專利名稱：一種低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法
一種低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于煉油工業(yè)煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可在低溫(低于50(TC )下具有優(yōu)良還原能力的高效催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是當(dāng)今石油工業(yè)中生產(chǎn)汽油，柴油和液化石油氣的重要加工工藝。通常，F(xiàn)CC原料油中約45% 55%的硫在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成H2S,進入干氣；35% 45%進入到液體產(chǎn)品中；59TlO%沉積在催化劑表面，隨焦炭帶入到再生器中，在再生過程中生成SOx (一般為90%的SO2和10%的SO3的混合物)，隨煙氣一起排入大氣。SOx不僅腐蝕設(shè)備，而且直接導(dǎo)致了酸雨的形成，嚴重污染環(huán)境，危害人類健康。隨著進口高硫原油加工量的增加，以及催化裂化原料中渣油和重質(zhì)油比例的不斷增加，催化裂化煙氣硫氧化物排放日益嚴重，并且環(huán)保法規(guī)日益嚴格，因此有效控制催化裂化再生煙氣SOx的排放刻不容緩。
目前，降低FCC再生煙氣中SOx排放的技術(shù)主要有以下三種一是選擇低硫原料油，二是煙氣洗滌，三是使用硫轉(zhuǎn)移劑。前兩種方法不但投資大，運行費用高，而且原料來源也會越來越受到限制，另外煙氣洗滌技術(shù)還會產(chǎn)生大量污水，帶來新的環(huán)保壓力。針對煉油廠的實際情況，按目前國家環(huán)保法規(guī)對SOx排放標準要求，綜合考慮環(huán)保、經(jīng)濟、技術(shù)各方面因素，煉油業(yè)普遍認為在現(xiàn)有條件下采用硫轉(zhuǎn)移助劑方法降低SOx排放是符合煉油廠實際情況的最合理的方法。
硫轉(zhuǎn)移劑的工作原理是在FCC再生器內(nèi)促使SO2氧化為SO3,并大部分的SOx均能與金屬氧化物形成硫酸鹽而被捕捉在催化劑上；隨后這些硫酸鹽與催化劑一起被送往反應(yīng)汽提部分，硫在此被還原為H2S,這部分H2S與裂化反應(yīng)生成的H2S —起被送至硫磺回收裝置經(jīng)Claus工藝轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧腔厥?，同時硫轉(zhuǎn)移劑得到再生，再循環(huán)到再生器中進行下一次的反應(yīng)。
因此良好的還原再生能力是硫轉(zhuǎn)移劑性能的重要指標之一。硫轉(zhuǎn)移過程中在再生器生成的硫酸鹽還原溫度通常高于50(TC。常規(guī)催化裂化提升管反應(yīng)溫度通常也高于 500°C，才能夠還原在再生器生成的硫酸鹽。但對于按多產(chǎn)柴油模式或MIP工藝操作的催化裂化裝置，其反應(yīng)溫度通常低于500°C，在這種情況下就需要具有低溫還原特性的硫轉(zhuǎn)移劑。中石化某煉油廠按MIP工藝操作的催化裂化裝置曾使用進口硫轉(zhuǎn)移劑，使用效果非常不理想。
CN101905117公開了一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的制備方法(I)將水滑石或類水滑石在高溫下焙燒；(2)將焙燒后的產(chǎn)物制成漿液后，加入一些活性金屬可溶性鹽，在50-150°C恒溫l_24h，過濾洗滌；(3)高溫焙燒產(chǎn)物，制得硫轉(zhuǎn)移劑。通過TRP結(jié)果表征，其初始還原溫度在550°C以上。
文獻CatalysisToday. 133-135 (2008) 534. (De - SOx additives based on mixed oxides derived from Mg，Al—hydrotalcite—like compounds containing Fe，Cu，Co or Cr).中通過共沉淀法制備含有其他不同活性組元(Fe，Cu，Co和Cr)的類水滑石前驅(qū)體，后3經(jīng)煅燒制得硫轉(zhuǎn)移劑。其TPR表征結(jié)果顯示，制得的硫轉(zhuǎn)移劑初始還原溫度均在530°C以上。
文獻Journal of Molecular Catalysis A:Chemical. 241 (2005) 184(Synthesis, c haracterization and evaluation of Ce02/Mg, Al-mixed oxides as catalysts for SOx removal)中通過共沉淀法制備MgAl水滑石前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后將活性組分Ce浸潰上去，制得硫轉(zhuǎn)移劑。其TPR表征結(jié)果顯示，其初始還原溫度在550°C以上。
