專利名稱：一種抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物改性領(lǐng)域，具體涉及一種抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種常用的合成聚合物成膜材料，具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性以及耐微生物腐蝕性。但是由于其低表面能和強(qiáng)疏水性的性質(zhì)導(dǎo)致它的抗污染性和生物相容性較差，由其制備的聚合物多孔膜在實(shí)際應(yīng)用的時(shí)候容易引起非特異性蛋白質(zhì)吸附，限制了膜在許多方面的應(yīng)用。PVDF膜的改性方法眾多，表面化學(xué)改性是其中一種重要的方法。目前表面化學(xué)改性主要是通過(guò)等離子、臭氧等預(yù)處理，導(dǎo)入引發(fā)點(diǎn)，然后通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)的方法接枝功能性單體。但是聚合物在長(zhǎng)時(shí)間照射下結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，并且這些離子對(duì)人體具有一定的危害性，這在一定程度上限制了這些技術(shù)的應(yīng)用。本發(fā)明將引發(fā)劑與聚偏氟乙烯粉料共溶，刮膜使引發(fā)劑存在膜表面。加熱產(chǎn)生自由基，然后與親水性單體反應(yīng)制備出親水性的表面。這提供了一種溫和有效的方法對(duì)PVDF 膜進(jìn)行改性。這種方法省去了繁瑣的操作，昂貴的儀器等麻煩，并且對(duì)人體沒(méi)有大的傷害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜及其制備方法，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，不需要昂貴的儀器，易于工業(yè)化實(shí)施，制備的抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜具有良好的抗污染性能，且保持了聚偏氟乙烯的主鏈結(jié)構(gòu)不被破壞因而保留聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜是先制備含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜，然后將其置于含有抗污染單體的溶液中反應(yīng)得到抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜?！N抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法包括以下步驟
1)含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜的制備
將聚偏氟乙烯粉末和引發(fā)劑AIBN溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的聚偏氟乙烯溶液，60-65°C攪拌至均勻；溶液脫泡，60-65°C刮膜，去除溶劑后晾干即得到含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜；
2)抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜的制備
將含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜放入裝有甲醇和水的混合溶液的反應(yīng)瓶中，并加入親水性抗污染單體；通氮?dú)馀懦諝?，然后升溫?5-70°C反應(yīng)3-24h ;用濃度為O. 5-lmol/L 的氯化鈉溶液在65-70°C下攪拌清洗反應(yīng)后的膜2-3次，晾干即得到抗污染自清潔聚偏氟乙火布月旲。步驟I)所述的聚偏氟乙烯粉末和引發(fā)劑AIBN的質(zhì)量比為100:1-100:20。
步驟2)所述的甲醇和水的混合溶液中甲醇與水的摩爾比1:1-1:10。步驟2)所述的親水性抗污染單體是聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、 SBMA中的一種或多種的混合物。步驟2)所述的含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜與親水性抗污染單體的質(zhì)量比 5:1-1:5。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法創(chuàng)新性地采用將引發(fā)劑和聚偏氟乙烯共溶于強(qiáng)極性的溶劑中，制備含有引發(fā)劑的PVDF膜，能夠直接表面引發(fā)接枝功能性單體。該方法制備抗污染的聚偏氟乙烯膜具有以下優(yōu)點(diǎn)
(O制備的抗污染膜具有良好的抗污染性能；
(2)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，容易工業(yè)化實(shí)施；
(3)不需要昂貴的儀器；
(4)對(duì)人體沒(méi)有傷害；
(5)能夠保證聚偏氟乙烯的物理結(jié)構(gòu)不被破壞。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)際的抗污染PVDF膜制備方法包括以下工藝
