用于電解工藝的電極及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于電解工藝的電極，特別涉及一種適合用于在工業(yè)電解工藝中析氫的陰極，該陰極包括一種金屬基底，該金屬基底涂覆有一個(gè)外部催化層，該外部催化層包含晶體釕氧化物，該晶體釕氧化物具有一種高度有序的金紅石型結(jié)構(gòu)以及特征為低于一個(gè)臨界值的德拜-沃勒因子的Ru-Ru和Ru-O鍵長。這個(gè)催化外層可以含有稀土元素氧化物，如鐠。這種電極還可以包括一個(gè)鉑基內(nèi)部催化薄層，這個(gè)鉑基內(nèi)部催化薄層給出了對抵抗偶然電流反向事件的增強(qiáng)的保護(hù)作用。
【專利說明】用于電解工藝的電極及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于電解工藝的電極，特別涉及一種適合用于在工業(yè)電解工藝中析氫的陰極，并且涉及一種制造其的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]本發(fā)明涉及一種用于電解工藝的電極，特別涉及一種適合用于在工業(yè)電解工藝中析氫的陰極。用于同時(shí)生產(chǎn)氯氣和堿的堿鹽水電解以及電化學(xué)生產(chǎn)次氯酸鹽和氯酸鹽的工藝是具有陰極析氫的工業(yè)電解應(yīng)用的最典型實(shí)例，但是該電極不限于任何特定的應(yīng)用。在電解工藝工業(yè)中，競爭力與幾個(gè)因素相關(guān)聯(lián)，其中主要的是能量消耗的減少，這直接與過程電壓相關(guān)聯(lián)；這證明了致力于減少后者(陰極過電壓必須被算作其中之一)的各種組成部分的許多努力是正確的。陰極過電壓，可以通過沒有催化活性的、具有化學(xué)上耐受的材料(例如碳鋼)的電極來自然地獲得，長期被認(rèn)為是可接受的。然而，在特定的情況下，市場要求越來越高的苛性產(chǎn)物濃度，這利用了由于腐蝕問題而不可行的碳鋼陰極；此外，能量成本上的增加利用了可取的催化劑以促進(jìn)陰極析氫。一種可能的解決方案是使用的鎳基底(比碳鋼在化學(xué)上更耐受)以及鉬基催化涂層。此種類型陰極的特征通常為可接受的陰極過電壓，然而由于鉬的使用和有限的運(yùn)行壽命(很可能是由于涂層與基底的不良粘附性)而呈現(xiàn)出非常高的成本。通過將鈰添加至催化涂層配制品(任選地作為對下面的鉬基催化層具有保護(hù)性功能的多孔外層)中可以獲得鎳基底上催化涂層的粘附性的部分改進(jìn)；然而，在工業(yè)設(shè)備出現(xiàn)故障的情況下不可避免地產(chǎn)生了偶然電流反向之后，該類型的陰極傾向于遭受嚴(yán)重的損壞。
[0004]通過用由兩種不同的相(一個(gè)第一相包含貴金屬基催化劑并且一個(gè)第二相具有保護(hù)性功能，該第二相包含鈀，任選地與銀混合)組成的一個(gè)涂層來活化該鎳陰極基底，可獲得電流反向耐受性的部分改進(jìn)。然而，該類型的電極僅僅在該貴金屬相包含高量值的鉬(優(yōu)選其中顯著添加了銠)的情況下才呈現(xiàn)出充分的催化活性；例如，在催化相中用更廉價(jià)的釕替代鉬必然突然開始顯著較高的陰極過電壓。此外，制造由兩種不同相組成的涂層需要極其細(xì)致的工藝控制以便獲得充分可重復(fù)的結(jié)果。
[0005]因此，對用于工業(yè)電解工藝、特別是用于具有陰極析氫的電解工藝的一種新型陰極組合物的需要變得明顯，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該新型陰極組合物的特征為相等或更高的催化活性、更低的原材料總成本、制備過程中更高的重復(fù)性以及在通常運(yùn)行條件下相等的或更高的壽命以及對偶然電流反向的耐受性。
[0006]發(fā)明概述
[0007]在所附的權(quán)利要求中闡述了本發(fā)明的各個(gè)方面。
