專利名稱：一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔材料領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜的制備方法。
背景技術(shù)：
活性碳是一類多孔性材料，具有非常大的比表面積和孔容量，極強(qiáng)的表面反應(yīng)性。由于吸附質(zhì)極易擴(kuò)散進(jìn)入孔內(nèi)及活性表面，因而活性碳具有廣泛吸附性能和高吸附容量。它被廣泛應(yīng)用于電子、水處理、溶劑回收，空氣凈化、除臭氧、除濕等環(huán)境和資源回收領(lǐng)域。工業(yè)上常用的染料廢水處理方法有絮凝沉淀法、電化學(xué)法、吸附法、電解、化學(xué)氧化、生物處理方法及多種方法的聯(lián)用等，吸附法用于處理工業(yè)廢水效果顯著。常用的吸附劑有活 性碳(AC )、水滑石、硅藻土、膨潤(rùn)土、沸石、分子篩和有機(jī)吸附劑等。其中，活性碳因具有很大的比表面積、無(wú)毒、價(jià)格低廉和良好的吸附性能而被廣泛采用(Suhas等，Lignin-fromnatural adsorbent to activated carbon: A review, Bioresource technology，2007，98(12) :2301)o1994年，F(xiàn)rancois等首次利用水蒸氣凝結(jié)成的水滴為模板制備了蜂窩狀有序結(jié)構(gòu)的多孔薄膜(Widawski G等，Self-organized honeycomb morphology of star-polymerpolystyrene films. Nature, 1994, 369: 387)。后來(lái)人們把這種方法稱為水蒸氣輔助法，這種方法實(shí)質(zhì)上就是一種模板化的自組裝方法。這種方法與傳統(tǒng)制備有序多孔膜的方法相比具有兩大突出的優(yōu)點(diǎn)1)以無(wú)毒、無(wú)害的水(介質(zhì))為模板，2)它是一種動(dòng)態(tài)的自組裝過(guò)程，可以通過(guò)調(diào)整各種參數(shù)，如環(huán)境濕度、溶劑、溶液濃度等因素，控制多孔膜的形貌及其孔徑大小，即可控性(Peng J等，The influencing factors on the macroporous formationin polymer films by water droplet templating, Polymer, 2004,45 (2) : 447)。目前人們已通過(guò)水蒸氣輔助法制備了單層結(jié)構(gòu)三醋酸纖維素膜(Kasai W等，F(xiàn)abrication ofhoneycomb-patterned cellulose films, Macromolecular Bioscience,2004,4(I): 17),而以性能優(yōu)良、價(jià)格更低的二醋酸纖維素為原料的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素膜卻未見(jiàn)報(bào)道。目前制備活性碳的材料一般為木屑、木炭、煤、紙漿廢液和許多含碳的工業(yè)廢品，這些材料制備的活性碳大部分以粒狀或塊狀為主，而對(duì)于多層孔結(jié)構(gòu)膜狀的活性碳卻鮮有報(bào)道。本發(fā)明以蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素為原材料，后通過(guò)活化和碳化法制備了蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性炭膜，與傳統(tǒng)法制備的活性碳相比由于具有蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大大增加。而且以膜的形式存在，更易于回收重復(fù)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用水蒸氣輔助法和活化碳化法相結(jié)合制備具有染料吸附性、可重復(fù)回收利用的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。利用本方法制備的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜蜂窩孔大小為I. 5 3. 5 Um0蜂窩孔的大小可以通過(guò)控制鑄膜液濃度、環(huán)境濕度和環(huán)境溫度等條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是
I)以醋酸纖維素為膜材質(zhì)，以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為溶劑，在磁力攪拌下配制成鑄膜液，在高濕環(huán)境中利用水蒸汽輔助法在玻璃基板上制備蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素膜。所述的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或二硫化碳中的一種。2)將上一步制備的醋酸纖維素膜經(jīng)過(guò)0. I mol/L NaOH/乙醇溶液水解10 24h，得到蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜。3)將蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜浸泡在質(zhì)量濃度為I 5%的無(wú)機(jī)鹽溶液溶液中， 置于50-80°C水浴震蕩器中震蕩3 10 h，然后取出并于60 1真空干燥24h。所述無(wú)機(jī)鹽溶液為氯化鋅溶液、氯化氨溶液或氯化鋁溶液中的一種。4)將步驟(3)的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜置于炭化爐中先進(jìn)行穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理。所述的穩(wěn)定化是指溫度從室溫逐步上升到400 °C,400 °C后保持30 100 min,升溫速率為10 V /min。