專利名稱：介孔-大孔多級(jí)有序單分散微米球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬 于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球及制備方法。
背景技術(shù)：
介孔材料由于其具有較大的比表面積和孔體積、均一的孔徑、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、可控的形貌以及表面可功能化等優(yōu)點(diǎn)，因此自1992年報(bào)道以來(lái)介孔材料一直是非?；钴S的研究領(lǐng)域，在分離科學(xué)、催化、環(huán)境保護(hù)、納米材料的合成等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。納米介孔材料是將所得介孔材料的宏觀尺寸控制在〈100 nm的一類材料，納米介孔材料在近幾年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注，已應(yīng)用于細(xì)胞膜內(nèi)外蛋白傳輸?shù)妮d體、氣敏布拉格鏡子、組裝多級(jí)有序材料等方面。具有介孔-大孔多級(jí)有序的材料最近收到人們的廣泛關(guān)注。由于該類材料不僅具有大孔易于分子擴(kuò)散，同時(shí)具有介孔使得比表面積較大，因此在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。早期人們?cè)谥苽涠嗉?jí)有序材料時(shí)多側(cè)重于微觀結(jié)構(gòu)的控制，而忽略了宏觀形貌的控制。在實(shí)際應(yīng)用中，人們對(duì)材料的宏觀形貌有一定的要求，其中膜材料在分離和催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用，薄片材料則在光學(xué)上具有特殊的用途，尺寸均一的球形材料常用做色譜填料。2003 年，Linden M 等(A. Lind, C. du Fresne von Hoheneche, J. -H. Smtt, Μ.Linden, K. K. Unger , Micropor. Mesopor. Mater. , 2003, 66, 219-227.)通過(guò)噴霧干燥法將介孔材料MCM-41和MCM-48的納米顆粒組裝成介孔-大孔多級(jí)有序的微米球。文中作者所用的初級(jí)顆粒的尺寸較大，MCM-41的粒徑在400-1000 nm之間，MCM-48的粒徑在200-700 nm之間，所以最終所得多級(jí)有序微米球的尺寸也較大，在10-25微米之間，因此不適合用作常規(guī)液相色譜填料。2OO8年，Kuroda K.課題組(C. Urata, Y. Yamauchi, Y. Aoyama, J. Imasu, S.Todoroki, Y. Sakka, S. Inoue, K. Kuroda, J. Nanosci. Nanotechno. , 2008, 8(6):3101-3105)將納米介孔材料通過(guò)噴霧干燥法組裝成微米級(jí)的球形顆粒，顆粒上同時(shí)具有3nm的介孔和15-20 nm的粒間孔，遺憾的是顆粒的單分散性并不是很好(分布在200 nm到3.5 Mffl之間)，所以不適合用作色譜填料。聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法(Polymerizationinduced colloid aggregation, PICA)是制備色譜填料的最經(jīng)典方法(J. J. Kirkland, US Patent 3782075, 1974)。通常是先制出無(wú)孔納米顆粒的水溶膠，然后在酸性條件下通過(guò)尿素和甲醛聚合制備出原料的樹(shù)脂凝膠復(fù)合球，然后用乙酸異戊酯等共沸脫水，經(jīng)真空干燥、程序升溫?zé)Y(jié)強(qiáng)化等步驟后，可得到相應(yīng)的微米級(jí)多孔二氧化物球。利用聚合誘導(dǎo)膠體團(tuán)聚法合成的微球，通過(guò)儀器表征，證明球體具有尺寸均勻，球形度好，粒徑分布較窄，物理和化學(xué)穩(wěn)定性高，具有較大的比表面積和孔隙率等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是這種材料只含有納米顆粒堆積時(shí)造成的粒間大孔，并不含有介孔。
2006 年，唐頤教授課題組(Y. J. Kang, ff. Shan, J. Y. Wu, Y. H. Zhang, X.Y. Wang, ff. L. Yang, Y. Tang, Chem. Mater. , 2006，18: 1861-1866)通過(guò) PICA 法將ZSM-5、silicalite-l等微孔分子篩的納米顆粒組裝成3_8微米的球形顆粒,并研究了其對(duì)蛋白質(zhì)的吸附性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單、易于應(yīng)用的介孔-大孔多級(jí)有序單分散微米球及其制備方法。本發(fā)明提供的介孔-大孔多級(jí)有序單分散微米球，首先，應(yīng)用水熱合成的納米介孔分子篩為多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，通過(guò)聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法制得二氧化硅/脲醛樹(shù)脂復(fù)合微球，然后通過(guò)共沸除水，最后進(jìn)行高溫煅燒除去脲醛樹(shù)脂，制備得介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球。 本發(fā)明提供的制備介孔-大孔多級(jí)有序單分散微米球的具體步驟為
