一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，包括以下步驟：在帶有攪拌裝置的容器中加入高重均分子量的聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，其中，聚丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)為0.1~4g/10min，重均分子量為3.5×105~1.2×106；加熱，攪拌，脫泡得到鑄膜液；將鑄膜液冷卻，得到固化試樣；取一定固化試樣放置于平板模具中，加熱、加壓采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜；將預(yù)制的聚丙烯膜萃取、干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板分離膜。本發(fā)明制備的聚丙烯平板多孔膜外表面具有大量微孔，并且具有高的通量，在膜蒸餾，水處理，醫(yī)藥和能源領(lǐng)域有良好地應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種聚丙烯平板多孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜技術(shù)作為一種高效率、低能耗的分離技術(shù)，經(jīng)過(guò)幾十年的高速發(fā)展，已經(jīng)在化工、能源、純水生產(chǎn)、海水淡化、苦咸水淡化、市政供水、電子工業(yè)、制藥和生物工程、食品、紡織等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚合物膜的制備過(guò)程中控制膜結(jié)構(gòu)是獲得性能優(yōu)異的膜產(chǎn)品的關(guān)鍵。膜結(jié)構(gòu)和膜材料及制膜工藝有明顯關(guān)系，聚烯烴分離膜主要制備方法有熔紡-拉伸(MSCS)法和熱致相分離(TIPS)法。拉伸法制備聚烯烴中空纖維微孔膜技術(shù)在上世紀(jì)70年代已經(jīng)被公開(kāi)了，其孔隙率一般低于50%。至今拉伸法制備的聚烯烴分離膜主要是聚丙烯中空纖維膜，在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有了成熟的系列商品。20世紀(jì)80年代開(kāi)始有報(bào)道TIPS法制備分離膜，目前已有用于制備聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分離膜的研究成果。
[0003]現(xiàn)今廣泛使用的聚丙烯中空纖維膜是拉伸法制備的，此方法雖然在內(nèi)外皮層上容易致孔，但是存在孔隙率低，孔徑分布寬，通量低等問(wèn)題，難以滿(mǎn)足大規(guī)模應(yīng)用的要求。聚丙烯平板膜多數(shù)同樣采用拉伸法制備，并主要作為電池隔膜使用，現(xiàn)有TIPS法制備聚丙烯平板膜中使用常規(guī)等規(guī)聚丙烯(iPP)，重均分子量通常在2X IO5飛X IO5之間，制膜時(shí)為保證力學(xué)性能，需要的鑄膜液濃度較高，高的鑄膜液濃度容易產(chǎn)生致密的皮層，使得微孔膜滲透阻力相應(yīng)較高，通量低，不利于膜的推廣應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中采用TIPS和拉伸法結(jié)合，雖然可以破壞皮層結(jié)構(gòu)，但是拉伸工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利CN1718627A公開(kāi)了一種聚丙烯微孔膜及其制備方法，該方法采用聚丙烯為原料，鄰苯二甲酸酯、植物油為稀釋劑，通過(guò)將原料、稀釋劑混合加熱至聚丙烯熔融后，自然冷卻固化，再取混合樣的薄片放入平底容器中加熱至式樣完全熔融后，取出迅速在在水浴中冷卻，該方法使用的`聚丙烯重量百分比為20-40%，存在制備的膜在水浴中冷卻、且沒(méi)有添加致孔添加劑易產(chǎn)生致密皮層。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利CN101862601公開(kāi)了一種聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法，該方法采用聚丙烯為原料，重均分子量為2Χ105飛Χ105，聚丙烯重量百分比為15~45%。由于通常制備聚丙烯分離膜采用的聚丙烯樹(shù)脂重均分子量最高在6X IO5以?xún)?nèi)，當(dāng)分子量較低時(shí)需要提高樹(shù)脂的質(zhì)量百分比以保證膜的強(qiáng)度，使得制備過(guò)程中容易產(chǎn)生致密皮層，降低了分離膜的通量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明對(duì)聚丙烯分離膜的制備方法做了改進(jìn)，使用高重均分子量，低熔融指數(shù)的聚丙烯樹(shù)脂，可以降低鑄膜液濃度，通過(guò)簡(jiǎn)便的工藝制得外表面具有大量微孔的聚丙烯平板多孔膜，并且具有高的通量，并解決現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯分離膜的制備過(guò)程中易產(chǎn)生致密皮層，且聚丙烯分離膜的水通量低的問(wèn)題。
[0007]—種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，所述方法包括以下步驟:[0008]I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，加熱至175~200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌0.5~3小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡0.5~2小時(shí)，得到鑄膜液；其中，
[0009]所述聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分含量為10-40%，所述稀釋劑的質(zhì)量百分含量為60~90% ；
[0010]所述添加劑占所述聚丙烯樹(shù)脂質(zhì)量的0.1~1% ；