[0008]在一個(gè)方面，一種用于電解工藝的電極包含一種金屬基底，該金屬基底例如由鎳、銅、或碳鋼制成，并且涂覆有一個(gè)外部催化層，該外部催化層包含4g/m2至40g/m2晶體釕氧
化物，該晶體釕氧化物具有一個(gè)高度有序的金紅石型結(jié)構(gòu)，即，具有特征為小于2*103 K的德拜-沃勒因子的Ru-Ru和Ru-O鍵長。諸位發(fā)明人觀察到金紅石型RuO2晶體的此種高度有序能夠給予出人意料的催化活性和電流反向耐受性的特征。[0009]在一個(gè)實(shí)施例中，該外部催化層進(jìn)一步包含lg/m至10g/m處于氧化物形式的稀土元素，任選地鐠。對于給定的釕負(fù)載而言，這可以具有進(jìn)一步增加的電流反向耐受性的優(yōu)點(diǎn)。
[0010]在一個(gè)實(shí)施例中，該電極進(jìn)一步包括一個(gè)插入在該基底與該外部催化層之間的內(nèi)部催化層；該內(nèi)部催化層具有適量的處于金屬或氧化物的形式的鉬，例如介于0.5g/m與2g/m之間。這可以具有以下優(yōu)點(diǎn):明顯地改進(jìn)電極對電流反向的耐受性、出人意料地使它達(dá)到與用高量值的純鉬(更堅(jiān)固，但比釕昂貴得多)激活的電極的那些特征非常接近的值。
[0011]在一個(gè)實(shí)施例中，該金屬基底由一個(gè)鎳網(wǎng)狀物或沖孔片材組成。
[0012]在另一方面，一種用于制造如上文中描述的一種電極的方法包括:將一種不含氯離子的釕的乙酸溶液施用到一個(gè)金屬基底上，該釕的乙酸溶液是從一種釕硝酸鹽開始而獲得的，例如亞硝?；跛後?III)，一種可商購的化合物，由化學(xué)式Ru(NO) (N03)3表示或有時(shí)為Ru(NO) (N03)x，表明釕的平均價(jià)態(tài)可以略微偏離3。在一個(gè)實(shí)施例中以60-200g/l的濃度存在于溶液中的這些種類，具有對于電極的工業(yè)生產(chǎn)而言數(shù)量充足是容易獲得的的優(yōu)點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括通過如下方式制備釕溶液:在攪拌下將一種釕硝酸鹽溶解于冰乙酸中，其中任選添加硝酸，接著用介于按重量計(jì)5%與20%之間濃度的乙酸水溶液進(jìn)行稀釋；隨后將所獲得的溶液以多個(gè)涂層來施用到一個(gè)金屬基底上，其中在每個(gè)涂層后在400 V至600 V下熱分解不少于2分鐘的時(shí)間?？梢酝ㄟ^靜電噴涂、刷涂、浸潰或其他已知技術(shù)，將該溶液施用例如到一個(gè)鎳網(wǎng)狀物上或到膨脹片材或沖孔片材上。在溶液的每個(gè)涂層沉積后，可使該基底經(jīng)受一個(gè)干燥階段，例如在80°C -10(TC持續(xù)下5分鐘至15分鐘，接著在400°C -600°C下熱分解不少于兩分鐘并且通常介于5分鐘與20分鐘之間的時(shí)間。以上表明的濃度允許在4-10個(gè)涂層中沉積大約10-15g/m的釕。
[0013]在一個(gè)實(shí)施例中，在施用到該基底上之前，將該釕溶液混合到一種稀土元素(例如鐠)溶液中，該稀土元素溶液是通過在攪拌下將稀土硝酸鹽溶解于冰乙酸中，任選添加硝酸而獲得的。任選地，在該施用之前，可以用5%至20%重量的乙酸溶液將由此獲得的釕溶液的濃度進(jìn)行適當(dāng)?shù)叵♂尅?br> [0014]在一個(gè)實(shí)施例中，在施用和隨后分解該釕溶液(包含或不包含稀土元素)之前，該方法包括將一種鉬溶液來使用以多個(gè)涂層來施用，并且然后將該鉬溶液在每個(gè)涂層后在400°C至600°C下熱分解不少于2分鐘的時(shí)間，該鉬溶液是通過在攪拌下將一種鉬硝酸鹽或亞硝酸鹽(例如二氨基二硝酸鉬，Pt (NH3) 2 (N03) 2)溶解于冰乙酸中，任選地添加硝酸，接著用按重量計(jì)在5%與20%之間濃度的乙酸水溶液進(jìn)行稀釋而獲得的。