所述的碳化處理是指經(jīng)穩(wěn)定化處理后溫度繼續(xù)從400°C逐步上升到850°C，并保持40 100 min，升溫速率為10°C /min。5)將穩(wěn)定化與碳化處理的膜用0. I mol/L HCl溶液清洗2 3次，以除去膜中的無(wú)機(jī)鹽金屬氧化物，用蒸餾水清洗，至水溶液呈中性，即可獲得蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。在步驟I中，鑄膜液濃度2 6 wt%,鑄膜時(shí)環(huán)境濕度56 91% R. H.，環(huán)境溫度25 34 。在步驟3中，由于無(wú)機(jī)鹽溶液氯化鋅溶液或氯化鋁溶液中金屬陽(yáng)離子可滲透到纖維素纖維內(nèi)部，在低溫下催化纖維素纖維脫水炭化，從而降低纖維在熱分解時(shí)失重，有利于提高得碳率。故合適的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度即可提高得碳率又簡(jiǎn)化后處理過(guò)程。在步驟4中，活化溫度過(guò)高或保持時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使已形成的介孔和微孔被擴(kuò)寬，部分表面碳會(huì)被燒蝕，甚至有些孔坍塌而被燒結(jié)，從而導(dǎo)致比表面積和孔隙率下降。本發(fā)明制備的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜的優(yōu)點(diǎn)是
I、本發(fā)明采用水蒸氣輔助法和活化碳化法相結(jié)合，工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，適合于大量工業(yè)化制備。2、本發(fā)明制備的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜，蜂窩孔直徑為I. 5-3. 5 ym，且為多層孔結(jié)構(gòu)。3、制備的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜具有比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)。4、蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜對(duì)染料具有很強(qiáng)的吸附作用，且該膜易于回收重復(fù)利用。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I
I、在磁力攪拌條件下，將0. 5克醋酸纖維素溶解在25克的二氯甲烷溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 wt%醋酸纖維素鑄膜液。
2、利用微量注射器抽取100 U L溶液，在環(huán)境濕度為56% R. H.、溫度為25°C條件下，將鑄膜液注射到玻璃基板上，將制得的膜在50°C真空干燥I. 5h，除去殘余溶劑，獲得孔直徑為I. 5 y m的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)醋酸纖維素膜。3、然后將上述膜經(jīng)過(guò)0. I mol/L NaOH/乙醇溶液水解10h，將醋酸纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素，得到蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜。4、將蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜浸泡在質(zhì)量濃度為1%的氯化鋅溶液中，置于50°C水浴震蕩器中震蕩5h，然后取出并于60°C真空干燥24h。5、最后將氯化鋅浸泡后的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜置于炭化爐中先進(jìn)行穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理。穩(wěn)定化溫度從室溫逐步上升到40(TC，并保持30 min，碳化溫度從400°C逐步上升到850°C，并保持40 min，此過(guò)程中的升溫速率均為10°C /min，將這些膜用
0.1 mol/L HCl溶液清洗3次，以除去膜中的ZnO，用蒸餾水清洗，至水溶液呈中性。獲得蜂·窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。6、取5毫克蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜放入10毫克50.0 ppm羅丹明B溶液中，磁力攪拌下60 min。測(cè)定溶液中羅丹明B的濃度為5 . I ppm。實(shí)施例2
I、在磁力攪拌條件下，將0. 75克醋酸纖維素溶解在25克的二氯乙烷溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 wt%醋酸纖維素溶液。2、利用微量注射器抽取100 U L鑄膜液，在環(huán)境濕度為75% R. H.、溫度為30°C條件下，將鑄膜液注射到玻璃基板上，將制得的膜在50 &真空干燥I. 5h，除去殘余溶劑，獲得孔直徑為2. I y m的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)醋酸纖維素膜。3、然后將上述膜經(jīng)過(guò)0. I mol/L NaOH/乙醇溶液水解16h，將醋酸纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素，得到蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜。4、將蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜浸泡在質(zhì)量濃度為2%的氯化鋁溶液中，置于60°C水浴震蕩器中震蕩6h，然后取出并于60°C真空干燥24h。5、最后將氯化鋁浸泡后的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜置于炭化爐中先進(jìn)行穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理。穩(wěn)定化溫度從室溫逐步上升到400 °C，并保持60 min，碳化溫度從400逐步上升到850°C，并保持60 min，此過(guò)程中的升溫速率均為10°C /min，將上述處理的膜用
