專利名稱：用于煙氣脫硝的錫基復合氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明應用于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于以燃煤電廠為代表的固定源氮氧化物催化凈化的錫基復合氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)主要產(chǎn)生于化石燃料燃燒過程中，它的存在會引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應、臭氧層空洞等環(huán)境問題，同時具有生物呼吸毒性，可以對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生巨大的危害。因此，如何有效的去處NOx成為當今環(huán)境保護領(lǐng)域的重點問題。目前，NH3-SCR是全世界應用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。錫基材料由于其無毒和高效的催化活性得到了廣泛的關(guān)注和研究，然而目前將其用于SCR反應的報道很少。中 國專利CN101850247A公開的一種氧化鈰和氧化錫復合氧化物的制備工藝,其采用氨水為沉淀劑與四氯化錫和氯化鈰或硝酸鈰混合溶液反應制得，但其制備的原料比較單一，同時沒有合成實例和相關(guān)用途的撰寫；CN1926066A公開了一種采用水熱合成法制備的氧化鋯、氧化鈰和氧化錫的組合物，組合物中包含以氧化物重量計比例為至多25%的氧化錫，其制備的條件較為苛刻；CN101665883A公開了一種在多元醇體系中，以硼氫化鈉為還原齊U，利用柯根達爾效應制備鐵錫金屬化合物的方法，其制備過程中采用了有機試劑和高溫處理，因此制備的成本較高且條件較為苛刻；郝吉明等(唐幸福，李俊華，魏麗斯，郝吉明.氧化還原沉淀法制備MnOx-SnO2催化劑及其對NO的NH3選擇性催化還原性能.催化學報，2008, 29(6) :53Γ536)采用氧化還原共沉淀法制備了 MnOx-SnO2復合氧化物，并將其用于NH3選擇催化還原NO反應，在12(T200°C范圍內(nèi)取得了優(yōu)異的催化效果，但是其反應溫度窗口較窄，在中高溫區(qū)域活性及其抗水、抗硫能力沒有考察；Woo等(Zhiming Liu, KwangSeok Oh, Seong Ihl Woo. Novel Sn-Ce/Al203 catalyst for selective catalyticreduction of NOx under lean conditions. Catalysis Letter, 2006，106:35-40)米用溶膠-凝膠法一步制備了 Sn-Ce/Al203用于以C3H6為還原劑的HC-SCR反應，其在25(T550°C范圍內(nèi)催化活性較低，在500°C時NO的轉(zhuǎn)化率達到最高的70%。目前，工業(yè)化應用的催化劑體系是V205-W03/TiO2和V205-Mo03/TiO2，該催化體系的優(yōu)點是活性高、抗SO2中毒性能好，但同時也尚存一些問題，如反應溫度高、操作溫度窗口窄，同時含有毒性物質(zhì)釩，在安裝或使用過程中發(fā)生脫落，進入環(huán)境中具有很大的生物毒性，此外該催化體系還容易將煙氣中的SO2催化氧化轉(zhuǎn)化為SO3等缺點。因此，開發(fā)新型的具有高NH3-SCR催化活性、寬的操作溫度窗口(200°C 400°C)、抗SO2、高穩(wěn)定性、無毒無害的非釩催化體系用于以燃煤電廠為代表的固定源催化脫除具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有V205-W03/Ti02和V205-Mo03/Ti02催化體系反應溫度高(> 3500C )、操作窗口窄(35(T400°C)、原料毒性強(含有毒性化合物V205)、低溫活性差(NO轉(zhuǎn)化率在300°C時低于85%，200°C時僅有15%左右)等缺陷提供了一種采用非釩化合物為原料應用簡單易行的共沉淀方法制備的錫基復合物氧化物催化劑，可用于以燃煤電廠為代表的固定源NOx的催化凈化。該催化劑無毒無害在20(T400°C的較寬窗口范圍內(nèi)擁有較高的催化活性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下用于煙氣脫硝的復合氧化物催化劑，該催化劑是由錫鹽和鈰鹽、鐵鹽、銅鹽、鉻鹽、鈷鹽中的一種或兩種形成的二元或三元的錫基復合金屬氧化物催化劑。本發(fā)明的催化劑的制備方法，其步驟如下⑴將錫鹽、與鈰鹽或鐵鹽或銅鹽或鉻鹽或鈷鹽中的一種或兩種溶于水，在室溫下攪拌30mirT3h使其充分混合配置成二元或三元的混合溶液，其溶液總濃度的范圍為