[0015]諸位發(fā)明人出人意料地觀察到，用作析氫陰極的釕催化電極的結(jié)晶有序程度以及因此活性、壽命、以及對電流反向的耐受性證明是高得多的，如果對于其制備而言使用乙酸溶液中基本上不含氯離子的基于硝酸鹽的前體而非使用由鹽酸溶液中的RuC13所組成的現(xiàn)有技術(shù)常見前體的話。不希望本發(fā)明受限于任何特定理論，這可能是由于初始形成了一種絡(luò)合物種類，其中在不存在與氯離子的配位鍵的情況下，釕原子與乙酸或羧基配體進(jìn)行配位。在熱分解步驟過程中必須消除可能存在于用于制備電極的前體溶液中的氯離子；可能的是，在形成時(shí)從晶格中去除這種大量的離子將會使其變形，從而降低其有序度。
[0016]在以下實(shí)例中呈現(xiàn)了由諸位本發(fā)明人獲得的最顯著結(jié)果中的一些結(jié)果，這并不旨在限制本發(fā)明的范圍。[0017]實(shí)例I
[0018]將數(shù)量對應(yīng)于IOOg Ru的Ru (NO) (NO3) 3溶解于300ml添加有幾毫升濃硝酸的冰乙酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持其溫度在50°C下。然后將該溶液倒入500ml體積的10%重量的乙酸中(釕溶液)。
[0019]單獨(dú)地，將數(shù)量對應(yīng)于IOOg Pr的Pr (NO3) 2溶解于300ml添加有幾毫升濃硝酸的冰乙酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持其溫度在50°C下。然后將該溶液倒入500ml體積的10%重量的乙酸中(稀土元素溶液)。
[0020]將480ml釕溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且將其攪拌五分鐘。將由此獲得的溶液倒入I升10%重量的乙酸中(前體)。
[0021]使IOOmmX IOOmmX0.89mm尺寸的鎳網(wǎng)狀物200經(jīng)受以下工藝:用金剛砂噴砂，在85°C下在20%HC1中蝕刻2分鐘并且在500°C下熱退火I小時(shí)。然后通過如下方式施用該前體:以6個(gè)相繼涂層進(jìn)行刷涂，在每個(gè)涂層后在80°C -90°C下進(jìn)行干燥處理10分鐘并且在500°C下熱分解10分鐘，直至獲得11.8g/m2Ru和2.95g/m2Pr的沉積。
[0022]使該樣品經(jīng)受一個(gè)性能測試，顯示出在3kA/m2下、在33%Na0H中析氫下、在90°C的溫度下，-924mV/NHE的歐姆下降校正(ohmic drop-corrected)的初始陰極電勢,這表明了優(yōu)異的催化活性。
[0023]隨后使同一樣品在10mV/s的掃描速率下、在_1至+0.5V/NHE的范圍內(nèi)經(jīng)受循環(huán)伏安法；在25個(gè)循環(huán)后，其陰極電勢為_961mV/NHE，這表明了優(yōu)異的電流反向耐受性。
[0024]實(shí)例2
[0025]將數(shù)量對應(yīng)于IOOg Ru的Ru (NO) (NO3) 3溶解于300ml添加有幾毫升濃硝酸的冰乙酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持其溫度在50°C下。然后將該溶液倒入I升體積的10%重量的乙酸中(前體)。
[0026]使IOOmmX IOOmmX0.89mm尺寸的鎳網(wǎng)狀物200經(jīng)受以下工藝:用金剛砂噴砂，在85°C下在20%HC1中蝕刻2分鐘并且在500°C下熱退火I小時(shí)。然后通過如下方式施用之前所獲得的前體:以7個(gè)相繼涂層進(jìn)行刷涂，在每個(gè)涂層后在80°C _90°C下進(jìn)行干燥處理10分鐘并且在500°C下熱分解10分鐘，直至獲得12g/m2Ru的沉積。
[0027]使該樣品經(jīng)受一個(gè)性能測試，顯示出在3kA/m2下、在33%Na0H中析氫下、在90°C的溫度下，-925mV/NHE的歐姆下降校正(ohmic drop-corrected)的初始陰極電勢,這表明了優(yōu)異的催化活性。