0.1 mol/L HCl溶液清洗3次，以除去膜中的Al2O3,用蒸餾水清洗，至水溶液呈中性。獲得蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。6、取5毫克蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜放入10毫克53. 0 ppm酸性品紅溶液中，磁力攪拌下60 min,測(cè)定溶液中酸性品紅的濃度為4. 6 ppm。實(shí)施例3
I、在磁力攪拌條件下，將I克醋酸纖維素溶解在25克的四氯化碳溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 wt%醋酸纖維素溶鑄膜液。2、利用微量注射器抽取100 U L鑄膜液，在環(huán)境濕度為83% R. H.、溫度為30°C條件下，將溶液注射到玻璃基板上，將制得的膜在50°C真空干燥I. 5h，除去殘余溶劑，獲得孔直徑為2. 5 Pm的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)醋酸纖維素膜。3、然后將上述膜經(jīng)過(guò)0. I mol/L NaOH/乙醇溶液水解20h，將醋酸纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素，得到蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜。
4、將蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜浸泡在濃度為4%的氯化氨溶液中，置于80°C水浴震蕩器中震蕩6h,然后取出并于60°C真空干燥24h。5、最后將氯化氨浸泡后的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜置于炭化爐中進(jìn)行先進(jìn)行穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理。穩(wěn)定化溫度從室溫逐步上升到40(TC，并保持90 min，碳化溫度從400逐步上升到850°C，并保持90 min，此過(guò)程中的升溫速率均為10 °C/min，獲得蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。6、取5毫克蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜放入10毫克48. 0 ppm氨基黑溶液中，磁力攪拌下60 min。測(cè)定溶液中氨基黑的濃度為3. 2 ppm。實(shí)施例4
I、在磁力攪拌條件下，將I. 25克醋酸纖維素溶解在25克的二硫化碳溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 wt%醋酸纖維素鑄膜液。 2、利用微量注射器抽取100 u L鑄膜液，在環(huán)境濕度為83% R. H.、溫度為34°C條件下，將溶液注射到玻璃基板上，將制得的膜在50°C真空干燥I. 5h，除去殘余溶劑，獲得孔直徑為2. 2 ii m的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)醋酸纖維素膜。3、然后將上述膜經(jīng)過(guò)0. I mol/L NaOH/乙醇溶液水解24h，將醋酸纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素，得到蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜。4、將蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜浸泡在濃度為4%的氯化鋅溶液中，置于80°C水浴震蕩器中震蕩8h，然后取出并于60°C真空干燥24h。5、最后將氯化鋅浸泡后的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜置于炭化爐中先進(jìn)行穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理。穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理方式與實(shí)施例3相同。將上述處理的膜用0.1mol/L HCl溶液清洗3次，用蒸餾水清洗，至水溶液呈中性，獲得蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。6、取5毫克蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜放入10毫克48. 0 ppm亞甲基藍(lán)溶液中，磁力攪拌下60 min。測(cè)定溶液中亞甲基藍(lán)的濃度為4. 7 ppm。實(shí)施例5
