸附劑使有毒金屬的俘獲速率降低，或者通過這些效果的組合。硫酸可以通過物理和/或化學(xué)機(jī)理降低有毒金屬在吸附劑上的吸附。例如，硫酸可以物理性地占據(jù)或者阻塞通向吸附材料上孔位點(diǎn)的通道?；蛘呋蚋郊拥?，硫酸可以不利地與吸附材料發(fā)生化學(xué)性反應(yīng)。本文使用的術(shù)語“抑制”表示將含硫化合物氧化對有毒金屬吸附在吸附劑上的不利效果降低至一定程度，或者完全阻止該不利效果。所述有機(jī)抗氧化劑可以通過任何機(jī)理，如通過物理和/或化學(xué)機(jī)理實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。例如，有機(jī)抗氧化劑可以與含硫化合物發(fā)生化學(xué)性反應(yīng)，可以催化或有助于含硫化合物中的化學(xué)變化，可以降低氣體物流中含硫化合物的量，可以化學(xué)性或物理性地俘獲含硫化合物，或者可以通過這些效果的組合進(jìn)行作用。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以置于支承體上或者結(jié)合在支承體中。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以置于包含吸附材料的支承體上或者結(jié)合在包含吸附材料的支承體中。在這種情況下，有毒金屬可以在所述含硫化合物與所述有機(jī)抗氧化劑接觸的同時(shí)基本上被吸附到所述吸附材料上。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以置于所述過濾器設(shè)備的第二支承體上或者結(jié)合在所述過濾器設(shè)備的第二支承體中。在這些情況下，例如當(dāng)所述有機(jī)抗氧化劑置于位于第一支承體和/或吸附材料上游的第二支承體上或者結(jié)合在位于第一支承體和/或吸附材料上游的第二支承體中時(shí)，在含硫化合物與所述有機(jī)抗氧化劑接觸之后，有毒金屬可以被吸附在所述第一支承體和/或吸附材料上。在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)抗氧化劑可以用作有毒金屬的吸附劑。例如，有毒金屬可以被吸附在有機(jī)抗氧化劑上。用來描述從流體物流去除有毒金屬的術(shù)語“去除”和“除去”表示以任意程度降低所述流體物流中所述有毒金屬的含量。因此，從流體物流去除有毒金屬包括例如從所述流體物流中去除至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%的有毒金屬，或者從所述流體物流中去除100%的有毒金屬。本文公開的實(shí)施方式中，所述至少一部分有毒金屬通過吸附從所述流體物流中被去除。在此處以及上下文中，術(shù)語“至少一部分”表示描述的材料的一部分或全部。因此在這些實(shí)施方式中，可以從所述流體物流中去除一些或全部有毒金屬。術(shù)語“吸附”、“吸附性”和“被吸附”指吸附、吸收或其他以物理、化學(xué)或物理和化學(xué)方式在支承體上俘獲有毒金屬的方式。 待去除的有毒金屬包括例如在流體物流中等于或小于3重量％的有毒金屬，例如等于或小于2重量％，或者等于 或小于I重量％。有毒金屬還可包括例如在流體物流中等于或小于10，000微克/米3的有毒金屬。術(shù)語“有毒金屬”和對具體金屬的任何指稱包括金屬的元素形式及其氧化態(tài)。因此，有毒金屬的去除包括去除元素形式的金屬，以及去除包含該金屬的任何有機(jī)或無機(jī)化合物或組合物?？杀晃降挠卸窘饘俚睦影ㄦk、汞、鉻、鉛、鋇、鈹、砷、硒，以及包含這些元素的化合物或組合物。例如，金屬汞可以是元素形式(Hg°)或氧化態(tài)形式(Hg+或Hg2+)。氧化的汞的例子包括HgO和1 化汞,例如Hg2Cl2和HgCl2。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，本文所述的過濾器設(shè)備能夠從流體物流去除至少
一種有毒金屬。在一些實(shí)施方式中，所述有毒金屬是萊。所述有毒金屬可以是能被吸附在所述支承體和/或吸附材料上的任意相。因此，例如，有毒金屬可以作為在氣體流體物流中的液體存在，或者作為在液體流體物流中的液體存在?；蛘?，有毒金屬可以作為在氣體流體物流或液體流體物流中的氣相污染物存在。通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述各種實(shí)施方式。實(shí)施例根據(jù)以下描述制備活性炭。將31.6重量％木炭與18重量％8!1200、5.6重量％甲基纖維素、I重量％ LIGA植物油和41.3重量％ NC酚醛樹脂混合，總重量為700g。在室溫下使用柱塞式擠出機(jī)(ram extruder)將混合物擠出，在流動的N2條件下碳化并在流動的CO2條件下進(jìn)行活化。碳化的具體條件為:升溫速率=2°C /分鐘、N2流速=IOOscfh,均熱(soak)溫度=840°C，均熱時(shí)間=2小時(shí)和冷卻速率=_3°C /分鐘。平均收縮率為13.4%,碳化后燒掉率為46.5%。用于活化的具體條件為:用IOOscfhN2以2V /分鐘升溫至800°C，采用3cfhC02流速在800°C 2小時(shí)。當(dāng)燒掉大約一半時(shí)，通過CO2循環(huán)在中間翻轉(zhuǎn)蜂窩體，接著用IOOscfhN2以3 °C/分鐘降至室溫。活化之后，在室溫下將所述蜂窩體浸潰在抗壞血酸(Sigma Aldrich目錄號#A5960)的過飽和水溶液中一段時(shí)間，所述時(shí)間在I分鐘至3小時(shí)內(nèi)變化，以優(yōu)化涂覆條件。浸潰之后，在進(jìn)行汞俘獲性能測試之前，移出所述蜂窩體并在空氣中干燥2天。在空氣中干燥2天之后記錄的增重量為15% (I分鐘抗壞血酸浸潰)至30% (3小時(shí)抗壞血酸浸潰)。對于圖1中經(jīng)抗壞血酸處理的樣品12，2天干燥之后記錄的增重約為30%。活性炭對照和用抗壞血酸處理的活性炭的汞俘獲性能采用模擬廢煙氣條件進(jìn)行(S02400ppm, HC13ppm, N0300ppm, N0220ppm)測試。兩種樣品的萊俘獲效率示于圖3。活性炭對照30 (無抗壞血酸)在大約2天內(nèi)停止有效地俘獲汞(效率低于85% )。只要測試運(yùn)行(7天)，經(jīng)抗壞血酸處理的活性炭32即以85-90%的效率俘獲汞。應(yīng)當(dāng)理解，雖然就本發(fā)明的某些說明性實(shí)施方式詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明不限于這些說明性實(shí)施方式，在不背離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明精神和范圍的前提下，可以對列舉的實(shí)施方式進(jìn)行各種修改。除非另外說明，否則，說明書和權(quán)利要求書中使用的所有數(shù)值都應(yīng)理解為在所有情況下用“約”字修飾，而不管是否這樣陳述。也應(yīng)理解，本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書所用的所有精確數(shù)值構(gòu)成本發(fā)明的其他實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種過濾器設(shè)備，包括: 支承體；和 有機(jī)抗氧化劑， 其中所述有機(jī)抗氧化劑以固相存在，以及 所述有機(jī)抗氧化劑置于所述支承體上或結(jié)合在所述支承體中。