(I)將PVDF粉末，一定量的偶氮類或過(guò)氧化類的引發(fā)劑和成孔劑溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等強(qiáng)極性溶劑中，配置成10-20%的PVDF溶液，65°C下攪拌至均勻。溶液脫泡， 在65°C下刮膜，去除溶劑后晾干即得到PVDF膜。(2) PVDF膜表面的化學(xué)修飾將含有引發(fā)劑的PVDF原膜放入裝有甲醇和水的混合溶液的反應(yīng)瓶中，并加入親水性單體。通氮?dú)馀懦諝猓缓笊郎刂?5°C以上反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)的膜用充分?jǐn)嚢枨逑磾?shù)次，晾干即得到抗污染自清潔的PVDF膜。以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)例，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步描述。具體實(shí)施例不限制本發(fā)明權(quán)利要求。實(shí)施例I
I)含有AIBN引發(fā)劑PVDF膜的制備取4g PVDF粉末，O. 2gAIBN溶解于22mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配置成18%的PVDF鑄膜液，35°C下攪拌至均勻。鑄膜液真空脫泡，用厚度300 μ m的刮刀均為的刮到玻璃板上，并將其置于35°的凝固浴(DMAc/水=30/70，w/ W)。待膜從玻璃板脫離后，置于去離水中浸泡48小時(shí)去除殘留的溶劑，晾干即得到含有引發(fā)劑的PVDF膜。2) PVDF膜表面的化學(xué)修飾將3片含有AIBN的PVDF原膜(3cmX 3cm)放入裝有 30ml甲醇和水的混合溶液(30/70，w/w)的三口燒瓶中，并加入I. 25g的甲基丙烯酸磺基甜菜堿(SBMA)。通氮?dú)?0分鐘去除空氣，然后將燒瓶移入70°油浴中反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)過(guò)的膜用O. 5M的氯化鈉溶液在70度下攪拌清洗數(shù)次，晾干后存在干燥器中備用。對(duì)比實(shí)驗(yàn)未經(jīng)表面改性的PVDF膜與水的接觸角達(dá)到89°本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后 PVDF膜與水的接觸角下降至58°，并且接觸角隨時(shí)間迅速下降，到120秒時(shí)只有25°。用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，測(cè)定得到膜的抗蛋白質(zhì)污染性能得到大大的提高。蛋白質(zhì) (BSA)污染后，膜的水通量恢復(fù)率達(dá)到90%。實(shí)施例2I)含有AIBN引發(fā)劑PVDF膜的制備取4g PVDF粉末，Ig AIBN溶解于22ml N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，配置成18%的PVDF鑄膜液，35°C下攪拌至均勻。鑄膜液真空脫泡， 用厚度300 μ m的刮刀均為的刮到玻璃板上，并將其置于35°的凝固浴(DMAc/水=30/70， w/w)0待膜從玻璃板脫離后，置于去離水中浸泡48小時(shí)去除殘留的溶劑，晾干即得到含有引發(fā)劑的PVDF膜。2 ) PVDF膜表面的化學(xué)修飾同實(shí)施例I步驟2。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PVDF膜與水的接觸角下降至58°，并且接觸角隨時(shí)間迅速下降，到120秒時(shí)只有17°。用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，測(cè)定得到膜的抗蛋白質(zhì)污染性能得到大大的提高。蛋白質(zhì)(BSA)污染后，膜的水通量恢復(fù)率達(dá)到92%。實(shí)施例3
1)含有AIBN引發(fā)劑PVDF膜的制備同實(shí)施例I步驟I
2)PVDF膜表面的化學(xué)修飾將3片含有AIBN的PVDF原膜(3cmX3cm)放入裝有30ml 甲醇和水的混合溶液(30/70，w/w)的三口燒瓶中，并加入1.25g的甲基丙烯酸磺基甜菜堿(SBMA)。通氮?dú)?0分鐘去除空氣，然后將燒瓶移入80°油浴中反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)過(guò)的膜用O. 5M的氯化鈉溶液在70度下攪拌清洗數(shù)次，晾干后存在干燥器中備用。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PVDF膜與水的接觸角下降至59°，并且接觸角隨時(shí)間迅速下降，到120秒時(shí)只有20°。用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，測(cè)定得到膜的抗蛋白質(zhì)污染性能得到大大的提高。蛋白質(zhì)(BSA)污染后，膜的水通量恢復(fù)率達(dá)到93%。實(shí)施例4
