流化床催化裂化（fcc）催化劑添加劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種流化床催化裂化（FCC）添加劑的制備方法和組成物，它在生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴C2、C3和C4烴類方面，特別是丙烯方面，具有高效率。本發(fā)明公開了中孔沸石，特別是ZSM-5的穩(wěn)定化處理方法，其中使用優(yōu)化的磷酸鹽，在pH值范圍7至9下，使用富含二氧化硅的粘接劑的協(xié)同結(jié)合，用于生產(chǎn)在苛刻水熱條件下具有優(yōu)異穩(wěn)定性的FCC添加劑。
【專利說明】流化床催化裂化(FCC)催化劑添加劑及其制備方法
[0001]發(fā)明的領(lǐng)域:
[0002]本發(fā)明涉及一種流化床催化裂化(FCC)的添加劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種沸石基FCC的添加劑及其制備方法。
[0003]背景和現(xiàn)有技術(shù)的說明:
[0004]全球的丙烯需求正在不斷增長。并且近年來，丙烯價格已經(jīng)超過了乙烯價格。丙烯總量的近60%產(chǎn)自于各種烴類油氣流的蒸汽裂化，例如石腦油、粗柴油和液化石油氣(LPG)。獲得丙烯的最廉價方法之一是來自于流化床催化裂化(FCC)，該方法占丙烯總產(chǎn)量的 >30%。
[0005]沸石是烴類轉(zhuǎn)化中應(yīng)用最廣泛的催化材料之一。作為催化劑及/或添加劑，它廣泛地應(yīng)用于催化裂化裝置中，或被加入到裂化催化劑中。在美國專利3，758，403，報道了裂化催化劑的使用，該催化劑由大孔徑結(jié)晶性沸石(孔徑大于7埃單位)與ZSM-5型沸石混合組成，用于提高辛烷值。當(dāng)把ZSM-5分子篩，以1.5-10%的范圍加入到一種含10%REY的傳統(tǒng)催化劑時，提高了汽油的辛烷值和低級烯烴收率。然而，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，增加的幅度隨著ZSM-5分子篩加入量的增加而下降。使用含有ZSM-5分子篩的添加劑具有相同的效果。
[0006]在美國專利號3，894，931,3, 894，933和3，894，934中描述了類似組合物，該組合物由ZSM-5與X或Y八面沸石組成。
[0007]研究人員已經(jīng)嘗試?yán)貌煌壤齔SM-5的裂化活性/選擇性。這些已經(jīng)在許多專利中給予了報道，例如美國專利號4，309，279和4，309，280。
[0008]使用預(yù)處理的沸石，尤其是添加劑催化劑中的ZSM-5，并與FCC催化劑結(jié)合，已經(jīng)得到了廣泛的報道。例如，在美國專利號4，552，648中，報道了熱處理的沸石在FCC中的應(yīng)用。
[0009]除了其活性和選擇性之外，F(xiàn)CC催化劑和添加劑最需要的性能之一是其水熱穩(wěn)定性。在FCC裝置中，再生條件十分苛刻(通常是690-80(TC，且存在蒸汽)，并且，添加劑和催化劑，特別是沸石，非常容易受影響。
[0010]在這些情況下，沸石發(fā)生脫鋁，引起Al-OH-Si基團(tuán)的損失，這些基團(tuán)負(fù)責(zé)布侖斯揭酸度(Briinsted acidity)。防止或減少脫招在FCC應(yīng)用領(lǐng)域是一個連續(xù)不斷的研究課題。在水熱處理期間，稀土(RE)交換延緩了 Y型沸石的破壞，它還引起酸性中心強(qiáng)度的增加，這些中心提高了裂化活性。但是，稀土的增加促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移活性，因此，降低了丙烯收率。因此，為了保持活性，同時還為了減少氫轉(zhuǎn)移，改變RE的最佳用量，并使用更多的U.S.Y沸石。
[0011]在提高ZSM-5添加劑水熱穩(wěn)定性的已知方法中，其中之一是用磷酸鹽處理。在ZSM-5沸石的情況下，磷化合物與橋接的OH基團(tuán)相互作用，因此，降低沸石的酸度，并且影響催化活性。Blasco等人《J.Catal.237 (2006) 267-277》描述了不同的建議模型。這些模型是由多個研究人員，針對ZSM-5沸石中磷酸鹽的表層結(jié)構(gòu)而提出的。由骨架脫鋁和磷酸鋁形成引起的酸度降低，也已經(jīng)被報道。H3PO4浸潰的HZSM-5的熱處理，使得脫鋁現(xiàn)象輕于未浸潰HZSM-5的相同處理。這表明磷化物能夠部分阻止鋁從骨架上的被移除。這在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。在混配和優(yōu)化催化劑/添加劑組成物方面，已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作。
[0012]通常，在試驗室/中試裝置中，把FCC催化劑/添加劑在750°C以上失活，以模擬工業(yè)化FCC裝置的收率。僅僅是對FCC催化劑，已經(jīng)觀察到十分相符的預(yù)測。并且與此相反，含有ZSM-5的添加劑在工業(yè)裝置中，其活性低于對LPG和丙烯收率的試驗室預(yù)測。
