涂覆在堇青石整體件上的基于堇青石的復(fù)合膜的制作方法
【專利摘要】復(fù)合膜整體件包括堇青石整體件，該堇青石整體件具有連接至其表面的、具有表面中值孔徑的堇青石-陶瓷復(fù)合膜。所述堇青石-陶瓷復(fù)合膜具有表面中值孔徑小于或等于0.3微米的膜表面。堇青石-陶瓷復(fù)合膜可以是復(fù)合材料，該復(fù)合材料通過把堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿施涂至堇青石整體件表面，然后燒制所述堇青石整體件來形成。所述堇青石-陶瓷粉漿可包括堇青石顆粒和陶瓷顆粒。堇青石顆粒的堇青石中值粒度可小于表面中值孔徑。陶瓷顆粒的陶瓷中值粒度可小于堇青石中值粒度。
【專利說明】涂覆在堇青石整體件上的基于堇青石的復(fù)合膜
[0001] 本申請根據(jù)35USC§ 120要求2011年11月10日提交的美國申請登記第13293745 的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0002] 背景
[0003] 領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明總體涉及膜涂覆的整體件以及用于制備膜涂覆的整體件的方法，以及具體 來說，涉及用基于堇青石的復(fù)合膜涂覆的堇青石膜及其制備方法。 技術(shù)背景
[0005] 多孔陶瓷膜用于工業(yè)流體過濾分離中，其最近研究用于氣體分離和催化反應(yīng)。 最近，已探索了將它們用于柴油微粒過濾器（DPF)和汽油微粒過濾器（GPF)應(yīng)用中的氣 體-微粒分離，以及在車載汽油分離（0BS)應(yīng)用中的蒸汽-蒸汽分離。對于不同的應(yīng)用，必 須差異化設(shè)計陶瓷膜材料和它們的微結(jié)構(gòu)性質(zhì)來滿足不同的應(yīng)用要求。例如，為了有效分 離氣體分子，氣體分離陶瓷膜不含孔或含尺寸小于〇. 〇〇1微米的孔，但DPF或GPF膜通常需 要幾微米或更大的孔來同時滿足低背壓和高過濾效率的要求。
[0006] 在涉及整體件基材的一些應(yīng)用中，用如聚合物的材料涂覆在整體件上的陶瓷膜是 理想的，這可密封整體件基材的孔，使得可把基本上無泄漏的真空施加至該整體件基材。對 于一般的聚合物涂覆工藝，當(dāng)被涂覆的陶瓷膜的孔徑最小時，涂覆工藝越簡單。為了使在整 體件基材上的陶瓷膜的孔徑更小，需要使用更小的陶瓷顆粒來成形陶瓷膜。但是，在某些情 況下，制備某些材料的適當(dāng)小的顆粒是極端勞動力密集或甚至不可能的。例如，成形孔徑小 于〇. 3微米的堇青石膜是幾乎不可能的，至少部分是因?yàn)槌Ｒ?guī)的研磨技術(shù)不能把堇青石粒 度減小到小于1微米。
[0007] 雖然可把其它材料如氧化鋁研磨到小于1微米的粒度，但在整體件如堇青石上的 純氧化鋁易于產(chǎn)生裂紋，因?yàn)檠趸X和堇青石之間的熱膨脹系數(shù)有差異。此外，不施涂中間 層而把非常小的氧化鋁顆粒直接涂覆到大孔徑整體件基材上是極端困難的。
[0008] 因此，本領(lǐng)域一直需要可涂覆的陶瓷膜材料以及用于在整體件基材上形成陶瓷膜 的方法。
[0009] 概述
[0010] 根據(jù)各種實(shí)施方式，提供了復(fù)合膜整體件。所述復(fù)合膜整體件可包括堇青石整體 件，該堇青石整體件具有表面中值孔徑為約1微米-約15微米的表面。所述復(fù)合膜整體件 還可包括連接到所述表面的堇青石-陶瓷復(fù)合膜。所述堇青石-陶瓷復(fù)合膜可限定所述堇 青石-陶瓷復(fù)合膜的膜表面。所述堇青石-陶瓷復(fù)合膜可以是由混合物形成的復(fù)合材料， 該混合物包括例如堇青石顆粒和陶瓷顆粒。所述堇青石顆粒的堇青石中值粒度可小于所述 陶瓷整體件的表面中值孔徑。陶瓷顆粒的陶瓷中值粒度可小于堇青石中值粒度。把堇青石 顆粒和陶瓷顆粒的各中值粒度結(jié)合，可產(chǎn)生具有小于或等于0. 3微米的膜中值孔徑的膜表 面。