O.ImoL/L 15moL/L ；⑵配置氨水或碳酸鉀或碳酸鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中的一種作為沉淀劑，其濃度范圍為O. ImoL/L 12moL/L ；⑶將步驟⑵中所配置的沉淀劑向步驟⑴配置的混合溶液中進行滴加調(diào)整體系的pH值到9 13，繼續(xù)老化0 12h ；⑷將步驟⑶中得到的沉淀進行過濾或離心處理，再用去離子水洗滌I飛次；(5)步驟⑷中處理后的沉淀在9(Tl20°C烘干12_24h并在30(T800°C焙燒2 10h，再經(jīng)壓片、破碎、過篩制得催化劑。錫的前驅(qū)體是四氯化錫或醋酸錫中的至少一種，其它各種過渡金屬所對應的前驅(qū)體分別如下鈰的前驅(qū)體是硝酸鈰銨、硫酸鈰銨或硫酸鈰中的至少一種；鐵的前驅(qū)體是硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵中的至少一種；銅的前驅(qū)體是硝酸銅、硫酸銅或氯化銅中的至少一種；鈷的前驅(qū)體是硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷中的至少一種；鉻的前驅(qū)體是硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻或重鉻酸銨中的至少一種。以金屬元素的摩爾比計,其它過渡金屬元素總和與錫元素的比例為O. 1" 0. 0:1。該方法制備的催化劑也可以根據(jù)實際需要進行制漿，然后負載到各種蜂窩狀載體上，制備成成型的催化劑進行使用。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(a)操作窗口寬，尤其在低溫區(qū)的活性好，在固定源煙氣脫硝方面有望成為低溫型SCR催化劑，以提高催化劑的使用壽命；(b)具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和抗高溫燒結(jié)性能，在有SO2存在時，300°C條件下NO轉(zhuǎn)化率維持在95%以上；(c)制備工藝簡單，方便操作，采用無毒無害的組分，減少對自然環(huán)境和人體健康的危害。
具體實施例方式為了更加清晰地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例1-5分別稱取一定量的四氯化錫和硝酸鈰銨(Ce/Sn的摩爾比為4:4)溶于水中，將此溶液在室溫下攪拌Ih混合均勻，所得Ce4+和Sn4+的摩爾濃度均為ImoL/L，在磁力攪拌下向該溶液中滴加8moL/L的氨水，調(diào)節(jié)pH到10. O使其沉淀完全，繼續(xù)攪拌2h，然后進行抽濾和洗滌，將濾餅置于烘箱中于110°C烘干20小時，最后經(jīng)馬弗爐于400°C煅燒4h制得催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取4(Γ60目備用，稱為催化劑Α。其它條件不變，改變Ce/Sn的摩爾比為1:4、2:4、4:1和4:2，分別得催化劑B、C、D、E。實施例6-9分別稱取醋酸錫(IV)和硫酸鈰銨(Ce/Sn的摩爾比為I: I)溶于水中，將此溶液在室溫下攪拌30min混合均勻，所得Ce4+和Sn4+的摩爾濃度均為I. 5moL/L,在磁力攪拌下向該溶液中滴加10moL/L的氨水,調(diào)節(jié)pH到10. O使其沉淀完全,然后進行抽濾和洗滌,將濾餅置于烘箱中于100°C烘干過夜，最后經(jīng)馬弗爐于400°C煅燒4h制的催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取4(Γ60目備用，稱為催化劑F。其 它條件不變，改變焙燒溫度為500 0C >600 0C >700 0C，制得催化劑 G、H、I。實施例10分別稱取一定量的四氯化錫和硝酸鐵(Fe/Sn的摩爾比為1:1)溶于一定量的水中，將此溶液在室溫下攪拌Ih混合均勻，所得Fe3+和Sn4+的摩爾濃度均為O. 5moL/L在磁力攪拌下向該溶液中滴加2moL/L的K2CO3水溶液，調(diào)節(jié)pH到10. O使其沉淀完全后繼續(xù)攪拌3h，再進行抽濾和洗滌，將濾餅置于烘箱中于110°C烘干12小時，最后經(jīng)馬弗爐于500°C煅燒4h制得催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取4(Γ60目備用，稱為催化劑J。