[0013]在美國專利US5110776中，公開了含有磷酸鹽處理沸石的FCC裂化催化劑。根據(jù)該工藝，在粘土 -硅酸鈉-硫酸加成反應(yīng)之前，使USY/REY沸石接觸一種磷酸鹽。在美國專利US5110776公開的催化劑中，硅酸鈉是主要的粘接劑。據(jù)報道，含氧化鋁基體材料的磷酸鹽處理導(dǎo)致了磷酸鋁的形成。磷酸鋁作為基體中的一種膠水，并且這導(dǎo)致耐磨性的提高。
[0014]在美國專利5，231，064、美國專利號5，348，643、美國專利號5，472，594、美國專利號 6080303,2003/0047487,5, 472，594,5, 456，821,6, 566，293 和世界專利 W098/41595 中，已經(jīng)報道了多種FCC工藝，其中使用磷處理的沸石，特別是ZSM既可以作為FCC催化劑，也可以作為一種添加劑。
[0015]Degnan 等人在《Microporous and Mesoporous Materials35_36 (2000)245》中，回顧了對ZSM-5添加劑性能進(jìn)行了大量的研究。Demmel等人(美國專利號5，190, 902)教導(dǎo)了耐磨型粘接劑的制備方法。其中，把粘土顆粒的漿料調(diào)整到低pH水平(1-3)，或高pH水平(10-14)，并且與一種濃度為2至20wt%的含磷化合物混合。
[0016]此外，美國專利號5，231，064公開了含ZSM催化裂化催化劑的制備和使用，該催化劑含有磷化物處理的粘土，該粘土在PH值小于3時制備。另外，美國專利號5，126，298也公開了一種添加劑的制備方法，該添加劑的耐磨性范圍是5-20。根據(jù)權(quán)利要求，在噴霧干燥之前，最終催化劑漿料的PH值小于3。
[0017]美國專利號6，858，556教導(dǎo)了在一個單一顆粒催化劑組成物中，使用傳統(tǒng)的二氧化硅-氧化鋁粘接劑，制備穩(wěn)定化的二員環(huán)沸石。該組成物由5%ZSM-5和12%REY組成，用于把較重的烴類裂化成較輕的產(chǎn)品。
[0018]美國專利號7，585，804、美國專利號7，547，813、美國專利號7，375，048和美國專利號5，521，133公開了耐磨的FCC添加劑，其中含有至少30%ZSM_5。把磷酸注入到高度分散的高嶺土漿料、ZSM沸石、活性和非活性氧化鋁的混合物中，以便制備耐磨的添加劑。通過采用磷酸與沸石-氧化鋁-粘土漿的在線混合，縮短接觸時間并避免發(fā)粘。
[0019]Ziebarth等人(美國專利號6，916，757)公開了 FCC添加劑的制備，其中pH值小于3，含有ZSM-5沸石、磷酸鹽和氧化鋁。已經(jīng)對氧化鋁含量進(jìn)行了優(yōu)化，對沸石含量含量30至60wt%的添加劑，其磨損指數(shù)(Al)為20或更小。在微活性試驗(MAT)之前，該添加劑在815°C (1500 °F)滅活 4 小時。
[0020]Choi等人(美國專利號7488700)公開了一種水熱穩(wěn)定型多孔分子篩催化劑及其制備方法。Choi等人所公開的方法中，其步驟包括:把分子篩加入到水性的漿狀磷酸鹽和水溶性金屬鹽中，最后，通過蒸發(fā)過程除去水。據(jù)報道，即使在100%蒸汽環(huán)境中，在750°C水熱失活24小時之后，催化劑仍然保持其物理和化學(xué)穩(wěn)定性。在一個固定床石腦油裂化裝置內(nèi)，評估催化性能，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)催化劑具有活性，并且對烯烴(C2和C3)更具有選擇性。
[0021]美國專利號7，601，663公開了固體酸催化劑的制備，以及用烴類原料生產(chǎn)輕烯烴，它主要用于石腦油裂解。所公開的方法涉及柱狀粘接劑的使用，該粘接劑是由鋁鹽與磷化合物反應(yīng)制取的。[0022]Lau等人(美國專利號2007/0173399)公開了一種催化劑組分或添加劑的工藝，它更耐水熱失活，應(yīng)用在流化床催化裂化工藝中。該工藝涉及一種低Na2O含量沸石的使用，這種沸石在存在水蒸氣的情況下用磷化物處理。沉積的磷含量，以P2O5計，相對于沸石的重量，范圍介于1%和10%w/w之間。在800°C下進(jìn)行水熱失活研究5小時。
[0023]大多數(shù)工業(yè)化的FCC裝置，使用超過9-10%的ZSM-5晶體，最大限度提高丙烯收率。此外，煉油廠還尋找水熱穩(wěn)定的ZSM-5添加劑，以便提高丙烯收率，并且保持更長的時間。
[0024]美國專利號7，517，827公開了一種工藝，用于制備裂化重?zé)N所用的催化劑組成物。它使用一種高二氧化硅低蘇打的中孔沸石。按照美國專利號7，517，827提供的工藝，用磷酸鹽源單獨(dú)處理粘土漿，并且用含氨溶液處理沸石漿。把處理后的沸石、氧化鋁粘接劑和磷酸鹽-粘土漿的組合物，進(jìn)行噴霧干燥和煅燒。在噴霧干燥之前，前驅(qū)體漿料的PH值為1-3，以便提高耐磨性。
[0025]非常需要僅具有高選擇性和高轉(zhuǎn)化率的FCC催化劑/添加劑，但是，這些性能自身不足以使得整個裂化過程高效且經(jīng)濟(jì)。雖然使用迄今為止報道的添加劑，有可能達(dá)到高丙烯收率，長期保持這種高收率仍然是一個挑戰(zhàn)。