文獻Industrial and Engineering Chemistry Research. 49 (2010) 1252 (High Surface Area Mn, Mg, Al-Spinels as Catalyst Additives for SOx Abatement in Fluid Catalytic Cracking Units)中制備出高比表面積的Mn, Mg, Al尖晶石作為硫轉(zhuǎn)移劑,通過 TPR表征，其初始還原溫度在560°C以上。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對我國催化裂化特點，和目前硫轉(zhuǎn)移劑所需還原溫度較高而不適應(yīng)我國MIP工藝的催化裂化裝置的現(xiàn)狀，提供一種可明顯降低還原溫度，且吸硫還原性能較好的適合我國催化裂化裝置的煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。
本發(fā)明采用機械分散研磨高比表面積的鎂鋁源及其他元素化合物，經(jīng)成型、篩分， 然后焙燒、再水合的方法得到高分散、球型度高的低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明所述的低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法一
I)研磨鎂化合物和鋁化合物，或者鎂鋁化合物；鎂元素和鋁元素的摩爾比為2-5 ；
2)將步驟I)研磨后的混合物進行水合浸潰金屬添加劑，干燥，200-1000°C下煅燒 l-ioh，優(yōu)選 2-6h ；
3)將步驟2)得到的產(chǎn)物成型、篩分，400-1000°C下煅燒l_10h，優(yōu)選2_6h。
步驟I)中所述的研磨在球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨、捏合機或高剪切混合機中進行。
步驟I)中所述的研磨使用超聲波。
步驟I)中所述的研磨是結(jié)合超聲波在球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨、捏合機或高剪切混合機中進行。
步驟I)中所述的鎂化合物為鎂的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的一種或幾種，鎂化合物的比表面積大于20m2/g，優(yōu)選比表面積大于100m2/g，更優(yōu)選擇大于 200m2/g。
步驟I)中所述的鋁化合物為鋁的醇鹽、氧化物和氫氧化物中的一種或幾種，鋁化合物的比表面積大于100m2/g,優(yōu)選比表面積大于200m2/g,更優(yōu)選擇大于400m2/g。
步驟I)中所述的鎂鋁化合物為同時含有鎂和鋁的陰離子粘土，其中陰離子粘土單片厚度小于300nm,優(yōu)選小于50nm,更優(yōu)選擇小于15nm。
步驟2)中所述的金屬添加劑為V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金屬、貴金屬的銨鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化物、甲酸鹽和醋酸鹽中的一種或幾種；以低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑干基為基準，金屬添加劑按氧化物計的質(zhì)量百分含量為0-20%，且不為O。
步驟3)中所述成型的方法為噴霧干燥、擠出、球化或制粒。
步驟3)中經(jīng)篩分后，得到球體粒徑為50-150微米。
本發(fā)明所述的低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法二 方法一的步驟1)中同時加入其他元素固體化合物，其余與方法一相同。
方法二所述的其他元素固體化合物為V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金屬、貴金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的一種或幾種；以低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑干基為基準，其他元素固體化合物按氧化物計的質(zhì)量百分含量為0-20%，且不為O。
本發(fā)明所述的低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法三將方法一的步驟2)和步驟3)調(diào)換順序，其余與方法一相同。
本發(fā)明所述的低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法四將方法二的步驟 2)和步驟3)調(diào)換順序，其余與方法二相同。
本發(fā)明優(yōu)選顆粒小，比表面積大的原料，制得的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑顆粒均勻， 金屬離子分散較好，從而使得硫氧化物能很好地附著在硫轉(zhuǎn)移劑的表面，且使硫酸鹽在低溫下(低于500°C )可被還原，并且此硫轉(zhuǎn)移劑吸硫具有較好的SOx吸附容量和氧化吸硫速率，且還原性能良好，可應(yīng)用于對還原溫度有要求的催化裂化裝置，達到降低還原溫度，節(jié)能減排低碳環(huán)保的目的。


圖I為實施例I中所得低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的XRD譜圖。