2.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述支承體是蜂窩體形狀的。
3.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述支承體包含吸附材料。
4.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述支承體包含活性炭。
5.按權(quán)利要求1所述的過 濾器設(shè)備，所述過濾器設(shè)備還包括涂覆在所述支承體上的活性炭層。
6.按權(quán)利要求5所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述有機(jī)抗氧化劑以有機(jī)抗氧化劑層的形式存在，所述活性炭層夾在所述有機(jī)抗氧化劑層和所述支承體之間。
7.按權(quán)利要求4，5或6所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述活性炭包括孔直徑尺寸為0.001-100微米的孔。
8.按權(quán)利要求4，5或6所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述活性炭包括微孔、介孔和大孔。
9.按權(quán)利要求4，5或6所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述過濾器設(shè)備包括具有孔的表面，所述孔直徑尺寸為0.001-100微米。
10.按權(quán)利要求4，5或6所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述過濾器設(shè)備包括具有微孔、介孔和大孔的表面。
11.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述支承體包括玻璃、陶瓷或玻璃_陶瓷。
12.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述支承體基本上不含硫。
13.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述有機(jī)抗氧化劑以層的形式存在。
14.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述有機(jī)抗氧化劑分布在整個支承體中。
15.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述有機(jī)抗氧化劑選自抗壞血酸、谷胱甘肽、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鈣、反式芪氧化物、四_(亞甲基-(3，5-二-(叔)-丁基-4-氫化肉桂酸酯))甲烷、3，5- 二 -(叔)-丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯檸檬烯、柑桔油、生育酚或其組合。
16.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述有機(jī)抗氧化劑是抗壞血酸。
17.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述有機(jī)抗氧化劑是抗壞血酸和谷胱甘肽。
18.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述有機(jī)抗氧化劑的量為未涂覆的支承體的0.1-50重量％。
19.按權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備，其特征在于，所述有機(jī)抗氧化劑的量為未涂覆的支承體的10-30重量％。
20.一種制備權(quán)利要求1所述的過濾器設(shè)備的方法，所述方法包括:通過在真空下涂覆、浸潰或噴涂向支承體施涂有機(jī)抗氧化劑。
21.按權(quán)利要求16所述的方法，所述方法還包括對所述支承體進(jìn)行干燥，其中在干燥之后，所述有機(jī)抗氧化劑的量為所述未涂覆的支承體的0.1-50重量％。
22.一種處理 包含有毒金屬的流體物流的方法，所述方法包括: 將流體物流與過濾器設(shè)備相接觸，所述過濾器設(shè)備包括支承體和有機(jī)抗氧化劑， 其中所述有機(jī)抗氧化劑以固相存在，以及 所述有機(jī)抗氧化劑置于所述支承體上或結(jié)合在所述支承體中； 抑制所述流體物流中含硫化合物的氧化；以及 從所述流體物流中去除至少一部分有毒金屬。
23.按權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述流體物流包括氣體。
24.按權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述有毒金屬是汞。
25.按權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括通過使得所述流體物流通過從所述支承體的入口端延伸到出口端的內(nèi)部通路，使得所述流體與所述支承體接觸。
全文摘要
一種包括活性炭、支承體和有機(jī)抗氧化劑的過濾器設(shè)備，所述支承體優(yōu)選由陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷制備，所述有機(jī)抗氧化劑置于所述支承體上或結(jié)合在所述支承體中。所述抗氧化劑優(yōu)選是抗壞血酸和/或谷胱甘肽。所述過濾器設(shè)備的一個優(yōu)選的實(shí)施方式涉及夾在所述支承體和有機(jī)抗氧化劑層之間的活性炭層。所述過濾器設(shè)備用于從氣體中去除金屬，特別是去除汞。
文檔編號B01D53/64GK103097005SQ201180041684
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者S·B·道斯, B·Y·約翰遜, W·J·瓦爾扎克 申請人:康寧股份有限公司