[0026]Cao等人(美國專利號6，080，303)公開了一種工藝，它的步驟包括:用磷化合物處理一種沸石，以形成磷處理的沸石，并且把磷處理的沸石與AlPO4結(jié)合。Cao等人教導(dǎo)的催化劑組成物由0.5至10wt%磷化物、I至50wt%AlP04、5至60wt%沸石和一種粘合材料組成。
[0027]Kowalski等人(美國專利5，318，696)公開了一種使用催化劑組成物的催化裂化工藝。該組成物由一種孔開口大于約7埃的大孔分子篩和一種添加劑催化劑組成物。該組成物由具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶體材料組成，且硅/鋁摩爾比小于約30。該添加劑催化劑由下列步驟制備:a)合成ZSM-5晶體，b)用基體材料，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或粘土，并且，如果需要還有磷化物，與ZSM-5 —起制成漿料。在pH值4-6下，制成ZSM-5/基體組成物，并噴霧干燥，c)把干燥的ZSM-5基體組成物，通過酸處理(例如，0.1-1N鹽酸)/氨交換及/或煅燒，轉(zhuǎn)變成質(zhì)子形式。該方法本質(zhì)上需要洗滌的方法步驟，以便除去ZSM-5沸石的硫酸鈉和蘇打。硫酸鈉和蘇打是用于制備二氧化硅-氧化鋁的粘接劑。
[0028]Demmel等人(美國專利5，958，818)公開了一種粘土 /磷酸鹽/沸石催化劑的制備工藝，它使用粘土磷酸鹽作為粘接劑，在PH范圍7-14下，通過粘土磷酸鹽/粘土 -沸石-磷酸鹽的老化反應(yīng)24小時制備。在美國專利5，958，818所提供的方法制備的催化劑中，粘土比例在50至94.5wt%之間。
[0029]眾所周知，沸石很難僅僅與粘土磷酸鹽體系粘接，以獲得想要的耐磨性能，即使是用于FCC配方的低沸石含量(〈20%)。另外，所述的專利權(quán)利要求，用上述配方中總沸石含量的12wt%beta型沸石進(jìn)行優(yōu)化，顯示出了汽油辛烷和丙烯收率的提高。雖然水熱失活是在760°C進(jìn)行5小時，這對預(yù)測工業(yè)化FCC裝置的添加劑穩(wěn)定性是一種溫和條件。
[0030]當(dāng)前市售的工業(yè)化ZSM-5添加劑，其中含有25至50wt%沸石晶體，在工業(yè)裝置中由于ZSM-5連續(xù)失活，不能維持丙烯收率。因此，需要一種工藝，提供具有耐磨性的水熱穩(wěn)定型FCC催化劑添加劑。本發(fā)明解決了丙烯收率的可持續(xù)問題，甚至在苛刻的水熱失活時間持續(xù)100小時之后。
[0031]在本發(fā)明中，磷酸鹽通過老化，被高效地應(yīng)用于穩(wěn)定沸石，并且還用于在制備期間，最大限度地減少粘土 -磷酸鹽的交互作用。并且，它進(jìn)一步公開了二氧化硅/ 二氧化硅-氧化鋁(粘接劑)與沸石-磷酸鹽穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)，這種效應(yīng)產(chǎn)生了高穩(wěn)定性和想要的耐磨性能。
[0032]定義:
[0033]在本專利說明書的使用中，通常，下列詞匯和短語具有下面給出的含義，但在使用它們的上下文中另有說明時除外。
[0034]磷化物穩(wěn)定作用是指:ZSM_5沸石與磷酸鹽有效地相互作用，以便在水熱失活期間，在FCC條件下，最大限度減少/避免沸石的脫鋁作用。
[0035]正常的水熱失活條件相當(dāng)于在800°C下、用100%蒸汽，失活≤20小時。
[0036]苛刻的水熱失活條件相當(dāng)于在800°C下、用100%蒸汽，失活> 20小時。
[0037]本發(fā)明的目的:
[0038]本發(fā)明的一個目的是提供一種制備ZSM-5添加劑工藝，用于最大限度地提高FCC中的低級烯烴(C2-C4烴類)的收率，主要是丙烯收率。
[0039]本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備FCC催化劑添加劑的工藝，它保持丙烯收率的時間，能夠達(dá)到至少100小時。
[0040]本發(fā)明的還有一個目的是提供一種制備FCC催化劑添加劑的工藝，它基本上無鈉。
[0041]本發(fā)明的仍有一個目的是提供一種ZSM-5添加劑失活的蒸汽處理方法，用于裝置收率的相符預(yù)測。
[0042]概述:
[0043]根據(jù)本發(fā)明，提供一種沸石基的耐水熱型FCC催化劑添加劑，它由一種產(chǎn)物組成，該產(chǎn)物來自于噴霧干燥和煅燒一種原材料混合物。該混合物包括:
[0044]沸石40 至 60wt%
[0045]磷酸鹽7至12wt%
[0046]粘土20 至 40wt%,以及
[0047]一種粘接劑10至40wt% ；
[0048]所述的粘接劑相對于粘接劑的質(zhì)量，由75至100wt% 二氧化娃和O至25wt%氧化招組成，所述的添加劑，用水熱處理前的酸度表示為200-350 μ mol/g，優(yōu)選為200-300 μ mol/g，并且水熱處理后為25-150 μ mol/g ;相對于添加劑的總質(zhì)量,二氧化娃含量超過70%,優(yōu)選超過73%，并且相對于添加劑的質(zhì)量，鈉含量為低于約0.5wt%，優(yōu)選低于0.3wt%。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，膠體二氧化硅用作粘接劑。