圖2為實施例I中所得低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的TPR譜圖。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，所有的實例按照本發(fā)明所述的操作步驟進行操作。
實施例I
將氧化鎂(比表面積大于150m2/g)、擬薄水鋁石(比表面積大于400m2/g)和氧化鈰在高速剪切混合機中研磨；經(jīng)噴霧干燥，100-150微米篩分后，70(TC下煅燒4h，然后水合浸潰偏釩酸銨，干燥，700°C煅燒4h制得低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑SI ;該產(chǎn)物中鎂鋁摩爾比為4，以氧化物干基計算，鎂鋁氧化物占80wt%，二氧化鈰占17. 5wt%，五氧化二釩在干基中占2. 5wt%0
實施例2
將氫氧化鎂(比表面積大于20m2/g)、擬薄水鋁石(比表面積大于400m2/g)和氧化鈰在膠體磨中研磨；然后水合浸潰偏釩酸銨，干燥，750°C下煅燒2h;經(jīng)擠出，50-100微米篩分后，750°C下煅燒2h制得低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑S2 ;該產(chǎn)物中鎂鋁摩爾比為3，以氧化物干基計算，鎂鋁氧化物占80wt%，二氧化鈰占15wt%，五氧化二釩在干基中占 5wt%。
實施例3
將鎂鋁碳酸根水滑石(單片層厚度小于20nm)經(jīng)超聲波研磨，水合浸潰硝酸亞鈰， 干燥，750°C下煅燒2h ;經(jīng)制粒，50-150微米篩分后，在750°C下煅燒2h制得低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑S3 ;該產(chǎn)物中鎂鋁摩爾比為4，以氧化物干基計算，鎂鋁氧化物占 80wt%,二氧化鋪占 20wt%。
實施例4
將氫氧化鎂(比表面積大于20m2/g)和薄水鋁石(比表面積大于400m2/g)在膠體磨中研磨；經(jīng)噴霧干燥，50-100微米篩分后，在750°C下煅燒2h，水合浸潰硝酸亞鈰，干燥， 750°C下煅燒2h制得低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑S4 ;該產(chǎn)物中鎂鋁摩爾比為4，以氧化物干基計算，鎂招氧化物占80wt%,二氧化鋪占20wt%。
實施例5
將鎂鋁碳酸根水滑石(單片層厚度小于20nm)在砂磨機中研磨；經(jīng)球化，50-100微米篩分后，在750°C下煅燒2h，水合浸潰硝酸亞鈰，干燥，750°C下煅燒2h制得低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑S5 ;該產(chǎn)物中鎂鋁摩爾比為3，以氧化物干基計算，鎂鋁氧化物占 80wt%,二氧化鋪占 20wt%。
對比例
按照文獻C. M. S. Polato et al. /Catalysis Today 133-135 (2008) 534-540 分別稱取 61. 53 g Mg(NO3)2 ·6Η20，30. 01 g Al (NO3) 3 · 9H20， 10.44 g Fe (NO3) 3 · 9H20 溶于 250 mL水中配制成混合鹽溶液A ;分別稱取20. 32 g NaOH和22. 37 g Na2CO3溶于250 mL水中配制成混合堿溶液B ;將A與B分別按一定流速同時加入到燒瓶中，控制滴加速度，漿液 PH=13. O ;將漿液在強烈攪拌下加熱到60°C，晶化I 8h，過濾、洗滌至中性，干燥后在750°C 下焙燒2h得硫轉(zhuǎn)移劑Rl。
硫轉(zhuǎn)移劑吸硫及還原性能的評價條件及評價結(jié)果如下
模擬FCC裝置再生器的反應(yīng)條件，利用熱重_差熱分析儀評價硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫性能。第一階段，稱取15mg (干基)左右的樣品放入熱分析天平的氧化鋁坩堝中，通入氮氣流量為70 ml/min,以20°C /min的速率升溫至732°C;第二階段(氧化吸硫階段)，通入SO2 02 N2體積比為2 6 92的混合氣，氣體總流量為70 ml/min，732°C恒溫一定時間以使氧化吸硫量達到飽和，反應(yīng)結(jié)束后回收樣品，以備下一階段還原反應(yīng)使用。
飽和氧化吸硫量=(飽和氧化吸附SO2后硫轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量_硫轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量)/硫轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量
式中硫轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量為干基質(zhì)量。
硫轉(zhuǎn)移劑的還原性能通過程序升溫還原與質(zhì)譜聯(lián)用裝置(TPR-MS)進行評價。稱取10 mg左右吸硫后樣品放入U型石英反應(yīng)管，通入5%H2-Ar混合氣，以5°C /min的速率升溫至900°C同時打開質(zhì)譜儀，檢測并記錄還原后尾氣及溫度。
