專利名稱：新型磁性納米生物吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物吸附材料的制備方法，特別涉及采用化學(xué)鍵合方法制備碳納米纖維/磁性殼聚糖作為吸附材料對(duì)廢水進(jìn)行處理。
背景技術(shù)：
殼聚糖是具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性的天然高分子化合物，被認(rèn)為是水處理領(lǐng)域中最具潛力的環(huán)境友好型吸附材料。殼聚糖是天然氨基多糖，表面含有大量的-OH和-NH2，使得它和很多有機(jī)物有很好的相容性，并易于化學(xué)改性。殼聚糖的結(jié)構(gòu)還決定了它能與很多金屬離子發(fā)生螯合作用。殼聚糖表面的-NH2在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為-NH3+,能夠與帶負(fù)電荷的物質(zhì)相互吸引而產(chǎn)生吸附、絮凝等作用。因此，殼聚糖作為吸附材料、離子交換劑和絮凝劑等已在各國水處理中使用。此外，殼聚糖能通過配位及離子交換的作用，對(duì)染料、蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、酶和鹵素等進(jìn)行吸附。但在實(shí)際應(yīng)用中，殼聚糖仍面臨著一些問題，如(1)分子中的游離氨基可以接受質(zhì)子成鹽，在酸性水溶液中會(huì)部分溶解而流失；(2)吸附平衡的時(shí)間長；(3)對(duì)金屬離子以及有機(jī)污染物的吸附能力有限；(4)從廢水中難以分離。如何解決好這些問題決定了殼聚糖在水處理中的應(yīng)用前景，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性是一個(gè)很好的解決途徑，也是一直是研究的熱門課題，已取得了一些好的結(jié)果，已經(jīng)有許多報(bào)道和專利。但是仍存在著殼聚糖或是改性殼聚糖從廢水中難以分離，以及方法繁瑣、耗時(shí)等問題。碳納米纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低密度的特點(diǎn)，利用靜電紡絲技術(shù)制備的碳納米纖維具有獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)和極高的長徑比。這些優(yōu)異的特性使得碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，同時(shí)，以碳納米纖維為載體制備納米吸附材料也成為一項(xiàng)重要的研究方向。將電紡碳納米纖維進(jìn)行表面功能化，使其表面帶有羥基和羧基等多種官能團(tuán)，大大改善了親水性。經(jīng)過表面活化的碳納米纖維作為吸附材料載體，這些表面官能團(tuán)可以為磁性殼聚糖在碳納米纖維上的鍵合提供活性位點(diǎn)。將上述制得的碳納米纖維作為載體材料，將磁性殼聚糖嫁接到其表面，制備碳納米纖維/磁性殼聚糖復(fù)合納米材料。此復(fù)合物改善了分子排布的空間有序性，大大增加了吸附材料的比表面積，增加了離子或分子與殼聚糖分子的結(jié)合位點(diǎn)，減小了內(nèi)傳質(zhì)過程，從而制備出吸附量大、吸附速度快、穩(wěn)定性可靠、具有強(qiáng)抗酸溶蝕性、易分離、易解吸和可重復(fù)使用的高效吸附材料。該吸附材料可用于貴金屬及稀土金屬的回收、廢水中重金屬的分離富集和有機(jī)物廢水的處理，為各種廢水尤其是工業(yè)廢水的處理提供了一個(gè)理想的新型功能化吸附材料，為環(huán)境污染物的處理和廢物回收利用提供了簡單易行的方法和手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種新型納米磁性生物吸附材料。本發(fā)明是基于化學(xué)修飾的原理，將磁性殼聚糖與碳納米纖維表面通過化學(xué)鍵合連接起來，其具體包括以下步驟
A.功能化碳納米纖維的制備將聚丙烯腈納米纖維放入管式爐中，進(jìn)行預(yù)氧化處理；然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，要進(jìn)行高溫?zé)崃呀?，自然冷卻列室溫即可得到的碳納米纖維；對(duì)碳納米纖維進(jìn)行功能化，將碳納米纖維與濃硫酸和濃硝酸的混合溶液在加熱回流的條件下反應(yīng)，然后進(jìn)行離心、洗滌、過濾、干燥處理，從而得到表面活化處理的碳納米纖維。其具體參數(shù)為預(yù)氧化過程溫度為 250 300°C，時(shí)間2 3h ;碳化過程溫度1000 1200°C，通入惰性氣體為氬氣或高純氮?dú)猓粷庀跛崤c濃硫酸的體積比為I : 3 I : 9 ;碳納米纖維加入量O. 2 O. 5g ;加熱處理時(shí)間為16 18h。B.磁性殼聚糖的制備將磁性微粒加到殼聚糖(溶于乙酸溶液中)中，混合超聲分散，在乳化劑液體存在下，加入交聯(lián)劑，加熱回流，然后進(jìn)行磁性分離、洗滌、干燥處理，從而得到核殼結(jié)構(gòu)的納米磁性殼聚糖。其具體參數(shù)乙酸水溶液濃度1 3%;質(zhì)量比磁性微粒殼聚糖=I : I I : 3 ;乳化劑液體石臘體積5 8mL ;交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙燒體積5 IOmL ;反應(yīng)溫度70 90。。。 C.碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料的制備將羧基化的碳納米管加入N-羥基琥珀酰亞胺溶液中超聲分散，氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，然后將納米磁性殼聚糖加入上述溶液中，超聲，加入戊二醛，然后加熱反應(yīng)，最后進(jìn)行磁性分離、洗滌、干燥處理，從而得到碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料。其具體參數(shù)超聲時(shí)間10 30min ;氫氧化鈉濃度0. 5 lmol/L ；pH :6. 5 7· O ;戍二醒(25% )體積5 7mL ;反應(yīng)溫度55 65°C ;反應(yīng)時(shí)間2 3h。本發(fā)明所制備的碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料，其具有以下優(yōu)勢(I)可以使磁性殼聚糖更加分散，而不產(chǎn)生局部聚集的現(xiàn)象，增加了其對(duì)污染物的吸附能力。(2)具有高的比表面積會(huì)使其發(fā)揮出更好的性能，使吸附材料表面積得到了擴(kuò)大， 從而提高了吸附速度和吸附量，同時(shí)大大提高了殼聚糖在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。(3)解決了當(dāng)今吸附材料難分離的實(shí)際應(yīng)用問題。


圖I為磁性殼聚糖與活化碳納米纖維鍵合機(jī)理圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I :碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料制備A.功能化碳納米纖維的制備O. 5g聚丙烯腈納米纖維放入管式爐中，從室溫升到250°C，然后保持2h，進(jìn)行預(yù)氧化處理；然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升至1000°c進(jìn)行高溫?zé)崃呀?，自然冷卻到室溫即可得到碳納米纖維。 O. Ig碳納米纖維加入到40mL混酸(1:9的濃硝酸與濃硫酸)(在冰水浴，攪拌下先加硝酸后加硫酸)，油浴90°C，加熱回流，反應(yīng)16h，冰浴條件下攪拌lh，離心，分別依次用稀鹽酸和乙醇洗滌，干燥得功能化的碳納米纖維。B.磁性殼聚糖的制備O. 5g殼聚糖溶于20mL I %的乙酸，加入O. 25g磁性微粒和5mL環(huán)氧氯丙烷，超聲混合均勻后，在80°C下回流3h，磁性分離，依次用乙醚、無水乙醇和蒸餾水洗滌，將產(chǎn)物在 50 V條件下真空干燥，得到磁性殼聚糖。C.碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料的制備O. 05mg功能化碳納米纖維超聲分散在IOmL N-輕基琥拍酰亞胺溶液中，O. 6mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到7，將O. Ig磁性殼聚糖和6mL戊二醛加入此溶液中，60°C油浴加熱 2h后磁性分離，依次用乙醇、蒸餾水洗滌至中性，于50°C的真空干燥箱真空干燥，干燥得碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料。實(shí)例2 :碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料制備A.功能化碳納米纖維的制備O. 5g聚丙烯腈納米纖維放入管式爐中，從室溫升到300°C，然后保持3h，進(jìn)行預(yù)氧化處理；然后在氮?dú)獾谋U(kuò)下，升至1000°c進(jìn)行高溫?zé)崃呀?，自然冷卻到室溫即可得到未活化的碳納米纖維。O. Ig碳納米纖維加入到40mL混酸(I 9的濃硝酸與濃硫酸)(在冰水浴，攪拌下先加硝酸后加硫酸)，油浴90°C，加熱回流，反應(yīng)18h，冰浴條件下攪拌lh，離心，分別依次用稀鹽酸和乙醇洗滌，干燥得活化的碳納米纖維。B.磁性殼聚糖的制備O. 5g殼聚糖溶于20mL 2%的乙酸，加入O. 2g磁性微粒和IOmL環(huán)氧氯丙烷，超聲混合均勻后，在85°C下回流3h，磁性分離，依次用乙醚、無水乙醇和蒸餾水洗滌，將產(chǎn)物在 50 V條件下真空干燥，得到磁性殼聚糖。C.碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料的制備O. 05mg活化碳納米纖維超聲分散在IOmLN-羥基琥珀酰亞胺溶液中，O. 5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到7，將O. Ig磁性殼聚糖和5mL戊二醛加入此溶液中，60°C油浴加熱2h 后磁性分離，依次用乙醇、蒸餾水洗滌至中性，于50°C的真空干燥箱真空干燥，干燥得碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料。實(shí)例3 :碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料制備A.功能化碳納米纖維的制備O. 3g聚丙烯腈納米纖維放入管式爐中，從室溫升到280°C，然后保持3h，進(jìn)行預(yù)氧化處理；然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升至1100°c進(jìn)行高溫?zé)崃呀?，自然冷卻到室溫即可得到未活化的碳納米纖維。O. Ig碳納米纖維加入到40mL混酸(I 5的濃硝酸與濃硫酸)(在冰水浴，攪拌下先加硝酸后加硫酸)，油浴90°C，加熱回流，反應(yīng)17h，冰浴條件下攪拌lh，離心，分別依次用稀鹽酸和乙醇洗滌，干燥得活化的碳納米纖維。B.磁性殼聚糖的制備O. 5g殼聚糖溶于20mL 2 %的乙酸，加入O. 3g磁性微粒和8mL環(huán)氧氯丙烷，超聲混合均勻后，在90°C下回流3h，磁性分離，依次用乙醚、無水乙醇和蒸餾水洗滌，將產(chǎn)物在 50 0C條件下真空干燥，得到磁性殼聚糖。