[0050]通常，粘接劑中氧化鋁的比例范圍是O至10wt%。
[0051]通常，氧化鋁是至少一種選自于由擬薄水鋁石、Y型氧化鋁和α型氧化鋁組成的群組。
[0052]通常，沸石是至少一種選自于由8、10、12員環(huán)沸石、微孔和中孔ZSM-5、絲光沸石、USY、beta及其混合物組成的群組。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所用的沸石是ZSM-5。
[0054]通常，所用沸石的硅鋁比(SAR)范圍為23至30。
[0055]通常，ZSM-5的外表面積范圍是75至200m2/g。[0056]通常，本發(fā)明的耐水熱型FCC催化劑添加劑，從裂化開始的20小時?100小時期間，在苛刻的水熱失活之后，能夠限制丙烯收率的下降到低于10%。
[0057]另外，本發(fā)明的耐水熱型FCC催化劑添加劑，從裂化開始的20小時?100小時期間，在苛刻的水熱失活之后，能夠檢查/控制丙烯收率的下降到低于7%。
[0058]通常，本發(fā)明的耐水熱型FCC催化劑添加劑，在苛刻的水熱失活之后，能夠提供丙烯收率范圍介于15至17wt%之間。
[0059]通常，本發(fā)明的耐水熱型FCC催化劑添加劑，在苛刻的水熱失活之后，能夠提供LPG收率范圍介于37至38.6wt%之間。
[0060]通常，本發(fā)明的耐水熱型FCC催化劑添加劑，在苛刻的水熱失活之后，能夠提供C2-C4烯烴收率范圍介于16.5至17.2wt%之間。
[0061]在另一個方面，本發(fā)明還提供了一種由硅酸鋁和上述添加劑組成的FCC催化劑。
[0062]根據(jù)本發(fā)明，還提供一種工藝，用于制備權(quán)利要求1中的沸石基耐水熱型FCC催化劑添加劑，所述的工藝包括:
[0063]通過在恒定攪拌的同時，把沸石與水，以及一種分散劑混合，并且把所得的混合物進(jìn)行球磨，制備一種含沸石的漿料；
[0064]制備一種清澈的磷酸鹽溶液；
[0065]把清澈的磷酸鹽溶液與含沸石的漿料，在攪拌的同時混合，得到一種沸石-磷酸鹽漿料；
[0066]使得到的沸石-磷酸鹽漿料穩(wěn)定化，得到一種穩(wěn)定化的沸石-磷酸鹽漿料；
[0067]制備一種含粘土的漿料；
[0068]制備一種含有一種粘接劑的漿料，并且用一種酸進(jìn)行處理，
[0069]把含粘土的漿料，與含有粘接劑的漿料，在恒定攪拌的同時混合，得到一種粘土-粘接劑漿料；
[0070]把沸石-磷酸鹽漿料，與粘土 -粘接劑漿料混合，得到一種沸石-磷酸鹽-粘土 -粘接劑漿料，其PH值范圍是5至9 ;
[0071]把該沸石-磷酸鹽-粘土 -粘接劑漿料噴霧干燥，得到微球粒；煅燒微球粒，得到一種基本上不含鈉的添加劑催化劑。
[0072]通常，把沸石漿料與分散劑一起，球磨10分鐘?3小時，最優(yōu)選是0.5至1.0h。
[0073]通常，含磷化合物是至少一種選自于由磷酸、磷酸二銨(DAHP)和磷酸一銨組成的群組。
[0074]通常，沸石-磷酸鹽漿料在溫度大約10至160°C下穩(wěn)定化處理，優(yōu)選在15至50°C;處理時間范圍是30分鐘?24小時，優(yōu)選是I至12小時。
[0075]通常，穩(wěn)定化沸石-磷酸鹽漿料的pH值范圍介于7-9之間。
[0076]通常，該分散劑是選自于由六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸和及其衍生物及其混合物組成的群組。
[0077]通常，該添加劑用100%蒸汽進(jìn)行水熱失活，在溫度范圍750至850°C進(jìn)行3至200小時，最優(yōu)選是在780至810°C進(jìn)行20至150小時。
[0078]在本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種裂化烴類原料的工藝，它是采用本發(fā)明的耐水熱型催化劑添加劑以及一種FCC催化劑。根據(jù)本發(fā)明的工藝，用于裂化工藝的進(jìn)料包括烯烴流，該烯烴流選自于由石腦油、汽油及其它C4-C24范圍內(nèi)烴類的重質(zhì)成分、或甲醇、或二甲醚、或其組合物組成的群組。
[0079]附圖的簡要說明:
[0080]圖1是在正常的和苛刻的水熱失活前后，本發(fā)明(實施例5)中煅燒添加劑的X射線衍射(XRD)圖。
[0081]圖2中的曲線，表示沸石的表面積對丙烯收率的影響。
[0082]圖3中的曲線，表示酸度對丙烯收率的影響。
[0083]圖4中的圖形，表示丙烯收率與水熱失活時間的關(guān)系曲線。
[0084]附圖的詳細(xì)說明:
[0085]圖1:測量X-射線衍射圖，檢查實施例5中所制備添加劑的水熱穩(wěn)定性。從圖1可以明顯看出，本專利添加劑的即使在苛刻的水熱失活之后，添加劑配方內(nèi)ZSM-5沸石的骨架結(jié)構(gòu)仍然完整無缺。
[0086]在圖2和圖3中，在苛刻的水熱失活之后，本發(fā)明中沸石的高表面積O 65m2/g)和酸度(≥40 μ mol/g)與丙烯收率相關(guān)。
[0087]在圖4中，與基準(zhǔn)的現(xiàn)有技術(shù)添加劑相比，在各種蒸汽處理時間下，本發(fā)明的ZSM-5添加劑表現(xiàn)出穩(wěn)定性和良好的丙烯收率。
[0088]專利說明書:
[0089]把重?zé)N原料加工成較輕的產(chǎn)品時，例如，汽油和餾出物范圍的餾分油，其中最優(yōu)選的方法之一就是流化床催化裂化(FCC)。然而，也存在一種日益增長的需要，即，在產(chǎn)品構(gòu)成中，提高來自于催化裂化工藝的低級烯烴、液化石油氣(LPG)、丙烯及其它輕烯烴(C2-C4烴)的收率。
[0090]本發(fā)明涉及一種添加劑，特指用于裂化工藝的添加劑，一種烴類進(jìn)料用于特定的催化劑組成物上，以便生產(chǎn)加工分子量低于進(jìn)料烴類的產(chǎn)品烴類化合物，例如，由高丙烯含量和較高含量LPG組成的產(chǎn)品。
[0091]根據(jù)本發(fā)明，提供一種沸石基的耐水熱型FCC催化劑添加劑，它由一種產(chǎn)物組成，該產(chǎn)物來自于噴霧干燥和煅燒一種原材料混合物。該混合物包括:
[0092]沸石40 至 60wt%
[0093]磷酸鹽7至12wt%
[0094]粘土20 至 40wt%,以及
[0095]一種粘接劑10至40wt% ；
[0096]所述的粘接劑相對于粘接劑的質(zhì)量，由75至100wt% 二氧化娃和O至25wt%氧化鋁組成，所述的添加劑，用水熱處理前的酸度表示為200至350 μ mol/g,優(yōu)選為200至300 μ mol/g,并且水熱處理后為25至150 μ mol/g ;相對于添加劑的總質(zhì)量，二氧化娃含量超過70%，優(yōu)選超過73%，并且相對于添加劑的質(zhì)量，鈉含量為低于約0.5wt%,優(yōu)選低于0.3wt%0
[0097]采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的氨解吸法，測量催化劑在水熱失活前后的總酸度。本發(fā)明的蒸汽失活添加劑，其穩(wěn)定的微孔面積和酸度(通過氨解吸法)與活性和丙烯收率具有良好的相關(guān)性。
[0098]在另一個方面，本發(fā)明還提供了一種FCC催化劑，此催化劑由一種硅酸鋁和如上所述的本發(fā)明的添加劑組成。
[0099]在本發(fā)明的另外一個方面，提供了一種沸石基FCC催化劑添加劑的制備工藝，該添加劑選擇性地提高丙烯收率。本發(fā)明的工藝，其目的還在于提供一種FCC添加劑催化劑，它在裂化過程期間，能夠提供且保持高丙烯收率，時間至少200小時，更優(yōu)選為100小時。
[0100]根據(jù)本發(fā)明，一種沸石基FCC催化劑添加劑的制備工藝，其中包括:制備一種磷化物穩(wěn)定的含沸石漿料，制備一種含粘土的漿料，制備一種含有粘接劑的漿料，并且通過用一種酸處理它，調(diào)整其PH值；混合所述的漿料，得到一種沸石-粘土 -粘接劑漿料，噴霧干燥該沸石-粘土 -粘接劑漿料，得到一種微球粒，并且煅燒該微球顆粒，得到一種具有高高耐水熱穩(wěn)定性的沸石基FCC催化劑添加劑。
[0101]正如此處所用，沸石這個詞語，是指8、10或12員環(huán)沸石、微孔和中孔ZSM-5、絲光沸石及其任何混合物。通常，10員環(huán)沸石包括ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-23和ZSM-35，12員環(huán)沸石包括beta、USY0
[0102]根據(jù)本發(fā)明，所用沸石的硅鋁比范圍是20至40，優(yōu)選范圍是23至30，應(yīng)用在添加劑的制備中。在本發(fā)明的工藝中，所用ZSM的外表面積范圍通常在75至200m2/g之間。
[0103]根據(jù)本發(fā)明的實施例之一，ZSM-5用于制備本發(fā)明的添加劑。
[0104]根據(jù)本發(fā)明的工藝，在恒定攪拌的同時，通過在水中，把沸石和一種分散劑一起混合，然后把得到的混合物進(jìn)行球磨10分鐘到3小時，最優(yōu)選為0.5至1.0小時，制備一種含沸石的漿料。在本發(fā)明的工藝中，所用分散劑通常選自于包括六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸和工業(yè)分散劑，例如德國科萊恩公司Emulsogen LA083,Dispersogen PCEDEG1008183、Dispersogen C及/或其混合物的群組,其含量低于沸石的0.05wt%。
[0105]在本發(fā)明的添加劑中，沸石比例的范圍是20至70wt%，優(yōu)選的范圍是30至60%。
[0106]通過在攪拌時，把一種含磷化合物溶解在水中，制備一種清澈的磷酸鹽溶液。在本發(fā)明的工藝中，所用的含磷化合物是至少一種選自于由磷酸、磷酸二銨(DAHP)、和磷酸一銨組成的群組。
[0107]通常，在本發(fā)明的添加劑催化劑中，以P2O5計的實測磷含量范圍是I至20wt%，最優(yōu)選為7至12wt%。
[0108]本發(fā)明的工藝與迄今為止已經(jīng)報道的方法相比，其獨(dú)特性和性質(zhì)不同在于:它涉及到用磷化物，對粘土和沸石的同時處理，而不用穩(wěn)定化。根據(jù)本發(fā)明，沸石用磷化物進(jìn)行單獨(dú)的特殊處理，從而，避免了在穩(wěn)定化期間，粘土和磷化物之間的相互作用。
[0109]通過在攪拌下，把含沸石的漿料與清澈的磷酸鹽溶液，在溫度25_80°C之間混合大約1-5小時，優(yōu)選混合時間大約3小時，制備沸石-磷酸鹽漿料。通常，在該過程期間的這個時間點(diǎn)，沸石-磷酸鹽漿料的PH值范圍是7至9。