實施例11分別稱取一定量的四氯化錫和硝酸銅(Cu/Sn的摩爾比為1:1)溶于一定量的水中，將此溶液在室溫下攪拌Ih混合均勻，所得Cu2+和Sn4+的摩爾濃度均為ImoL/L在磁力攪拌下向該溶液中滴加O. ImoL/L氨水溶液，調(diào)節(jié)pH到13. O使其沉淀完全后繼續(xù)攪拌lh，再進行抽濾和洗滌，將濾餅置于烘箱中于90°C烘干24小時，最后經(jīng)馬弗爐于300°C煅燒IOh制得催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取40飛0目備用，稱為催化劑M。實施例12分別稱取一定量的醋酸錫和硫酸鈷(Co/Sn的摩爾比為1:4)溶于一定量的水中，將此溶液在室溫下攪拌Ih混合均勻，所得Co2+和Sn4+的摩爾濃度分別為0. 25moL和ImoL/L在磁力攪拌下向該溶液中滴加12moL/L氨水溶液，調(diào)節(jié)pH到9. O使其沉淀完全后繼續(xù)攪拌lh，再進行抽濾和洗滌，將濾餅置于烘箱中于120°C烘干過夜，最后經(jīng)馬弗爐于400°C煅燒2h制得催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取4(Γ60目備用，稱為催化劑N。實施例13分別稱取一定量的四氯化錫和硝酸鉻(Cr/Sn的摩爾比為1:1)溶于一定量的水中，將此溶液在室溫下攪拌Ih混合均勻，所得Cr3+和Sn4+的摩爾濃度均為ImoL/L在磁力攪拌下向該溶液中滴加6moL/L氨水溶液，調(diào)節(jié)pH到10. O使其沉淀完全后繼續(xù)攪拌lh，再進行抽濾和洗滌，將濾餅置于烘箱中于110°C烘干22小時，最后經(jīng)馬弗爐于500°C煅燒8h制得催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取40飛0目備用，稱為催化劑K。實施例14分別稱取一定量的硫酸銅、硫酸鈰銨、四氯化錫溶于一定量的水中，將此溶液在室溫下攪拌Ih混合均勻,所得Fe3+、Ce4+和Sn4+的摩爾濃度分別為0. 5moL/L、0. 5moL/L和ImoL/L在磁力攪拌下向該溶液中滴加0. 5moL/L的碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH到10. O使其沉淀完全后繼續(xù)攪拌2h，再進行抽濾和洗滌，將濾餅置于烘箱中于100°C烘干過夜，最后經(jīng)馬弗爐于400°C煅燒4h制得催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取4(Γ60目備用，稱為催化劑X。實施例15分別稱取一定量的硫酸鉻、硝酸鈷、四氯化錫溶于一定量的水中，將此溶液在室溫下攪拌Ih混合均勻,所得Cr3+、Co2+和Sn4+的摩爾濃度分別為ImoL/L、ImoL/L和2moL/L在磁力攪拌下向該溶液中滴加O. ImoL/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH到12使其沉淀完全后繼續(xù)攪拌3h，再進行抽濾和洗滌，將濾餅置于烘箱中于110°C烘干16小時，最后經(jīng)馬弗爐于500°C煅燒5h制得催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取4(Γ60目備用，稱為催化劑Y。實施例16分別稱取一定量的硫酸鐵、硫酸鈰銨、四氯化錫溶于一定量的水中，將此溶液在室溫下攪拌Ih混合均勻,所得Fe3+、Ce4+和Sn4+的摩爾濃度分別為ImoL/L、ImoL/L和2moL/L 在磁力攪拌下向該溶液中滴加6moL/L的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH到9. 5使其沉淀完全后繼續(xù)攪拌2h，再進行抽濾和洗滌，將濾餅置于烘箱中于110°C烘干18小時，最后經(jīng)馬弗爐于800°C煅燒4h制得催化劑。將制得的催化劑經(jīng)壓片、研碎、過篩，取4(Γ60目備用，稱為催化劑L。實施例17用實施例1-16所制得的催化劑，在自制的固定床微型反應器上進行NH3-SCR反應活性的考察。催化劑的用量為0. 45mL，反應混合氣的組成為[N0] = [NH3]=500ppm，
=5%，N2作平衡氣，氣體空速為20，OOOtT1，反應溫度為15(T400°C。反應結(jié)果如表I所示。表I催化劑活性評價結(jié)果
~催化W~不同溫ftTNO轉(zhuǎn)化率(％>
150V200V250V300V350V400
A8059 399M99^99393J
B38384099 )99^8100.09^8
C6 09 399399M99^8953D61.378.890.897.598.391.8 E7 58 896Λ9M98^59X8 F80394J99299^991952 G67 )87398^899^598Λ900 H5L0mo95J99398J943 I31.061.389.398.599.095.3
J78 )9 699^895^484Λ58^4