I)含有AIBN引發(fā)劑PVDF膜的制備同實(shí)施例I步驟I。2) PVDF膜表面的化學(xué)修飾將3片含有AIBN的PVDF原膜(3cmX 3cm)放入裝有 30ml甲醇和水的混合溶液(30/70，w/w)的三口燒瓶中，并加入2ml的丙烯酸(AA)。通氮?dú)?0分鐘去除空氣，然后將燒瓶移入70°油浴中反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)過(guò)的膜用去離子水在 70攪拌清洗數(shù)次，晾干后存在干燥器中備用。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PVDF膜與水的接觸角下降至61°，并且接觸角隨時(shí)間迅速下降，到120秒時(shí)只有25°。用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，測(cè)定得到膜的抗蛋白質(zhì)污染性能得到大大的提高。蛋白質(zhì)(BSA)污染后，膜的水通量恢復(fù)率達(dá)到88%。實(shí)施例5
I)含有AIBN引發(fā)劑PVDF膜的制備同實(shí)施例I步驟I。2) PVDF膜表面的化學(xué)修飾將3片含有AIBN的PVDF原膜(3cmX 3cm)放入裝有 30ml甲醇和水的混合溶液(30/70，w/w)的三口燒瓶中，并加入2ml的甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)。通氮?dú)?0分鐘去除空氣，然后將燒瓶移入70°油浴中反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)過(guò)的膜用去離子水在70攪拌清洗數(shù)次，晾干后存在干燥器中備用。經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例經(jīng)表面修飾后PVDF膜與水的接觸角下降至62°，并且接觸角隨時(shí)間迅速下降，到120秒時(shí)只有23°。用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，測(cè)定得到膜的抗蛋白質(zhì)污染性能得到大大的提高。蛋白質(zhì)(BSA)污染后，膜的水通量恢復(fù)率達(dá)到85%。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜，其特征在于制備含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜，然后將其置于含有抗污染單體的溶液中反應(yīng)得到的抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜。
2.一種如權(quán)利要求I所述的抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟1)含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜的制備將聚偏氟乙烯粉末和引發(fā)劑AIBN溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的聚偏氟乙烯溶液，60-65°C攪拌至均勻；溶液脫泡，60-65°C刮膜，去除溶劑后晾干即得到含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜；2)抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜的制備將含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜放入裝有甲醇和水的混合溶液的反應(yīng)瓶中，并加入親水性抗污染單體；通氮?dú)馀懦諝猓缓笊郎刂?5-70°C反應(yīng)3-24h ;用濃度為O. 5-lmol/L 的氯化鈉溶液在65-70°C下攪拌清洗反應(yīng)后的膜2-3次，晾干即得到抗污染自清潔聚偏氟乙火布月旲。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟1)所述的聚偏氟乙烯粉末和引發(fā)劑AIBN的質(zhì)量比為100:1-100:20。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟2)所述的甲醇和水的混合溶液中甲醇與水的摩爾比1:10-1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟2)所述的親水性抗污染單體是聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、SBMA中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜的制備方法，其特征在于步驟2)所述的含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜與親水性抗污染單體的質(zhì)量比為5:1-1:5。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜及其制備方法，先制備含有引發(fā)劑的聚偏氟乙烯原膜,然后在其表面引發(fā)自由基聚合反應(yīng)即得到抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，不需要昂貴的儀器，易于工業(yè)化實(shí)施，制備的抗污染自清潔聚偏氟乙烯膜具有良好的抗污染性能，且保持了聚偏氟乙烯的主鏈結(jié)構(gòu)不被破壞因而保留聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能。
文檔編號(hào)B01D71/34GK102580574SQ201210047710
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者張其清, 李建華, 李彌滋, 邵喜勝 申請(qǐng)人:福州大學(xué)