[0011] 根據(jù)其它實(shí)施方式，提供了用于形成復(fù)合膜整體件的方法。所述方法可包括把堇 青石-陶瓷復(fù)合粉漿施涂至堇青石整體件的表面，來形成涂覆的堇青石整體件。通常，通道 的表面可具有約1微米-約15微米的表面中值孔徑。所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿可包括 堇青石顆粒和陶瓷顆粒的混合物。所述堇青石顆?？删哂行∮诒砻嬷兄悼讖降妮狼嗍兄?粒度，以及陶瓷顆?？删哂行∮谳狼嗍兄盗６鹊奶沾芍兄盗６?。所述方法還可包括燒制 所述涂覆的堇青石整體件來形成復(fù)合膜整體件。燒制時，堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿形成連接 到堇青石整體件表面并具有膜表面的堇青石-陶瓷復(fù)合膜。把堇青石顆粒和陶瓷顆粒的各 中值粒度結(jié)合，可產(chǎn)生具有小于或等于〇. 3微米的膜中值孔徑的膜表面。
[0012] 在以下的詳細(xì)描述中提出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對 本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利 要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識。
[0013] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述介紹了各種實(shí)施方式，用來提供理 解要求保護(hù)的主題的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對各種實(shí)施方式的 進(jìn)一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了 本文所述的各種實(shí)施方式，并與說明書一起用來解釋要求保護(hù)的主題的原理和操作。
[0014] 附圖簡要說明
[0015] 圖1是涂覆在蜂窩整體件上的堇青石-陶瓷復(fù)合膜的SEM顯微照片；
[0016] 圖2是圖1所示堇青石-陶瓷復(fù)合膜的膜表面的放大視圖；
[0017] 圖3圖形化地顯示了實(shí)施例1所用的堇青石顆粒的粒度分布；
[0018] 圖4圖形化地顯示了實(shí)施例2所用的堇青石顆粒的粒度分布；
[0019] 圖5圖形化地顯示了實(shí)施例3的支撐的復(fù)合膜的粒度分布；
[0020] 圖6圖形化地顯示了實(shí)施例4的兩種未支撐的復(fù)合膜的粒度分布；
[0021] 圖7圖形化地顯示了實(shí)施例5的兩種未支撐的復(fù)合膜的粒度分布；以及
[0022] 圖8圖形化地比較了發(fā)明性堇青石-陶瓷復(fù)合膜和比較性堇青石膜的粒度分布。
[0023] 發(fā)明詳述
[0024] 下面詳細(xì)說明復(fù)合膜整體件的實(shí)施方式。所述復(fù)合膜整體件可包括堇青石整體 件，該堇青石整體件具有穿過該堇青石整體件來限定的通道。通常，通道的表面可具有約1 微米-約15微米的表面中值孔徑。復(fù)合膜整體件還可包括連接到通道表面的堇青石-陶 瓷復(fù)合膜。堇青石-陶瓷復(fù)合膜可形成通道內(nèi)側(cè)的堇青石-陶瓷復(fù)合膜的膜表面。堇青 石-陶瓷復(fù)合膜可以是由混合物形成的復(fù)合材料，該混合物包括例如堇青石顆粒和除堇青 石顆粒以外的陶瓷顆粒。堇青石顆粒的堇青石中值粒度小于表面中值孔徑。陶瓷顆粒的陶 瓷中值粒度小于堇青石中值粒度。把堇青石顆粒和陶瓷顆粒的各中值粒度結(jié)合，產(chǎn)生具有 小于或等于〇. 3微米的膜中值孔徑的膜表面。用于形成復(fù)合膜整體件的方法的實(shí)施方式也 將在下文更加詳細(xì)描述。
[0025] 復(fù)合膜整體件可包括堇青石整體件和連接到所述堇青石整體件的堇青石-陶 瓷復(fù)合膜，從而形成與所述堇青石-陶瓷復(fù)合膜和所述堇青石整體件的界面相對的堇青 石-陶瓷復(fù)合膜的膜表面。在一些實(shí)施方式中，堇青石-陶瓷復(fù)合膜連接到穿過堇青石整 體件限定的通道的表面，從而形成通道內(nèi)側(cè)堇青石-陶瓷復(fù)合膜的膜表面。當(dāng)存在時，通道 可具有各種橫截面形狀，例如圓形、橢圓形、三角形、方形、五邊形、六邊形或棋盤狀或這些 的任意組合，例如且可以任何合適的幾何構(gòu)造來排布。當(dāng)存在時，通道可以是離散的或交叉 的，可從堇青石整體件的第一端部穿過該堇青石整體件延伸至與該第一端部相對的堇青石 整體件的第二端部。