各樣品的氧化吸硫以及還原性能評價結(jié)果見表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于，其具體操作步驟為 1)研磨鎂化合物和招化合物，或者鎂招化合物；鎂元素和招元素的摩爾比為2-5； 2)將步驟I)研磨后的混合物進行水合浸潰金屬添加劑，干燥，200-1000°C下煅燒Ι-lOh，優(yōu)選 2-6h ； 3)將步驟2)得到的產(chǎn)物成型、篩分，400-1000°C下煅燒Ι-lOh，優(yōu)選2_6h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的研磨在球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨、捏合機或高剪切混合機中進行，或使用超聲波。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的研磨是結(jié)合超聲波在球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨、捏合機或高剪切混合機中進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的鎂化合物為鎂的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的一種或幾種，鎂化合物的比表面積大于20m2/g，優(yōu)選比表面積大于100m2/g，更優(yōu)選擇大于200m2/g ； 所述的鋁化合物為鋁的醇鹽、氧化物和氫氧化物中的一種或幾種，鋁化合物的比表面積大于100m2/g,優(yōu)選比表面積大于200m2/g,更優(yōu)選擇大于400m2/g ； 所述的鎂鋁化合物為同時含有鎂和鋁的陰離子粘土，其中陰離子粘土單片厚度小于300nm,優(yōu)選小于50nm,更優(yōu)選擇小于15nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的金屬添加劑為V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金屬和貴金屬的銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化物、甲酸鹽和醋酸鹽中的一種或幾種；以低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑干基為基準，金屬添加劑按氧化物計的質(zhì)量百分含量為0-20%，且不為O。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述成型的方法為噴霧干燥、擠出、球化或制粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中經(jīng)篩分后，得到球體粒徑為50-150 微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中同時加入其他元素固體化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的其他元素固體化合物為V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金屬、貴金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的一種或幾種；以低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑干基為基準，其他元素固體化合物按氧化物計的質(zhì)量百分含量為0-20%，且不為O。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法，其特征在于，將步驟2)和步驟3)調(diào)換順序。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于煉油工業(yè)煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域的一種可在低溫下具有優(yōu)良還原能力的高效催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。本發(fā)明采用機械分散研磨高比表面積的鎂鋁源及其他元素化合物，經(jīng)成型、篩分，然后焙燒、再水合的方法得到高分散、球型度高的低溫還原的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明優(yōu)選顆粒小，比表面積大的原料，制得的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑顆粒均勻，金屬離子分散較好，從而使得硫氧化物能很好地附著在硫轉(zhuǎn)移劑的表面，可使硫酸鹽在低溫下(低于500℃)被還原，并且此硫轉(zhuǎn)移劑吸硫具有較好的SOx吸附容量和氧化吸硫速率，還原性能良好，可應(yīng)用于對還原溫度有要求的催化裂化裝置，達到降低還原溫度，節(jié)能減排低碳環(huán)保的目的。
文檔編號B01D53/50GK102921290SQ201210444179
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者霍志萍, 宋家慶, 徐向宇, 孔頡琛 申請人:北京化工大學(xué)