[0028]隨后使同一樣品在10mV/s的掃描速率下、在_1至+0.5V/NHE的范圍內(nèi)經(jīng)受循環(huán)伏安法；在25個(gè)循環(huán)后，其陰極電勢為_979mV/NHE，這表明了優(yōu)異的電流反向耐受性。
[0029]實(shí)例3
[0030]將數(shù)量對應(yīng)于50g Pt的二氨基二硝酸鉬，Pt (NH3) 2 (NO3) 2溶解于200ml冰乙酸中。將該溶液攪拌3小時(shí)，保持其溫度在50°C下，然后倒入500ml體積的10%重量的乙酸中(鉬溶液)。
[0031 ] 將數(shù)量對應(yīng)于IOOg Ru的Ru (NO) (NO3) 3溶解于300ml添加有幾毫升濃硝酸的冰乙酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持其溫度在50°C下。然后將該溶液倒入500ml體積的10%重量的乙酸中(釕溶液)。
[0032]單獨(dú)地，將數(shù)量對應(yīng)于IOOg Pr的Pr (NO3) 2溶解于300ml添加有幾毫升濃硝酸的冰乙酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持其溫度在50°C下。然后將該溶液倒入500ml體積的10%重量的乙酸中(稀土元素溶液)。將480ml釕溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且將其攪拌五分鐘。將由此獲得的溶液倒入I升10%重量的乙酸中(前體)。
[0033]使IOOmmX IOOmmX0.89mm尺寸的鎳網(wǎng)狀物200經(jīng)受以下工藝:用金剛砂噴砂，在85°C下在20%HC1中蝕刻2分鐘并且在500°C下熱退火I小時(shí)。
[0034]然后通過只以一個(gè)涂層進(jìn)行刷涂將該鉬溶液施用，得到0.9g/m Pt。
[0035]然后通過如下方式施用該釕和鐠前體:以5個(gè)相繼涂層進(jìn)行刷涂，在每個(gè)涂層后在80°C _90°C下進(jìn)行干燥處理10分鐘并且在500°C下熱分解10分鐘，直至獲得7.8g/m2Ru和1.95g/m2Pr的沉積。
[0036]使該樣品經(jīng)受一個(gè)性能測試，顯示出在3kA/m2下、在33%Na0H中析氫下、在90°C的溫度下，-922mV/NHE的歐姆下降校正的初始陰極電勢，這表明了優(yōu)異的催化活性。
[0037]隨后使同一樣品在10mV/s的掃描速率下、在_1至+0.5V/NHE的范圍內(nèi)經(jīng)受循環(huán)伏安法；在25個(gè)循環(huán)后，其陰極電勢為_940mV/NHE，這表明了優(yōu)異的電流反向耐受性。
[0038]反例I
[0039]使IOOmmX IOOmmX0.89mm尺寸的鎳網(wǎng)狀物200經(jīng)受以下工藝:用金剛砂噴砂，在85°C下在20%HC1中蝕刻2分鐘并且在500°C下熱退火I小時(shí)。然后通過如下方式活化該網(wǎng)狀物:通過刷涂施用濃度為96g/l的在硝酸溶液中的RuCl3，在每個(gè)涂層后在80°C -90°C下進(jìn)行干燥處理10分鐘并且在500°C下熱分解10分鐘，直至獲得12.2g/m2Ru的沉積。
[0040]使該樣品經(jīng)受一個(gè)性能測試，顯示出在3kA/m2下、在33%Na0H中析氫下、在90°C的溫度下，-942mV/NHE的歐姆下降校正的初始陰極電勢，這表明了適中的催化活性。
[0041]隨后使同一樣品在10mV/s的掃描速率下、在_1至+0.5V/NHE的范圍內(nèi)經(jīng)受循環(huán)伏安法；在25個(gè)循環(huán)后，其陰極電勢為-1100mV/NHE，這表明了適度的電流反向耐受性。
[0042]反例2
[0043]將數(shù)量對應(yīng)于IOOg Ru的RuCl3溶解于300ml添加有幾毫升濃硝酸的冰乙酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持其溫度在50°C下。然后將該溶液倒入500ml體積的10%重量的乙酸中(釕溶液)。