[0026] 堇青石整體件可以是適于在其表面上施加膜的任意形狀的堇青石基材。例如可成 形、擠出或模塑成形的陶瓷，且該成形的陶瓷可為任意形狀或尺寸。形狀的示例性實(shí)施方式 包括，但不限于：圓柱、三角形固體、矩形固體、六角形固體以及甚至基本上平坦的形狀例如 片材。在一些實(shí)施方式中，堇青石整體件可以是由堇青石形成的過濾器。在其他實(shí)施方式 中，所述堇青石整體件可以是蜂窩狀過濾器。復(fù)合膜整體件可包括堇青石整體件，該堇青石 整體件具有至少一層施加至該堇青石整體件表面的無機(jī)膜。在一些實(shí)施方式中，可存在多 于一層的施加至該堇青石整體件表面的無機(jī)膜。
[0027] 堇青石整體件通常由堇青石（一種硅酸鋁鎂）形成。通常，堇青石是具有根據(jù)通 式（Mg，F(xiàn)e) 2Al3(Si5A1018)組成的固溶體。用于形成根據(jù)本文所述的實(shí)施方式的堇青石整體 件的堇青石材料的精確組成可變化。例如，通過改變鎂、鋁和二氧化硅原料的粒度，可控制 堇青石材料的孔徑，可控制堇青石的孔隙率，以及可控制堇青石材料的粒度分布。此外，可 在用于形成堇青石整體件的堇青石批料中包括成孔劑。
[0028] 在一些實(shí)施方式中，堇青石整體件的表面（例如穿過整體件限定通道的分隔壁的 表面）可具有例如1.0微米-15微米的表面中值孔徑。例如，在一些實(shí)施方式中，堇青石整 體件可具有1. 5-15微米或甚至1. 5-12微米的表面中值孔徑。在一些其它實(shí)施方式中，堇青 石整體件可具有1. 5-5微米或甚至1. 5-4. 5微米的表面中值孔徑。如本文所使用，術(shù)語"孔 徑"指橫截面直徑，或者當(dāng)孔具有非圓橫截面時，指具有與非圓孔相同橫截面面積的假想圓 的直徑。通常，任意給定材料的孔徑以統(tǒng)計學(xué)分布存在。因此，術(shù)語"中值孔徑"或"d 5(l "指 長度量度，基于所有孔的統(tǒng)計學(xué)分布，50%孔的孔徑大于該長度，而剩余的50%孔小于該長 度。
[0029] 在一些實(shí)施方式中，在用堇青石-陶瓷復(fù)合膜涂覆之前，堇青石整體件可具有如 通過壓汞儀所測的35% -60或甚至35% -55 %的孔隙率。在一些實(shí)施方式中，堇青石整體 件的孔隙率例如可小于60%，小于55%，小于50%，小于48%或小于46%。此外，應(yīng)理 解本文所述的堇青石-陶瓷膜的實(shí)施方式可用于具有其它孔隙率的堇青石整體件，包括但 不限于孔隙率小于35%或大于60%的堇青石整體件。
[0030] 為了促進(jìn)把功能性聚合物涂層或膜施涂至堇青石整體件的通道，把堇青石-陶瓷 復(fù)合膜連接到堇青石整體件的表面，如圖1和2中所含SEM顯微照片所示。具體來說，圖1 顯示了堇青石整體件的橫截面切割，其中膜表面20是可見的。膜表面20是堇青石-陶瓷 膜。還可見的是相鄰的通道壁10A和10B。堇青石-陶瓷膜在堇青石整體件的表面和功能 涂層或膜之間提供界面層，從而功能涂層或膜存在于堇青石整體件的表面上，而不是存在 于堇青石整體件的孔中。在一些實(shí)施方式中，堇青石-陶瓷復(fù)合膜可直接連接到堇青石整 體件，例如由燒制已經(jīng)涂覆到堇青石整體件表面上的陶瓷粉漿來形成。在這種實(shí)施方式中， 堇青石-陶瓷復(fù)合膜將直接連接到堇青石整體件的表面，而無需任何居間層如中間層或緩 沖層來實(shí)現(xiàn)堇青石-陶瓷復(fù)合膜材料和堇青石整體件之間的相容性（例如匹配熱膨脹系 數(shù)）。
[0031] 如下文所進(jìn)一步描述，堇青石-陶瓷復(fù)合膜可以是由如粉漿或泥漿的混合物形成 的復(fù)合材料?；旌衔锟砂?，例如具有堇青石中值粒度的堇青石顆粒和具有陶瓷中值粒度 的陶瓷顆粒。選定堇青石顆粒和陶瓷顆粒的粒度，從而所得堇青石-陶瓷膜具有膜表面，該 膜表面的膜中值孔徑小于堇青石整體件的表面中值孔徑。從堇青石整體件的表面到膜表面 的中值孔徑降低，促進(jìn)后續(xù)的在膜表面上涂覆功能涂層或膜，且功能涂層不會顯著的壓入 堇青石-陶瓷膜的孔和/或堇青石整體件的孔。具體來說，選定堇青石顆粒和陶瓷顆粒的 粒度，從而所得堇青石-陶瓷膜具有小于或等于0. 3微米的膜中值孔徑。例如，在一些實(shí)施 方式中，堇青石-陶瓷膜的膜中值孔徑可為約〇. 05微米-0. 3微米。在一些實(shí)施方式中，膜 中值孔徑可小于〇. 25微米或甚至小于0. 20微米。在一些其它實(shí)施方式中，膜中值孔徑可 小于0. 15微米或甚至小于0. 1微米。