[0011]所述聚丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)為0.f4g/10min，重均分子量為3.5X10_5~1.2X 1O_6 ；
2)將鑄膜液冷卻5~30分鐘，得到固化試樣；
[0012]3)將固化試樣放入平板模具中，加熱至175~200 C，加壓保持5~10分鐘，將平板模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜；
[0013]4)將所述預(yù)制聚丙烯膜放入萃取劑中分一次或多次萃取，萃取總時(shí)間為3~48小時(shí)；
[0014]5)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到聚丙烯平板多孔膜。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案為:
[0016]步驟(1)中聚丙烯 樹(shù)脂的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為10~35%，更優(yōu)選10~30%，聚丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)優(yōu)選為0.1~1 g/10min，重均分子量?jī)?yōu)選為3X 10^1.2X 106，更優(yōu)選為4 X IO5~1.2 X 106，稀釋劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選為65~90%，更優(yōu)選為70~90%。
[0017]添加劑為聚丙烯成核劑，優(yōu)選己二酸，苯甲酸，TMB-1，WBG或其他β成核劑，其中TMB-1和WBG均為市售聚丙烯β成核劑。
[0018]所述稀釋劑為植物油、鄰苯二甲酸酯或植物油與鄰苯二甲酸酯的混合物；
[0019]所述植物油為花生油、蓖麻油或大豆油，優(yōu)選為大豆油。
[0020]所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二庚酯或鄰苯二甲酸二辛酯，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
[0021]當(dāng)稀釋劑為植物油與鄰苯二甲酸酯的混合物時(shí)，所述混合物中至少含有一種鄰苯二甲酸酯，質(zhì)量百分比為10、0%。
[0022]步驟2)中鑄膜液優(yōu)選在冰水混合物或液氮中冷卻，優(yōu)選在液氮中冷卻，冷卻時(shí)間優(yōu)選10-20分鐘；步驟3)中的平板模具采用水冷系統(tǒng)冷卻。
[0023]步驟4)中萃取時(shí)間優(yōu)選為6~36小時(shí)。
[0024]所述萃取劑為酮或者醇或者烷烴，其中酮優(yōu)選為丙酮，醇優(yōu)選為甲醇或乙醇或異丙醇，烷烴優(yōu)選為正己烷。
[0025]本發(fā)明制備的聚丙烯平板膜孔隙率為65~90%，平均孔徑0.05、.5 μ m,斷裂伸長(zhǎng)率 180~350%。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，采用高重均分子量，低熔融指數(shù)的聚丙烯樹(shù)脂，可以降低鑄膜液濃度，因此采用本發(fā)明可以簡(jiǎn)便的工藝，得到表面具有大量微孔的聚丙烯平板分離膜，可以提高膜的通量。
[0027]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的聚丙烯平板多孔膜價(jià)格低廉，具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能；膜表面具有大量微孔結(jié)構(gòu)，膜孔孔徑均勻，孔隙率高，膜孔徑分布均勻可以降低膜的阻力。該種聚丙烯分離膜由于具有以上優(yōu)良的性能，在水處理、膜蒸餾、生物、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域有廣泛的使用，具有良好的應(yīng)用前景?！揪唧w實(shí)施方式】
[0028]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。如無(wú)特別指明，實(shí)施例中采用的原料均為市購(gòu)。
[0029]其中，制備的樣品的孔隙率和平均孔徑采用Poremaster-33型壓汞儀(美國(guó)Quantachrome公司)測(cè)得,通量在0.1MPa壓力下測(cè)得。
[0030]實(shí)施例1
[0031]一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，具體步驟如下:
[0032](I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為10%，熔融指數(shù)為0.lg/10min，重均分子量為1.2X106，稀釋劑為大豆油，質(zhì)量百分比為90%，己二酸作為添加劑，質(zhì)量百分比為聚丙烯樹(shù)脂質(zhì)量的0.1%，加熱至200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌2.5小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
[0033](2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時(shí)間為10分鐘，得到固化試樣；
[0034](3)取固化試樣放入平板模具中，加熱至200°C，加壓保持10分鐘，采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜；
[0035](4)將預(yù)制的聚丙烯膜放入乙醇中萃取，萃取時(shí)間為48小時(shí)；
[0036](5)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0037]實(shí)施例2
[0038]一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，具體步驟如下:
[0039](I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為15%,熔融指數(shù)為0.lg/10min,重均分子量為1.1 X IO6,稀釋劑為蓖麻油,質(zhì)量百分比為85%，苯甲酸作為添加劑，質(zhì)量百分比為聚丙烯樹(shù)脂質(zhì)量的0.8%，加熱至200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌0.5小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡0.5小時(shí)，得到鑄膜液；
[0040](2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時(shí)間為5分鐘，得到固化試樣；
[0041](3)取固化試樣放入平板模具中，加熱至175°C，加壓保持10分鐘，采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜；
[0042](4)將預(yù)制的聚丙烯膜放入正己烷中萃取，萃取時(shí)間為6小時(shí)；
[0043](5)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0044]實(shí)施例3
[0045]一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，具體步驟如下:
[0046](I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為20%，熔融指數(shù)為0.lg/10min，重均分子量為1X106，稀釋劑為大豆油，質(zhì)量百分比為80%，TMB-1作為添加劑，質(zhì)量百分比為聚丙烯樹(shù)脂質(zhì)量的1%，加熱至190°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌3小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
[0047](2)將鑄膜液在冰水混合物中冷卻，冷卻時(shí)間為20分鐘，得到固化試樣；
[0048](3)取固化試樣放入平板模具中，加熱至190°C，加壓保持10分鐘，采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜；[0049](4)將預(yù)制的聚丙烯膜放入甲醇中萃取，萃取時(shí)間為36小時(shí)；
[0050](5)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0051]實(shí)施例4
[0052]一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，具體步驟如下:
[0053](I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為20%，熔融指數(shù)為0.3g/10min，重均分子量為8X105，稀釋劑為大豆油，質(zhì)量百分比為80%，WBG作為添加劑，質(zhì)量百分比為聚丙烯樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%，加熱至190°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌1.5小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
[0054](2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時(shí)間為10分鐘，得到固化試樣；
[0055](3)取固化試樣放入平板模具中，加熱至200°C，加壓保持10分鐘，采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜；
[0056](4)將預(yù)制的聚丙烯膜放入乙醇中萃取，萃取時(shí)間為6小時(shí)；
[0057](5)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0058]實(shí)施例5
[0059]一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，具體步驟如下:
[0060](I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為30%，熔融指數(shù)為2.8g/10min，重均分子量為4 X 105，稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯，質(zhì)量百分比為70%，己二酸作為添加劑，質(zhì)量百分比為聚丙烯樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%，加熱至200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌2.5小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
[0061](2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時(shí)間為10分鐘，得到固化試樣；
[0062](3)取固化試樣放入平板模具中，加熱至200°C，加壓保持10分鐘，采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜；
[0063](4)將預(yù)制的聚丙烯膜放入甲醇中萃取，萃取時(shí)間為24小時(shí)；
[0064](5)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。
[0065]實(shí)施例6
[0066]—種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，具體步驟如下:
[0067](I)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分比為30%，熔融指數(shù)為3.5g/10min，重均分子量為3.8 X 105，稀釋劑為鄰苯二甲酸二辛酯，質(zhì)量百分比為70%，己二酸作為添加劑，質(zhì)量百分比為聚丙烯樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%，力口熱至200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌2.5小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
[0068](2)將鑄膜液在液氮中冷卻，冷卻時(shí)間為10分鐘，得到固化試樣；
[0069](3)取固化試樣放入平板模具中，加熱至200°C，加壓保持5分鐘，采用水冷系統(tǒng)將模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜；
[0070](4)將預(yù)制的聚丙烯膜放入甲醇中萃取，萃取時(shí)間為24小時(shí)；
[0071](5)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯平板膜，其性能示于表I中。[0072]表1聚丙烯平板分離膜的參數(shù)
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯平板多孔膜的制備方法，所述方法包括以下步驟: 1)在帶有攪拌裝置的容器中加入聚丙烯樹(shù)脂，稀釋劑和添加劑，加熱至175~200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌0.5^3小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡0.5^2小時(shí)，得到鑄膜液；其中， 所述聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分含量為10-40%，所述稀釋劑的質(zhì)量百分含量為60、0% ； 所述添加劑占所述聚丙烯樹(shù)脂質(zhì)量的0.1-1% ； 所述聚丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)為0.f4g/10min，重均分子量為3.5 X105~l.2 X IO6 ; 2)將所述鑄膜液冷卻5~30分鐘，得到固化試樣； 3)將所述固化試樣放入平板模具中，加熱至175~20(TC，加壓保持5~10分鐘，將平板模具冷卻，得到含稀釋劑的預(yù)制聚丙烯膜； 4)將所述預(yù)制聚丙烯膜放入萃取劑中萃取，萃取總時(shí)間為3~48小時(shí)； 5)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后，得到聚丙烯平板多孔膜。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述稀釋劑為植物油、鄰苯二甲酸酯或植物油與鄰苯二甲酸酯的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二庚酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
4.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述植物油為花生油、蓖麻油或大豆油。
5.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述稀釋劑為植物油與鄰苯二甲酸酯的混合物時(shí)，所述混合物含有質(zhì)量百分比占為10-90%的鄰苯二甲酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述添加劑為聚丙烯成核劑。
7.如權(quán)利要求6所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯成核劑為己二酸，苯甲酸，TMB-1或WBG。
8.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分含量為10-30%，所述稀釋劑的質(zhì)量百分含量為70、0%。
9.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)為0.1~I g/10min。
10.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯樹(shù)脂的重均分子量為4X IO5~1.2X106。
11.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述鑄膜液的冷卻使用冰水混合物或液氮。
12.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟2)的冷卻時(shí)間為10~20分鐘。
13.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，步驟3)的平板模具采用水冷系統(tǒng)冷卻。
14.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述萃取時(shí)間為6~36小時(shí)。
15.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述萃取劑為酮、醇或者烷烴。
16.如權(quán)利要求15所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法，其特征在于，所述酮為丙酮；所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇；所述烷烴為正己烷。
17.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯平板多孔膜的制備方法制得的膜，其特征在于，所述聚丙烯平板多孔膜的孔隙率`為65~90%，平均孔徑0.05~0.5 μ m，斷裂伸長(zhǎng)率180~350%。
【文檔編號(hào)】B01D69/06GK103657440SQ201210331487
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】奚振宇, 楊永強(qiáng), 王玉杰, 張新妙 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院