(I)納米介孔分子篩的制備將40-80 mL蒸餾水、8-12 mL無(wú)水乙醇以及8_12 mL25被％十六烷基三甲基氯化銨水溶液在室溫下混合均勻。然后在該溶液中加入3-5 mL三乙醇胺，進(jìn)一步攪拌至三乙醇胺溶解。取20 mL儲(chǔ)備液，30-80°C油浴加熱，邊攪拌邊向該溶液中滴加1-2 mL的硅源，滴加時(shí)間控制在2-3 min，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌10-60 min。(2)模板脫除上述制得的樣品在4000 rpm下離心分離，棄去上清液，沉淀隨即分散于蒸餾水中，超聲處理1-10 min，重復(fù)清洗2-3遍。取O. 1-1 g樣品分散于10-100 mL模板脫除液(組成為I mL濃鹽酸+9 mL乙醇)中，超聲處理5-10 min后，離心棄去上清液，同樣方法再超聲、離心處理I次；用去離子水洗去模板脫除液，得到納米介孔材料。(3)脲醛/ SiO2復(fù)合微球合成將上面所得納米介孔材料分散于10 mL蒸餾水中，得納米介孔顆粒的膠體溶液，用I M HCl調(diào)節(jié)溶液pH=0.8-2。加入10%_30% (v/v)的無(wú)水乙醇，不斷攪拌下加入2-3 g的尿素，待其全部溶解后再加入1-8 g的甲醛水溶液，快速攪拌1-5 min后，停止攪拌并保持在15-25°C溫度下反應(yīng)1-12 h。將混合液倒入1000 mL大燒杯中，加入大量水并快速攪拌終止反應(yīng)。將所得的沉淀分別用無(wú)水乙醇洗和水洗2-3遍后，共沸除水。得到脲醛/ SiO2復(fù)合微球。(4)介孔-大孔多級(jí)有序微球的合成將上步所得復(fù)合微球在100-160°C下真空干燥1-12 h后，再通過(guò)馬弗爐在空氣氛圍或者氮?dú)夥諊猩郎刂?80-600°C，并在此溫度下煅燒160-180min，得介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球。本發(fā)明中，馬弗爐中升溫優(yōu)選采用程序升溫，馬弗爐設(shè)置程序如下室溫升溫至180°C用時(shí) 170-180 min，180°C至 240°C用時(shí) 280-300 min，在 240°C 時(shí)保溫 50-60 min,240°C至 260°C用時(shí) 100-120 min，并在 260°C保溫 50-60 min，260°C至 300°C用時(shí) 100-120min，300°C至 580-600°C用時(shí) 280-300 min，此是時(shí)保溫 160-180 min。本發(fā)明中，所述硅源為正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)。本發(fā)明中，納米介孔材料的尺寸在30-100 nm之間。本發(fā)明中，共沸除水所用溶劑為乙酸乙酯或乙酸異戊酯。本發(fā)明首先合成了介孔分子篩的納米顆粒，進(jìn)一步通過(guò)PICA法將納米介孔分子篩組裝成介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料易得，適合放大生產(chǎn)。本發(fā)明制備的多級(jí)有序微米球大小尺寸均勻，在吸附、分離等方面具有較為廣泛的應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明的納米介孔材料的透射電鏡圖。圖2為本發(fā)明的脲醛/ SiO2復(fù)合微球掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明的介孔-大孔多級(jí)有序微球掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明的介孔-大孔多級(jí)有序微球掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I納米介孔材料的制備
將64 mL水、10. 5 mL乙醇以及10. 4 mL 25wt%的十六烷基三甲基氯化銨水溶液在室溫下混合并攪拌10 min。然后在該溶液中，加入三乙醇胺4. I mL，進(jìn)一步攪拌直至所有三乙
醇胺溶解。取20 mL上述溶液，加熱到60°C，邊攪拌邊向該溶液中滴加I. 5 mL的正硅酸乙酯，滴加時(shí)間控制在2-3 min內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min。將上法制得的樣品離心分離，棄去上清液，沉淀隨即分散于去離子水中，超聲處理I min,重復(fù)清洗2遍。將O. I g樣品分散于10 mL模板脫除液(I mL濃鹽酸+9 mL乙醇)中，超聲處理5min后，離心棄去上清液，同樣方法再處理I次。用去離子水洗去鹽酸的乙醇溶液。所得材料的透射電鏡圖見(jiàn)圖I。實(shí)施例2脲醛/SiO2復(fù)合微球合成
將上面所得納米介孔材料分散于10 mL蒸餾水中，得納米介孔顆粒的膠體溶液，用I MHCl調(diào)節(jié)溶液pH=2。加入10% (v/v)的無(wú)水乙醇，不斷攪拌下加入3 g的尿素，待其全部溶解后再加入6 g的甲醛水溶液，快速攪拌5 min后，停止攪拌并保持在15°C溫度下反應(yīng)Ih。然后加入大量水并快速攪拌終止反應(yīng)，將混合液倒入大燒杯中靜置，復(fù)合微球會(huì)沉降于燒杯底部。將所得的沉淀分別用乙醇洗和水洗2遍后，乙酸乙酯共沸除水。所得材料的掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。實(shí)施例3介孔-大孔多級(jí)有序微球合成