[0032] 例如，在一些實(shí)施方式中，堇青石-陶瓷膜可由堇青石和陶瓷顆粒的粉漿形成，把 該粉漿施涂至陶瓷整體件的表面并后續(xù)地?zé)苼碇苽漭狼嗍?陶瓷膜。為了取得具有所需 膜中值孔徑的堇青石-陶瓷膜，粉漿中堇青石顆粒的堇青石中值粒度可為〇. 8微米-5微米 或甚至1微米-2. 5微米。例如，在一些實(shí)施方式中，堇青石中值粒度可為1微米-2微米 或甚至1微米-1. 5微米。陶瓷顆粒的陶瓷中值粒度可為0. 05微米-0. 5微米或甚至0. 05 微米-0. 45微米。在一些實(shí)施方式中，陶瓷中值粒度可為0. 05微米-0. 4微米或甚至0. 05 微米-0. 35微米。在其它一些實(shí)施方式中，陶瓷顆粒的陶瓷中值粒度可小于0. 5微米、小于 0. 4微米、小于0. 3微米、小于0. 2微米或小于0. 1微米。通常，用來形成堇青石-陶瓷復(fù)合 膜的混合物中的堇青石顆?？删哂行∮谳狼嗍w件的表面中值孔徑的堇青石中值粒度。 在一些實(shí)施方式中，用來形成堇青石-陶瓷復(fù)合膜的混合物中的陶瓷顆?？删哂行∮谳狼?石中值粒度的陶瓷中值粒度。
[0033] 為了取得在堇青石-陶瓷復(fù)合膜整體件上的功能涂層或膜的所需涂覆能力，堇青 石-陶瓷復(fù)合膜的孔徑應(yīng)該小于或約等于該功能涂層或膜的聚集聚合物尺寸。此外，期望 堇青石-陶瓷膜不含堇青石整體件上的堇青石-陶瓷復(fù)合膜的表面中的裂紋或者不連續(xù) 性。這種不連續(xù)性可在聚合物膜中構(gòu)建不連續(xù)性，這依次造成泄漏，干擾聚合物膜表面的 真空完整性。因此，為了提供可涂覆聚合物的、能維持真空的堇青石-陶瓷復(fù)合膜，施涂到 堇青石整體件表面的堇青石-陶瓷膜的特征必須與能抵抗真空的聚合物層的施涂相兼容。 艮P，對于聚合物涂層應(yīng)用，堇青石-陶瓷膜整體件的膜表面必須具有所需的孔徑和所需的 孔徑分布，以及膜整體件必須不含允許施涂至該復(fù)合膜整體件的聚合物層泄漏的顯著的裂 紋和不連續(xù)性。
[0034] 在本文所述的實(shí)施方式中，陶瓷顆?？砂ɑ蛴扇我夂线m的除了堇青石以外的陶 瓷材料組成，該陶瓷材料具有可用的所需粒度或可通過例如研磨或任意其它已知技術(shù)把尺 寸減小到合適的陶瓷中值粒度（例如如上所述的那些）。
[0035] 堇青石-陶瓷復(fù)合膜的特征可取決于堇青石整體件的特征和堇青石-陶瓷復(fù)合膜 的特征。這些特征包括下面的整體件基材和施涂的無機(jī)膜之間的相容性、孔徑、下面的整體 件基材的表面粗糙度、以及無機(jī)膜的孔隙率和表面粗糙度?？赏ㄟ^用來在整體件基材上形 成和沉積無機(jī)膜的技術(shù)來影響這些特征。
[0036] 在本文所述的實(shí)施方式中，膜整體件的膜涂覆的表面基本上不含或完全不含裂 紋。減少施涂至整體件基材的陶瓷膜層中裂紋的技術(shù)之一是匹配膜和整體件基材的物理性 質(zhì)。例如，類似的材料具有類似的物理特征，包括熱膨脹特征。因此，理想地可這樣選擇陶 瓷材料，當(dāng)在堇青石整體件上形成堇青石-陶瓷復(fù)合膜時，堇青石-陶瓷復(fù)合膜的熱膨脹系 數(shù)（CTE)特征與堇青石整體件的那些相同或相似。還可理想地這樣選擇陶瓷材料，形成堇 青石-陶瓷復(fù)合膜所需的燒制溫度盡可能的低，從而最小化生產(chǎn)成本。一般地，形成堇青 石-陶瓷復(fù)合膜所需的燒制溫度應(yīng)低于形成堇青石整體件的堇青石材料變得不穩(wěn)定的溫 度，例如低于1300°C。在一些實(shí)施方式中，特別適用于堇青石-陶瓷復(fù)合膜的陶瓷材料包 括，但不限于：氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋯、沸石、莫來石（mullite)、二氧化鈦、氧 化釔、氧化錫、碳化硅、氮化硅及其混合物。
[0037] 可改變堇青石-陶瓷復(fù)合膜的組成來將膜中值孔徑定制至適于用選定聚合物 材料涂覆該堇青石-陶瓷復(fù)合膜的值。在非限制性示例實(shí)施方式中，以所述堇青石顆 粒和陶瓷顆粒的總重量為基準(zhǔn)計，用來形成堇青石-陶瓷復(fù)合膜的堇青石顆粒相對于 用來形成堇青石-陶瓷復(fù)合膜的陶瓷顆粒的重量比例可為9:1-3:7或7:3-3:7,例如 9:1，8:2, 7:3, 4:6, 5:5, 4:6 或 3:7。