[0110]在先有技術(shù)中已經(jīng)教導(dǎo)了方法，其中，在酸性pH值2至4下，用磷化物處理沸石。但是，這類工藝的缺點(diǎn)是，這類處理引起鋁原子從沸石中的破壞/浸出，這導(dǎo)致酸度和表面積下降產(chǎn)生的裂化性能不良。
[0111]根據(jù)本發(fā)明的工藝，沸石-磷酸鹽漿料經(jīng)過穩(wěn)定化處理，穩(wěn)定化溫度約為10至160°C，優(yōu)選在15至50°C，處理時間范圍是30分鐘到24小時，優(yōu)選為I至12小時。磷化物穩(wěn)定的沸石-磷酸鹽漿料，其PH值范圍通常介于7?9之間。
[0112]在本發(fā)明的工藝中，磷化物穩(wěn)定處理的方法步驟，不同于在先有技術(shù)中迄今為止所報道的用磷化物處理沸石工藝，表現(xiàn)在幾個方面。首先，大多數(shù)的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)在酸性pH值條件下，用磷化物處理沸石。也已經(jīng)有報道，涉及在堿性pH值情況下用磷化物處理的工藝。但是，它們總是涉及到用磷化物，同時處理沸石和粘土 (例如美國專利號5，95，818)。根據(jù)本發(fā)明的工藝，粘土和磷化物的相互作用被特意降低。
[0113]此外，根據(jù)先有技術(shù)的方法，正如美國專利號5，110，776的報道，把沸石漿料與磷酸鹽漿料混合，然后，把得到的沸石-磷酸鹽漿料，在酸性pH下球磨。
[0114]根據(jù)本發(fā)明的工藝，甚至在使用含磷化物的溶液處理沸石漿料之前，就用球磨處理沸石漿料。這確保了容易加工，并且與磷酸鹽具有更好的穩(wěn)定作用。它還避免了在加工期間，與高粘度和過度溫升有關(guān)的常見加工問題。
[0115]本發(fā)明的工藝使用基體成型劑，即，鈉含量基本很低或者為零的粘土和粘接劑。本發(fā)明所用的粘土，應(yīng)該是特別的無鈉化合物。通常，使用高嶺土制備粘土漿。粘土粒徑小于2微米(占90%)，并且蘇打含量小于0.3wt%，且粘土的石英含量小于1%。在添加劑中，粘土比例范圍是10至40%，優(yōu)選的范圍是15至35%。在攪拌的同時，把粘土和水混合，制備含粘土的漿料。
[0116]在本發(fā)明的工藝中，所用的粘接劑由膠體二氧化硅組成，它的平均粒徑范圍從4nm到約90nm，基本上不含鈉。膠體顆粒的表面積非常大，它提供獨(dú)特的緊密性，這有助于添加劑的整體耐磨性。通常情況下，膠體二氧化硅的PH值范圍介于7?11之間。
[0117]在添加劑配方中，在較高pH值情況下，使用富含二氧化硅的粘接劑，得到優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和耐磨性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，粘接劑不含有任何氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的工藝，通過采用富含二氧化硅的粘接劑，所制備的沸石含量超過40%的添加劑，提供迄今為止未見報道的耐水熱穩(wěn)定性，同時，保持非常高的耐磨性。
[0118]根據(jù)本發(fā)明的工藝，使用無鈉二氧化硅和無鈉粘土作為基體成型劑，避免該方法因為洗滌該添加劑而需要的單獨(dú)停機(jī)。這最大限度地減少了額外的工藝步驟，從而有助于整個工藝的經(jīng)濟(jì)性。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)眾所周知，鈉的存在使催化劑中毒，因此，對其催化活性具有不利影響。因此，最低鈉含量還保證了更好的催化活性。
[0119]另外，該粘接劑由一種膠體二氧化硅和氧化鋁的組合物組成。通常，氧化鋁是至少一種選自于由擬薄水鋁石、Y型氧化鋁和α型氧化鋁組成的群組。
[0120]通常，添加劑催化劑的二氧化硅含量超過73wt%。含有粘接劑漿料的制備通常是:通過在攪拌的同時，混合一種粘接劑，并且通過用一種酸處理，調(diào)整所得到漿料的PH值。通常，該酸是選自于由硝酸、乙酸和甲酸組成的群組。優(yōu)選地，使用甲酸，用于調(diào)整含有粘接劑漿料的PH值范圍到大約I到大約4。
[0121]含有基體成型劑的漿料，即，粘土和粘接劑，混合在一起，并把沸石-磷酸鹽漿料，引入到基體成型劑的組合衆(zhòng)料中，得到一種沸石-磷酸鹽-粘土 -粘接劑衆(zhòng)料，其pH值范圍介于5至9之間。在噴霧干燥之前，沸石-粘土 -磷酸鹽漿料溫度保持在20°C以下，避免任何化學(xué)反應(yīng)，即，二氧化硅的聚合。把沸石-磷酸鹽-粘土-粘接劑噴霧干燥得到微球粒，其尺寸范圍是20至180微米，優(yōu)選介于40至130微米之間。這些微球粒最終在溫度約500°C下煅燒0.5至3小時，得到本發(fā)明的添加劑。