I、在磁力攪拌條件下，將I. 5克醋酸纖維素溶解在25克的四氯化碳溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 wt%醋酸纖維素鑄膜液。2、利用微量注射器抽取100 U L鑄膜液，在環(huán)境濕度為91 % R. H.、溫度為34°C條件下，將溶液注射到玻璃基板上，將制得的膜在50°C真空干燥I. 5h，除去殘余溶劑，獲得孔直徑為3. 2 ii m的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)醋酸纖維素膜。3、然后將上述膜經(jīng)過(guò)0. I mol/L NaOH/乙醇溶液水解24h，將醋酸纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素，得到蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜。4、將蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜浸泡在濃度為5%的氯化鋅溶液中，置于80°C水浴震蕩器中震蕩8h，然后取出并于60°C真空干燥24h。5、最后將氯化鋅浸泡后的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜置于炭化爐中先進(jìn)行穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理。穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理方式與實(shí)施例3相同。將上述處理的膜用0.1mol/L HCl溶液清洗3次，用蒸餾水清洗，至水溶液呈中性，獲得蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。6、取5毫克蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜放入10毫克49. 0 ppm亞甲基藍(lán)溶液中，磁力攪拌下60 min。測(cè)定溶液 中亞甲基藍(lán)的濃度為5. I ppm。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜及其制備方法，其特征在于 1)以醋酸纖維素為膜材質(zhì)，以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為溶劑，在磁力攪拌下配制成鑄膜液，在高濕環(huán)境中利用水蒸汽輔助法在玻璃基板上制備蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素膜； 2)將上一步制備的醋酸纖維素膜經(jīng)過(guò)0.I mol/L NaOH/乙醇溶液水解10_24h，得到蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜； 3)將蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜浸泡在質(zhì)量濃度為I 5%的無(wú)機(jī)鹽溶液中活化，置于50 80°C水浴震蕩器中震蕩3 10 h，然后取出并于60 1真空干燥24h; 4)將步驟3)的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)纖維素膜置于炭化爐中先進(jìn)行穩(wěn)定化后進(jìn)行碳化處理； 5)將步驟4)穩(wěn)定化、碳化處理的膜用0.I mol/L HCl溶液清洗2 3次，除去膜中的無(wú)機(jī)鹽金屬氧化物，用蒸餾水清洗，至水溶液呈中性，即可獲得蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜及其制備方法，其特征在于所述的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或二硫化碳中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜及其制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)鹽溶液為氯化鋅溶液、氯化氨溶液或氯化鋁溶液中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜及其制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定化是指溫度從室溫逐步上升到400 °C,400 °C后保持30 100 min，升溫速率為 10 0C /min o
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜及其制備方法，其特征在于所述的碳化處理是指經(jīng)穩(wěn)定化處理后溫度繼續(xù)從400°C逐步上升到850°C，并保持40 100min,升溫速率為10°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜的制備方法。技術(shù)方案是以醋酸纖維素為膜材質(zhì)，以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為溶劑，配制成鑄膜液；采用水蒸汽輔助法制備出蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)醋酸纖維素膜，經(jīng)過(guò)0.1mol/LNaOH/乙醇溶液中水解10-24h，后浸泡在1～5%的無(wú)機(jī)鹽溶液中活化，再經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化、碳化、洗滌、干燥，制備成蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。本發(fā)明所采用水蒸汽輔助法和碳化相結(jié)合，工藝簡(jiǎn)單，適合于大量工業(yè)化制備。制備的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜具有多層蜂窩孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)。所制備的蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜對(duì)有機(jī)染料具有很強(qiáng)的吸附作用，且該膜易于回收重復(fù)利用。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102824901SQ201210322980
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者劉海清, 劉瑞來(lái) 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)