[0038] 連接到堇青石整體件的堇青石-陶瓷復(fù)合膜的厚度可以是適于該復(fù)合膜整體件 預(yù)期應(yīng)用的任意厚度。通常，出于機(jī)械穩(wěn)定性的目的，通過用來形成堇青石-陶瓷復(fù)合膜 的堇青石顆粒陶瓷顆粒的粒度來限制該堇青石-陶瓷復(fù)合膜的最小和最大厚度?？蓮膯?一層堇青石-陶瓷復(fù)合膜或多層堇青石-陶瓷復(fù)合膜，來測量堇青石-陶瓷復(fù)合膜的厚度。 例如，從綜合中孔直徑為1微米-4微米的顆粒制備的堇青石-陶瓷復(fù)合膜，可具有約2微 米-約5微米的厚度下限。通常，太厚的堇青石-陶瓷復(fù)合膜可破裂或產(chǎn)生裂紋。在示例 性實(shí)施方式中，連接到堇青石整體件基材的堇青石-陶瓷復(fù)合膜的厚度可為例如2微米-25 微米或甚至2微米-20微米。在一些實(shí)施方式中，膜厚可為2微米-18微米或甚至2微米-15 微米。在其它一些實(shí)施方式中，膜厚可為2微米-12微米或甚至2微米-10微米。在一具 體實(shí)施方式中，膜厚可為約10微米-約15微米。
[0039] 在本文所述的實(shí)施方式中，堇青石-陶瓷復(fù)合膜通常具有約30% -約65%的孔隙 率。在一些實(shí)施方式中，堇青石-陶瓷復(fù)合膜的孔隙率可為40 % -65 %或甚至50 % -65 %。 可通過在如玻璃或?yàn)V紙的基材上制備具有相同組成的未支撐的堇青石-陶瓷復(fù)合膜，來評 估在特定堇青石整體件上的堇青石-陶瓷復(fù)合膜的孔隙率。在一些實(shí)施方式中，膜中值孔 徑為0. 5微米-0. 6微米的堇青石-陶瓷復(fù)合膜，例如可具有最高達(dá)55%的孔隙率，如在玻 璃或?yàn)V紙基材上所測。類似地，膜中值孔徑為0. 3微米-0. 4微米的堇青石-陶瓷復(fù)合膜， 例如可具有約58 %的孔隙率，如在玻璃或?yàn)V紙基材上所測。
[0040] 現(xiàn)在將參考用于形成復(fù)合膜整體件的方法的實(shí)施方式。通常，所述方法可包括把 堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿施涂至堇青石整體件的表面，來形成涂覆的堇青石整體件。然后，燒 制所述涂覆的堇青石整體件，來形成在所述堇青石整體件上的堇青石-陶瓷復(fù)合膜。燒制 時，所述陶瓷復(fù)合粉漿形成連接到所述堇青石整體件表面上的堇青石-陶瓷復(fù)合膜，并具 有小于或等于0. 3微米的膜中值孔徑的膜表面。在一些實(shí)施方式中，膜表面不含裂紋，如通 過膜表面的掃描電子顯微圖像中無可見的裂紋來證明。如上所述，堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿 可包括堇青石顆粒和陶瓷顆粒的混合物。堇青石顆?？删哂行∮谳狼嗍w件的表面中值 孔徑的堇青石中值粒度，以及陶瓷顆粒可具有小于堇青石中值粒度的陶瓷中值粒度。
[0041] 在用于形成復(fù)合膜整體件的方法的實(shí)施方式中，可把堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿施涂 至堇青石整體件的表面，來形成涂覆的堇青石整體件。至于復(fù)合膜整體件的實(shí)施方式，所述 堇青石整體件可為上文所述的任意堇青石整體件。堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿可包括密切混合 成泥漿或懸浮液的堇青石顆粒和陶瓷顆粒。在一些實(shí)施方式中，特別適于用作陶瓷顆粒的 陶瓷材料包括，但不限于：氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋯、沸石、莫來石（mullite)、 二氧化鈦、氧化釔、氧化錫、碳化硅、氮化硅及其混合物。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)用于把陶 瓷泥漿施涂至陶瓷體的任意已知技術(shù)，可通過澆鑄、浸涂或涂覆把堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿 施涂至堇青石整體件的表面。例如，可使用如流涂機(jī)的設(shè)備來施涂堇青石-陶瓷復(fù)合粉楽， 可通過真空把堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿吸入該流涂機(jī)并到達(dá)堇青石整體件。例如，在共同轉(zhuǎn) 讓的美國專利No. 8, 006, 637中詳細(xì)描述了流涂機(jī)。