[0044]單獨(dú)地，將數(shù)量對應(yīng)于IOOg Pr的Pr (NO3) 2溶解于300ml添加有幾毫升濃硝酸的冰乙酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持其溫度在50°C下。然后將該溶液倒入500ml體積的10%重量的乙酸中(稀土元素溶液)。
[0045]將480ml釕溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且將其攪拌五分鐘。將由此獲得的溶液倒入I升10%重量的乙酸中(前體)。
[0046]使IOOmmX IOOmmX0.89mm尺寸的鎳網(wǎng)狀物200經(jīng)受以下工藝:用金剛砂噴砂，在85°C下在20%HC1中蝕刻2分鐘并且在500°C下熱退火I小時(shí)。然后通過如下方式施用該前體:以7個(gè)相繼涂層進(jìn)行刷涂，在每個(gè)涂層后在80°C -90°C下進(jìn)行干燥處理10分鐘并且在500°C下熱分解10分鐘，直至獲得12.6g/m2Ru和1.49g/m2Pr的沉積。
[0047]使該樣品經(jīng)受一個(gè)性能測試，顯示出在3kA/m2下、在33%Na0H中析氫下、在90°C的溫度下，-932mV/NHE的歐姆下降校正的初始陰極電勢，這表明了良好的催化活性。
[0048]隨后使同一樣品在10mV/s的掃描速率下、在_1至+0.5V/NHE的范圍內(nèi)經(jīng)受循環(huán)伏安法；在25個(gè)循環(huán)后，其陰極電勢為-1080mV/NHE，這表明了適度的電流反向耐受性。[0049]反例3
[0050]將數(shù)量對應(yīng)于100g Ru的Ru (NO) (N03) 3溶解于500ml添加有幾毫升濃硝酸的按體積計(jì)37%的鹽酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持溫度在50°C下。然后將該溶液倒入500ml體積的10%重量的乙酸中(釕溶液)。
[0051 ] 單獨(dú)地，將數(shù)量對應(yīng)于100g Pr的Pr (N03) 2溶解于500ml添加有幾毫升濃硝酸的按體積計(jì)37%的鹽酸中。將該溶液攪拌三小時(shí)，保持溫度在50°C下(稀土元素溶液)。
[0052]將480ml釕溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且將其攪拌五分鐘。將由此獲得的溶液倒入1升1N乙酸中(前體)。
[0053]使100mmX 100mmX0.89mm尺寸的鎳網(wǎng)狀物200經(jīng)受以下工藝:用金剛砂噴砂，在85°C下在20%HC1中蝕刻2分鐘并且在500°C下熱退火1小時(shí)。然后通過如下方式施用該前體:以7個(gè)相繼涂層進(jìn)行刷涂，在每個(gè)涂層后在80°C -90°C下進(jìn)行干燥處理10分鐘并且在500°C下熱分解10分鐘，直至獲得13.5g/m2Ru和1.60g/m2Pr的沉積。
[0054]使樣品經(jīng)受一個(gè)性能測試，在3kA/m2下，在33%Na0H中析氫下，在90°C的溫度下，顯示了 -930mV/NHE的歐姆下降校正的初始陰極電勢，這表明了良好的催化活性。
[0055]隨后使同一樣品在10mV/s的掃描速率下、在_1至+0.5V/NHE的范圍內(nèi)經(jīng)受循環(huán)伏安法；在25個(gè)循環(huán)后，其陰極電勢為-1090mV/NHE，這表明適度的(modest)電流反向耐受性。
[0056]實(shí)例4
[0057]將實(shí)例1和反例1中獲得的這些電極經(jīng)受光譜鑒定，通過X射線吸收、XANES(X射線吸收近邊結(jié)構(gòu))以及EXAFS (擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))。這兩種樣品的XANES譜圖看起來性質(zhì)上相似但不相同，顯示了短程結(jié)構(gòu)差異。