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C.碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料的制備O. Img羧基化碳納米纖維超聲分散在IOmLN-輕基琥拍酰亞胺溶液中，lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH到7，將O. Ig磁性殼聚糖和7mL戊二醛加入此溶液中，65°C油浴加熱2. 5h 后磁性分離，依次用乙醇、蒸餾水洗滌至中性，于50°C的真空干燥箱中真空干燥，干燥得碳納米纖維/磁性殼聚糖吸附材料。
權(quán)利要求
1.納米磁性生物吸附材料的制備，其特征在于方法依次包括以下A、B、C三個(gè)步驟A.碳納米纖維和磁性殼聚糖的制備聚丙烯腈納米纖維經(jīng)過預(yù)氧化過程和碳化過程制得碳納米纖維，將其浸泡在混酸中， 進(jìn)行表面活化處理，使其表面出現(xiàn)羥基和羧基等多種官能團(tuán)。B.磁性殼聚糖的制備通過乳化交聯(lián)法，制備核-殼結(jié)構(gòu)的磁性殼聚糖。C.碳納米纖維/磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備將功能化的碳納米纖維加到丙酮中，然后加入磁性殼聚糖和交聯(lián)劑，使其發(fā)生鍵合和交聯(lián)反應(yīng)，在外加磁場的條件下進(jìn)行分離，進(jìn)行洗滌，得到碳納米纖維/磁性殼聚糖復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于功能化碳納米纖維的制備步驟中，聚丙烯腈納米纖維預(yù)氧化過程溫度為250 300°C，時(shí)間2 3h。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于功能化碳納米纖維的制備步驟中，聚丙烯腈納米纖維碳化過程溫度1000 1200°C，通入惰性氣體為氬氣或高純氮?dú)狻?br> 4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于功能化碳納米纖維的制備步驟中，混酸中濃硝酸與濃硫酸體積比為I : 9 I : 3，活化時(shí)間16 18h，活化溫度為60 90°C。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于功能化碳納米纖維的制備步驟中，活化后的碳納米纖維直徑為200 500nm，長度10 50 μ m。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于磁性殼聚糖的制備步驟中，磁性納米粒子粒徑5 30nm，交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷，加入量5 10mL，乳化劑為液體石蠟和司班80，交聯(lián)時(shí)間為2h。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于碳納米纖維/磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備步驟中，磁性殼聚糖粒徑控制在< lOOnm，交聯(lián)劑為25%戊二醛或環(huán)氧氯丙烷，加入交聯(lián)劑量為 5 10mT,η
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于碳納米纖維/磁性殼聚糖復(fù)合材料的制備步驟中，反應(yīng)混合物中的混合攪拌時(shí)間為10 30min，進(jìn)行鍵合和交聯(lián)反應(yīng)的溫度為55 65°C，時(shí)間為2 3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于磁性殼聚糖的新型納米磁性生物吸附材料的制備方法，特別涉及采用功能化表面修飾技術(shù)，將磁性殼聚糖修飾到碳納米纖維上。這種新方法的特征在于以納米磁性金屬或納米磁性金屬氧化物為載體，先對(duì)其進(jìn)行表面修飾獲得磁性殼聚糖，再將磁性殼聚糖鍵合到功能化的碳納米纖維上，得到新型納米磁性生物吸附材料。此制備方法改善了分子排布的空間有序性，大大增加了聚合物的比表面積，增加了離子或分子與殼聚糖分子的結(jié)合位點(diǎn)，減小了內(nèi)傳質(zhì)過程。本發(fā)明制備的納米磁性吸附材料具有表面結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性好、吸附量大、吸附平衡快、易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，可以用于貴金屬及稀土金屬的定向回收、廢水中重金屬的分離富集，具有很好的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102600814SQ201210078728
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者孫敏, 羅川南, 范露露 申請人:濟(jì)南大學(xué)