[0122]通常，該添加劑用100%蒸汽進(jìn)行水熱失活，在溫度范圍750至850°C進(jìn)行3至200小時，最優(yōu)選是在780至810°C進(jìn)行20至150小時。[0123]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種蒸汽處理方法，用于苛刻的水熱失活情況下的失活，即，高溫(≥800°C)，長持續(xù)時間(20至200小時)，采用60至100%的蒸汽，以便近似地模擬工業(yè)裝置的收率。正常的水熱失活條件相當(dāng)于在800°C，用100%蒸汽處理<20小時?？量痰乃疅崾Щ顥l件相當(dāng)于在800°C，用100%蒸汽處理> 20小時。
[0124]本發(fā)明的一種耐水熱型FCC催化劑添加劑，在裂化開始大約20至100小時期間，在苛刻的水熱失活之后，能夠限制丙烯收率的下降到低于10%。
[0125]另外，本發(fā)明的一種耐水熱型FCC催化劑添加劑，在裂化開始大約20至100小時期間，在苛刻的水熱失活之后，能夠限制丙烯收率的下降到低于7%。
[0126]本發(fā)明的一種耐水熱型FCC催化劑添加劑，在苛刻的水熱失活之后，能夠提供丙烯收率范圍介于15至17wt%之間。
[0127]本發(fā)明的一種耐水熱型FCC催化劑添加劑，在苛刻的水熱失活之后，能夠提供LPG收率范圍介于37至38.6wt%之間。
[0128]本發(fā)明的一種耐水熱型FCC催化劑添加劑，在苛刻的水熱失活之后，能夠提供C2-C4收率范圍介于16.5至17.2wt%之間。
[0129]在本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種用于裂化烴類原料的工藝，它是通過采用本發(fā)明的耐水熱型催化劑添加劑以及一種FCC催化劑。根據(jù)本發(fā)明的工藝，用于裂化工藝的進(jìn)料包括烯烴流，該烯烴流選自于由石腦油、汽油及其它C4-C24范圍內(nèi)烴類的重質(zhì)成分、或甲醇、或二甲醚、或其組合物組成的群組。
[0130]現(xiàn)在，借助于下列非限制性的實施例，對本發(fā)明予以說明。在一套固定式流化床高級裂化評估(ACE)微型反應(yīng)器內(nèi)，評估這些材料的性能。把加氫處理的減壓粗柴油注入到流化床內(nèi)30秒，得到各種催化 劑/進(jìn)料比的裂化數(shù)據(jù)。在本發(fā)明中，收集了在77%轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)品收率。
[0131]在其它實施例中，與具有13.3%丙烯收率的基準(zhǔn)樣品(基準(zhǔn)添加劑)相比，所述的添加劑表現(xiàn)出的丙烯收率范圍介于15至16%之間。
[0132]實施例1:根據(jù)本發(fā)明，在ZSM-5添加劑配方中氧化鋁的影響
[0133]在添加劑配方中，采用0%氧化鋁和4%氧化鋁制備添加劑-1和添加劑-2。以下說明相同的制備工藝。
[0134]把硅鋁摩爾比為30的888.9g ZSM-5沸石(燒失量10wt%)，用888.9g軟化水和0.5wt%分散劑制成一種漿料，并且球磨約30分鐘。把313.3g磷酸氫二銨溶解在450g軟化水中，并且與ZSM-5沸石漿料混合。在連續(xù)攪拌的同時，把沸石-磷酸鹽漿料在室溫穩(wěn)定處理約3小時。把105.3g的Pural SB級氧化鋁(燒失量24wt%)，與300g軟化水(DM)制成漿料，并且用Ilg甲酸制成膠體。把776.5g高嶺粘土 (燒失量15wt%)，用466g軟化水制成一種漿料，且在強(qiáng)烈攪拌的情況下保存。把1000g膠體二氧化硅(燒失量70%)，用甲酸酸化。然后，把制備好的氧化鋁凝膠、粘土漿、膠體二氧化硅和沸石-磷酸鹽漿料，在強(qiáng)烈攪拌的同時，混合約I小時。噴霧干燥最終的漿料，得到平均粒徑(APS)為70至110微米的微球顆粒。噴霧干燥的產(chǎn)物在500°C煅燒I小時，并測量表觀容積密度(ABD)和磨損指數(shù)(ASTMD5757)。
[0135]添加劑的物理化學(xué)性能如表1所示。把基準(zhǔn)-1和基準(zhǔn)-2 (市售的ZSM-5添加劑)與以上述添加劑進(jìn)行比較。[0136]表1:添加劑的物理化學(xué)性能
[0137]
【權(quán)利要求】
1.一種沸石基的耐水熱型FCC催化劑添加劑，它由一種產(chǎn)物組成，該產(chǎn)物來自于噴霧干燥和煅燒一種原材料混合物。該混合物包括: 沸石40至60wt% 磷酸鹽7至12wt% 粘土 20至40wt%，以及 一種粘接劑10至40wt% ； 所述的粘接劑相對于粘接劑的質(zhì)量，由75至100wt% 二氧化娃和O至25wt%氧化鋁組成，所述的添加劑，用水熱處理前的酸度表示為200至350 μ mol/g,優(yōu)選為200至300 μ mol/g,并且水熱處理后為25至150 μ mol/g ;相對于添加劑的總質(zhì)量，二氧化娃含量超過70%，優(yōu)選超過73%，并且相對于添加劑的質(zhì)量，鈉含量為低于約0.5wt%,優(yōu)選低于0.3wt%。
2.—種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，其中，粘接劑是膠體二氧化硅。
3.一種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，其中，粘接劑中的氧化鋁比例范圍是O至10wt%。
4.一種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，其中，氧化鋁是至少一種選自于由擬薄水鋁石、Y型氧化鋁和α型氧化鋁化鋁組成的群組。