[0042] 在堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿中的堇青石顆粒可具有堇青石中值粒度，且在堇青 石-陶瓷復(fù)合粉漿中的陶瓷顆?？删哂刑沾芍兄盗６?。在非限制性說明實(shí)施方式中，堇青 石顆?？删哂些? 8微米-5微米或甚至1微米-2. 5微米的堇青石中值粒度。例如，在一些 實(shí)施方式中，堇青石中值粒度可為1微米-2微米或甚至1微米-1. 5微米。所用堇青石顆 ?？梢允鞘惺鄣妮狼嗍勰?，或者，可以是通過把堇青石前體材料批料燒制成堇青石陶瓷 制品并機(jī)械地把堇青石陶瓷制品減小到堇青石粉末來制備的堇青石粉末。在非限制性說明 實(shí)施方式中，陶瓷顆?？删哂些? 05微米-0. 5微米或甚至0. 05微米-0. 45微米的陶瓷中值 粒度。在一些實(shí)施方式中，陶瓷中值粒度可為〇. 05微米-0. 4微米或甚至0. 05微米-0. 35 微米。在其它一些實(shí)施方式中，陶瓷顆粒的陶瓷中值粒度可小于0. 5微米、小于0. 4微米、 小于0. 3微米、小于0. 2微米或小于0. 1微米。如上所述，在堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿中的堇 青石顆粒具有小于堇青石整體件表面中值孔徑的堇青石中值粒度，且在該堇青石整體件上 形成堇青石-陶瓷復(fù)合膜。在一些實(shí)施方式中，在堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿中的陶瓷顆?？?具有小于堇青石中值粒度的陶瓷中值粒度。
[0043] 在非限制性示例實(shí)施方式中，以所述堇青石顆粒和陶瓷顆粒的總重量為基準(zhǔn)計， 堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿中的堇青石顆粒相對于堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿中的陶瓷顆粒的重量 比例可為9:1 (即，90重量％堇青石顆粒和10重量％陶瓷顆粒）-3:7 (即30重量％堇青石 顆粒和70重量％陶瓷顆粒）或7:3-3:7,例如9:1，8:2, 7:3, 4:6, 5:5, 4:6或3:7。在一些 實(shí)施方式中，以存在于堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿中的所述堇青石顆粒和陶瓷顆粒的總重量為 基準(zhǔn)計，所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿可具有約5重量％ -約30重量％的總固含量。
[0044] 堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿可以是基于水的或基于有機(jī)溶劑的，且可包括其它成分如 粘合劑、分散劑、消泡劑及其組合?？赏ㄟ^研磨或類似的混合技術(shù)來混合堇青石-陶瓷復(fù)合 粉漿中的堇青石顆粒、陶瓷顆粒、任何水性或有機(jī)溶劑以及任何其它成分。在一些實(shí)施方式 中，所述混合步驟還促進(jìn)減小混合物中微粒組分的尺寸?？蓪⑷我饣旌匣虺叽鐪p小過程執(zhí) 行合適的時間，來取得所需的密切混合程度和/或微粒組分的尺寸減小。所述混合可與涉 及研磨介質(zhì)的粒度減小同時進(jìn)行，所述研磨介質(zhì)例如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯珠，例如，在制備 堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿時添加至該粉漿。
[0045] 堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿可包括聚合物，例如聚乙二醇（PEG)或聚乙烯醇（PVA)。在 示例實(shí)施方式中，以所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的總重量為基準(zhǔn)計，所述堇青石-陶瓷復(fù)合 粉漿可包括〇重量％ -10重量％的聚合物粘合劑。例如，在一些實(shí)施方式中，聚合物粘合劑 可以約0重量％ -5重量％或甚至0. 1重量％ -5重量％的量包含于粉漿中。在其它一些實(shí) 施方式中，聚合物粘合劑可以〇. 5重量％ -5重量％或甚至0. 5重量％ -4重量％的量包含 于粉漿中。此外，所述粉漿還可包含一種或更多種分散劑。當(dāng)存在時，分散劑可用于防止顆 粒聚集。在一種實(shí)施方式中，合適的分散劑是Tiron?，它是4, 5-二羥基-1，3-苯二磺酸二 鈉鹽，可從伏路卡（Fluka)購買，但應(yīng)理解可使用其它分散劑。在示例實(shí)施方式中，以所述 堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的總重量為基準(zhǔn)計，所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿可包括小于〇. 5重 量％，小于0. 1重量％或小于0. 05重量％的分散劑。