[0058]相應(yīng)的EXAFS譜圖實(shí)際上示出，盡管存在相同的金紅石型基本結(jié)構(gòu)，即，一個(gè)原始的四方晶格，其中多個(gè)釕原子被位于八面體頂角的六個(gè)氧原子所包圍，并且多個(gè)氧原子被根據(jù)平面三角配位作用排列的3個(gè)釕原子所包圍-一些顯著差異是可見的。
[0059]該第一配位層的插入，給釕原子處于中心處的八面體結(jié)構(gòu)提供了的內(nèi)部信息，顯示了實(shí)例1的樣品如何具有與理論配位數(shù)更加接近的配位數(shù)，而反例1的樣品存在兩個(gè)額外的氧原子，表明了由于在其晶格內(nèi)H20的存在而存在一種非晶的Ru-OH或Ru0H2相。這些相應(yīng)的德拜-沃勒因子顯示了實(shí)例1的樣品的高得多的有序度，如其從表1可以推斷出:
[0060]表1
[0061]
【權(quán)利要求】
1.用于在電解工藝中陰極析氫的電極，包括一個(gè)金屬基底，該金屬基底涂覆有一個(gè)外部催化層，該外部催化層含有4g/m至40g/m晶體釕氧化物，該晶體釕氧化物具有一種金紅石型結(jié)構(gòu)以及特征為低于2*1 O3 A'的德拜-沃勒因子的Ru-Ru和Ru-O鍵長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中，所述外部催化層進(jìn)一步包含lg/m至10g/m處于氧化物形式的稀土元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極，其中，所述稀土元素包括氧化鐠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電極，包括一個(gè)內(nèi)部催化層，該內(nèi)部催化層包含0.5g/m至2g/m處于氧化物或金屬形式的鉬、并且被插入在所述金屬基底與所述外部催化層之間。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電極，其中，所述金屬基底是由鎳或鎳合金制成的。
6.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的電極的方法，包括以下步驟: -制備一種釕溶液，通過在攪拌下將一種釕硝酸鹽溶解于冰乙酸中，其中任選地添加硝酸，接著用介于按重量計(jì)5%與20%之間濃度的乙酸水溶液進(jìn)行稀釋； -將所述溶液以多個(gè)涂層來施用到一個(gè)金屬基底上，其中在每個(gè)涂層后在400°C至600°C下熱分解不少于2分鐘的時(shí)間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟，在所述施用步驟之前: -制備一種稀土元素溶液，通過在攪拌下將稀土元素的至少一種硝酸鹽溶解于冰乙酸中，任選添加硝酸； -在任選的攪拌下將所述釕溶液與所述稀土元素溶液進(jìn)行混合； -隨后任選用介于按重量計(jì)5%與20%之間濃度的乙酸水溶液進(jìn)行稀釋。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，進(jìn)一步包括: -制備鉬溶液的步驟，通過在攪拌下將鉬的硝酸鹽或亞硝酸鹽溶解于冰乙酸中，任選地添加硝酸，接著用介于按重量計(jì)5%與20%之間濃度的乙酸水溶液進(jìn)行稀釋； -將所述鉬溶液以多個(gè)涂層來施用到所述金屬基底上的步驟，該步驟是在施用所述釕溶液之前，其中在每個(gè)涂層后在400°C至600°C下熱分解不少于2分鐘的時(shí)間。
【文檔編號】B01J23/46GK103702756SQ201280018291
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月3日
【發(fā)明者】M·布里奇斯, A·L·安托茲, A·卡爾德拉拉 申請人:德諾拉工業(yè)有限公司