M54 )85J9839959X8854
N44989395393^8908833K77.497.099.090.285.281.8 X7079 89919Τ 89 )72β 56Λ7 59&596Μ95S88Λ LS5J99399^899596Λ79^5
從上表中可以得出二元和三元的錫基復合氧化物在150-400 °C范圍內(nèi)，在NH3-SCR反應中表現(xiàn)出了良好的催化活性。實施例18使用實例5制得的催化劑A，在自制的固定床微型反應器上考察SO2對催化劑活性的影響。催化劑的用量為O. 45mL，反應混合氣的組成為[N0] = [NH3]=500ppm，
=5vol%,[SO2] =100ppm，N2作平衡氣，氣體空速為20，OOOtT1，反應溫度為300°C。實驗結(jié)果表明在通入SO2 6h后，NO的轉(zhuǎn)化率會稍微下降4 5%，然后維持在95%以上，并在實驗中的24h內(nèi)基本保持穩(wěn)定，可見該催化劑具有比較優(yōu)越的抗SO2中毒性能。其他范圍內(nèi)制備的催化劑與實施例的效果相同，就不--例舉。本發(fā)明提出的用于煙氣脫硝的錫基復合氧化物催化劑及其制備方法，已通過較佳實施例子進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所 述的催化劑及制備方法進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種用于煙氣脫硝的錫基復合氧化物催化劑，其特征在于該催化劑是由錫鹽和鈰鹽、鐵鹽、銅鹽、鉻鹽、鈷鹽中的一種或兩種形成的二元或三元的錫基復合金屬氧化物催化劑。
2.權(quán)利要求I的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下 ⑴將錫鹽、與鈰鹽或鐵鹽或銅鹽或鉻鹽或鈷鹽中的一種或兩種溶于水，在室溫下攪拌30mirT3h使其充分混合配置成二元或三元的混合溶液，其溶液總濃度的范圍為0. ImoL/L 15moL/L ； ⑵配置氨水或碳酸鉀或碳酸鈉或氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中的一種作為沉淀劑，其濃度范圍為 0. OlmoL/L 12moL/L ； ⑶將步驟⑵中所配置的沉淀劑向步驟⑴配置的混合溶液中進行滴加調(diào)整體系的pH值到9 13，繼續(xù)老化0 12h ； ⑷將步驟⑶中得到的沉淀進行過濾或離心處理，再用去離子水洗滌I飛次； (5)將步驟⑷中處理后的沉淀在9(Tl20°C烘干12-24h，并在30(T800°C焙燒2 10h，再經(jīng)壓片、破碎、過篩制得催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是錫的前驅(qū)體是四氯化錫或醋酸錫中的至少一種，其它各種過渡金屬所對應的前驅(qū)體分別如下鈰的前驅(qū)體是硝酸鈰銨、硫酸鈰銨或硫酸鈰中的至少一種；鐵的前驅(qū)體是硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵中的至少一種；銅的前驅(qū)體是硝酸銅、硫酸銅或氯化銅中的至少一種；鈷的前驅(qū)體是硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷中的至少一種；鉻的前驅(qū)體是硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻或重鉻酸銨中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是以金屬元素的摩爾比計，其它過渡金屬元素的總和與錫元素的比例為0. I 10. 0:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于煙氣脫硝的錫基復合氧化物催化劑及其制備方法；該催化劑是由錫鹽和鈰鹽、鐵鹽、銅鹽、鉻鹽、鈷鹽中的一種或兩種形成的二元或三元的錫基復合金屬氧化物催化劑。該催化劑操作窗口寬，尤其在低溫區(qū)的活性好，在固定源煙氣脫硝方面有望成為低溫型SCR催化劑，以提高催化劑的使用壽命；具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和抗高溫燒結(jié)性能，在有SO2存在時，300℃條件下NO轉(zhuǎn)化率維持在95%以上；制備工藝簡單，方便操作，采用無毒無害的組分，減少對自然環(huán)境和人體健康的危害。
文檔編號B01D53/86GK102962050SQ20121055504
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者李永紅, 李曉良 申請人:天津北洋國精科技股份有限公司