[0046] 此外，粉漿還可包含消泡劑。當(dāng)堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿中的成分具有泡沫或類似 表面活性劑的性質(zhì)時，消泡劑可以是合適的。在一種實(shí)施方式中，合適的消泡劑是DC-B消 泡乳液溶液，可從道康寧（Dow-Corning)購買，但應(yīng)理解可使用其它消泡劑。在示例實(shí)施 方式中，以所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的總重量為基準(zhǔn)計，所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿可包 括小于〇. 1重量％，小于〇. 05重量％或小于0. 01重量％的消泡劑。
[0047] 任選的，在把粉漿施涂至整體件之前，例如可用溶劑如去離子水洗滌堇青石整體 件，和/或用壓縮空氣吹干凈該堇青石整體件，來除去任何散落的顆?；蛩槠?。當(dāng)用水洗滌 堇青石整體件時，可后續(xù)地在涂覆堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿之前干燥該堇青石整體件?？赏?過在設(shè)定為l〇〇°C以上的烘箱中來實(shí)現(xiàn)干燥。例如，在一種實(shí)施方式中，把堇青石整體件在 約120°C下的烘箱中放置5小時-24小時。
[0048] 在制備了包含堇青石和陶瓷顆粒的粉漿以后，使用上述技術(shù)中的一種來把粉漿施 涂至整體件。然后，燒制涂覆的堇青石整體件來形成復(fù)合膜整體件。燒制時，堇青石-陶 瓷復(fù)合粉漿形成連接到堇青石整體件表面的堇青石-陶瓷復(fù)合膜。因?yàn)檫x擇了適當(dāng)尺寸 的堇青石和陶瓷粉末，燒制后堇青石-陶瓷復(fù)合膜的膜表面可具有例如小于或等于〇. 3微 米的膜中值孔徑。在本文所述的實(shí)施方式中，燒制可包括把涂覆的堇青石整體件加熱至約 900°C -約1300°C或者約1KKTC -約1200°C的燒制溫度。例如，燒制可進(jìn)行預(yù)定的時間，例 如0. 5小時-約5小時?？稍谌我夂线m的加熱容器如烘箱或窯爐中執(zhí)行燒制，且可包括任 意合適的加熱曲線，例如升溫速率為0. 5°C /分鐘-5°C /分鐘，0. 5°C /分鐘-2°C /分鐘或 1°C /分鐘-2°C /分鐘。
[0049] 任選的，可重復(fù)堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的施涂和涂覆的堇青石整體件的燒制，直 到取得所需的堇青石-陶瓷復(fù)合膜厚度。在一些實(shí)施方式中，可在堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿 的施涂和涂覆的堇青石整體件的燒制之間干燥涂覆的堇青石整體件。這種干燥可包括烘箱 干燥，或者使用離心力的旋涂干燥。
[0050] 在一些實(shí)施方式中，用于形成復(fù)合膜整體件的方法還可包括獨(dú)立地混合堇青石粉 漿和陶瓷粉漿，來形成堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿。所述方法還可包括形成堇青石粉漿、陶瓷粉 漿或兩者。