介孔-大孔多級(jí)有序微球的合成將上步所得復(fù)合微球在160°C下真空干燥I h后，再通過(guò)馬弗爐在氮?dú)夥諊谐绦蛏郎仂褵ｑR弗爐設(shè)置程序如下室溫至180°C用時(shí)180min，180°C至 240°C用時(shí) 300 min，在 240°C 時(shí)保溫 60 min，240°C至 260°C用時(shí) 120 min，并在 260°C保溫 60 min，260°C至 300°C用時(shí) 120 min，300°C至 600°C用時(shí) 300 min，600°C 時(shí)保溫180 min。所得材料的掃描電鏡圖見(jiàn)圖3和圖4。實(shí)施例4介孔-大孔多級(jí)有序微球的應(yīng)用
稱取40 mg的介孔-大孔多級(jí)有序微球，加入20 mL濃度為I mg/mL的溶菌酶溶液(O. 05mol/L磷酸緩沖液配制)，室溫?cái)嚢鐸 h，離心分離后取上清液測(cè)280 nm處的吸光度值，計(jì)算吸附前后吸光度值的變化，計(jì)算所得吸附量為500 mg/g以上。
權(quán)利要求
1.一種介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)納米介孔分子篩的制備將40-80mL蒸餾水、8-12 mL無(wú)水乙醇以及8_12 mL25wt%十六烷基三甲基氯化銨水溶液在室溫下混合均勻；然后在該溶液中加入3-5 mL三乙醇胺，進(jìn)一步攪拌至三乙醇胺溶解；取20 mL儲(chǔ)備液，30-80°C油浴加熱，邊攪拌邊向該溶液中滴加1-2 mL的硅源，滴加時(shí)間控制在2-3 min，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌10-60 min ； (2)模板脫除上述制得的樣品在4000rpm下離心分離，棄去上清液，沉淀隨即分散于蒸懼水中，超聲處理1-10 min,重復(fù)清洗2-3遍；取O. 1-1 g樣品分散于10-100 mL模板脫除液中，超聲處理5-10 min后，離心棄去上清液，同樣方法再超聲、離心處理I次，用去離子水洗去模板脫除液，得到納米介孔材料； (3)脲醛/SiO2復(fù)合微球的合成將上面所得納米介孔材料分散于10 mL蒸餾水中，得納米介孔顆粒的膠體溶液，用I M HCl調(diào)節(jié)溶液ρΗ=0. 8-2 ;加入體積濃度為10%_30%的無(wú)水乙醇，不斷攪拌下加入2-3 g的尿素，待其全部溶解后再加入1-8 g的甲醛水溶液，快速攪拌1-5 min后，停止攪拌并保持在15-25°C溫度下反應(yīng)1-12 h ;將混合液倒入1000 mL大燒杯中，加入大量水并快速攪拌終止反應(yīng)；將所得的沉淀分別用無(wú)水乙醇洗和水洗2-3遍后，共沸除水，得到脲醛/ SiO2復(fù)合微球； (4)介孔-大孔多級(jí)有序微球的合成將上步所得復(fù)合微球在100-160°C下真空干燥1-12 h后，再通過(guò)馬弗爐在空氣氛圍或者氮?dú)夥諊猩郎刂?80-600°C，并保溫160-180min,,得介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述模板脫除液為ImL濃鹽酸與9 mL無(wú)水乙醇的混合液。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于納米介孔材料的尺寸為30-100nm。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于共沸除水所用溶劑為乙酸乙酯或乙酸異戊酯。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于馬弗爐中升溫采用程序升溫，馬弗爐設(shè)置程序如下室溫升溫至180°C用時(shí)170-180 min，180°C至240°C用時(shí)280-300 min，在240°C 時(shí)保溫 50-60 min，240°C 至 260°C用時(shí) 100-120 min，并在 260°C保溫 50-60 min,260 °C 至 300°C 用時(shí) 100-120 min，300 °C 至 580_600°C 用時(shí) 280-300 min，此是時(shí)保溫160-180 min。
7.由權(quán)利要求I所述方法制備獲得的介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球。
8.如權(quán)利要求7所述的介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球在分離技術(shù)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種介孔-大孔多級(jí)有序的單分散微米球及制備方法。本發(fā)明應(yīng)用水熱合成的納米級(jí)介孔分子篩為多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，通過(guò)聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法(即PICA法)制得二氧化硅/脲醛樹(shù)脂復(fù)合微球，進(jìn)行共沸除水后，再經(jīng)過(guò)高溫煅燒除去脲醛樹(shù)脂，制備得介孔-大孔多級(jí)有序的單分散二氧化硅微米球。通過(guò)調(diào)節(jié)尿素、甲醛的用量和比例，以及溶液的pH等可以調(diào)節(jié)所得微米球的尺寸。通過(guò)該方法制備的多級(jí)有序微米球大小尺寸均勻，在吸附、分離等方面具有較為廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102849749SQ201210348849
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者張祥民, 雷杰, 李偉紅 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)