5.一種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，其中，沸石是至少一種選自于由8、10、12員環(huán)沸石、微孔和中孔ZSM-5、絲光沸石、USY、beta及其混合物組成的群組。
6.一種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，其中，沸石是ZSM-5。
7.—種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，其中，沸石的硅鋁比(SAR)范圍是 23-30。
8.—種權(quán)利要求6所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，其中，ZSM-5的外表面積范圍是75 至 200m2/g。
9.一種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，它在從裂化開始約20至100小時期間之內(nèi)，在苛刻的水熱失活之后，能夠限制丙烯收率下降到低于10%。
10.一種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，它在從裂化開始約20至100小時期間之內(nèi)，在苛刻的水熱失活之后，能夠限制丙烯收率下降到低于7%。
11.一種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，它在苛刻的水熱失活之后，能夠提供丙烯收率范圍介于15至17wt%之間。
12.—種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，它在苛刻的水熱失活之后，能夠提供LPG收率范圍介于37至38.6wt%之間。
13.—種權(quán)利要求1所述的耐水熱型FCC催化劑添加劑，它在苛刻的水熱失活之后，能夠提供C2-C4烯烴收率范圍介于16.5至17.2wt%之間。
14.根據(jù)以上的所有權(quán)利要求，一種FCC催化劑組成物由大孔硅酸鋁和添加劑組成。
15.一種權(quán)利要求1所述的沸石基耐水熱型FCC催化劑添加劑的制備工藝，所述的工藝包括: -通過在恒定攪拌的同時，把沸石與水，以及一種分散劑混合，并且把所得的混合物進(jìn)行球磨，制備一種含沸石的漿料； -制備一種清澈的磷酸鹽溶液；-把清澈的磷酸鹽溶液與含沸石的漿料，在攪拌的同時混合，得到一種沸石-磷酸鹽漿料； -使得到的沸石-磷酸鹽漿料穩(wěn)定化，得到一種穩(wěn)定化的沸石-磷酸鹽漿料； -制備一種含粘土的衆(zhòng)料； -制備一種含有一種粘接劑的漿料，并且用一種酸進(jìn)行處理， -把含粘土的漿料，與含有粘接劑的漿料，在恒定攪拌的同時混合，得到一種粘土 -粘接劑漿料； -把沸石-磷酸鹽漿料，與粘土 -粘接劑漿料混合，得到一種沸石-磷酸鹽-粘土 -粘接劑漿料，其PH值范圍是5至9; -把該沸石-磷酸鹽-粘土 -粘接劑漿料噴霧干燥，得到微球粒；煅燒微球粒，得到一種基本上不含鈉的添加劑催化劑。
16.一種權(quán)利要求15所述的工藝，其中，沸石漿料與分散劑在一起球磨10分鐘到3小時，最優(yōu)選為0.5至1.0小時。
17.—種權(quán)利要求15所述的工藝，其中，含磷化合物是至少一種選自于由磷酸、磷酸二銨(DAHP)和磷酸一銨組成的群組。
18.—種權(quán)利要求15所述的工藝，其中，穩(wěn)定化沸石-磷酸鹽漿料的pH是7至9。
19.一種權(quán)利要求15所述的工藝，其中，該沸石-磷酸鹽漿料在溫度大約10-160°C下穩(wěn)定化處理，優(yōu)選在15至50°C ;處理時間范圍介于30分鐘至24小時之間，優(yōu)選I至12小時。
20.—種權(quán)利要求15所述的工藝,其中，分散劑是選自于由六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸和及其衍生物、及其混合物組成的群組。
21.一種權(quán)利要求15所述的工藝，其中，該添加劑用100%蒸汽進(jìn)行水熱失活，在溫度范圍750至850°C之間進(jìn)行3至200小時，最優(yōu)選是在780至810°C之間進(jìn)行20至150小時。
22.一種工藝，采用根據(jù)權(quán)利要求1至14所述的耐水熱型催化劑添加劑和一種FCC催化劑，共同裂化烴類進(jìn)料。
23.一種權(quán)利要求22所述的工藝，其中，進(jìn)料包括烯烴流，該烯烴流選自于由石腦油、汽油及其它C4-C24范圍內(nèi)烴類的重質(zhì)成分、或甲醇、或二甲醚、或其組合物組成的群組。
【文檔編號】B01J37/00GK103813856SQ201180072389
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月21日
【發(fā)明者】戈帕爾·拉威錢德蘭, 巴威那·庫馬爾·基尼塔拉, 泰亞斯·多什, 阿倫·庫馬爾·杜賴·阿拉蘇, 阿米特·戈海爾, 蘇庫馬爾·曼達(dá)爾, 阿西特·庫馬爾·達(dá)什, 斯里坎塔·丁道, 阿米特·庫爾馬·帕瑞赫 申請人:瑞來斯實業(yè)有限公司