[0051] 混合堇青石粉漿和陶瓷粉漿來形成堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿，可包括把兩種粉漿倒 入單一容器并攪拌（例如通過磁力攪拌），直到獲得均勻的混合物?；旌现?，可通過例如 倒入穿過精細(xì)篩網(wǎng)來過濾?；旌现螅赏ㄟ^例如使用真空泵來脫氣。用來形成堇青石-陶 瓷復(fù)合粉漿的堇青石粉漿可包括具有根據(jù)如上所述的實(shí)施方式的堇青石中值粒度的堇青 石顆粒。類似地，用來形成堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的陶瓷粉漿可包括具有根據(jù)如上所述的 實(shí)施方式的陶瓷中值粒度的陶瓷顆粒。堇青石粉漿、陶瓷粉漿或兩者還可包括水性或有機(jī) 溶劑作為載體，和包括其它成分如粘合劑、分散劑和消泡劑，或其組合。在堇青石粉漿和/ 或陶瓷粉漿中的其它成分的組成和重量百分?jǐn)?shù)的量，可如上相對于堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿 所述。在一些實(shí)施方式中，如果以堇青石或陶瓷顆粒在各粉漿的重量為基準(zhǔn)計，制備的堇青 石粉漿和陶瓷粉漿都具有相同重量百分?jǐn)?shù)的總固體，可簡化混合計算。由此，在堇青石-陶 瓷復(fù)合粉漿中的堇青石的重量百分?jǐn)?shù)等于添加至堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的堇青石粉漿的 重量除以堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的總重量。
[0052] 形成堇青石粉漿可包括首先將堇青石顆粒與如水或有機(jī)溶劑的載體，研磨介質(zhì)， 和選自粘合劑、分散劑和消泡劑的組的至少一種成分混合，來形成堇青石混合物。為了避免 污染問題，如果使用了水，優(yōu)選地水是蒸餾水或去離子水。然后，可研磨堇青石混合物直到 其中的堇青石顆粒具有小于堇青石整體件的表面中值孔徑的中值粒度，該粉漿將施涂至該 堇青石整體件上?？赏ㄟ^用于減小堇青石材料粒度的任意合適的方法來實(shí)現(xiàn)研磨堇青石混 合物。在示例實(shí)施方式中，研磨可包括濕法研磨或球磨合適的時間，如4小時-24小時。例 如，通過用氧化鋁研磨介質(zhì)或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯研磨介質(zhì)球磨約4小時，可把堇青石粒 度從市售的約11. 6微米減小到約2. 5微米。把相同的技術(shù)繼續(xù)約24小時，可導(dǎo)致11. 6微 米的堇青石顆粒尺寸減小到約1. 〇微米。
[0053] 形成陶瓷粉漿可包括將陶瓷顆粒與如水或有機(jī)溶劑的載體、粘合劑、分散劑和消 泡劑混合，來形成陶瓷粉漿。可通過任意已知技術(shù)例如磁力棒攪拌或例如普通的球磨，來分 散以這種方式制備的陶瓷粉漿。
[0054] 因此，如通過復(fù)合膜整體件和制備該復(fù)合膜整體件的方法的各種方面和實(shí)施方式 所述，設(shè)想了復(fù)合膜整體件滿足或超過聚合物涂覆能力要求，因?yàn)槟け砻娴闹兄悼讖阶銐?的小，特別是在〇. 3微米以下。膜表面的中值孔徑較小，是由于用相對大的堇青石顆粒和相 對小的陶瓷顆粒形成堇青石-陶瓷復(fù)合膜。具體來說，當(dāng)堇青石-陶瓷復(fù)合膜和堇青石整 體件之間的特征如熱膨脹系數(shù)嚴(yán)格匹配時，堇青石-陶瓷復(fù)合膜是基本上不含裂紋的，由 此提供可適于施涂聚合物涂層的基底。此外，堇青石-陶瓷復(fù)合膜取得高的涂覆能力和小 的中值孔徑，且無需在堇青石-陶瓷復(fù)合膜和堇青石整體件之間形成或生長中間層或居間 層。通過下文提供的實(shí)施例，復(fù)合膜整體件及其制備方法的這些和其它方面將變得更加顯 而易見。 實(shí)施例
[0055] 通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0056] 實(shí)施例1
[0057] 制備2. 5微米的堇青石-氧化鋁復(fù)合粉漿
[0058] 本實(shí)施例描述了使用具有2. 5微米的平均粒度的不同重量比例的堇青石和氧化 鋁材料，來制備兩種堇青石-氧化鋁復(fù)合粉漿。堇青石是市售的研磨堇青石材料，其初始中 值孔徑（d 5CI)為11.6微米，且氧化鋁是A-16,初始d5(l為0.2-0.3微米。在兩種粉漿中的 第一種粉漿中，堇青石相對于氧化鋁的比例是7:3,以及在兩種粉漿中的第二種粉漿中，堇 青石相對于氧化鋁的比例是3:7。
[0059] 通過把0· 26克的Tiron'(4, 5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽，伏路卡（Fluka))和 237. 5克去離子水（DI)添加到1升的塑料罐中，然后添加87. 0克的研磨堇青石粉末、102. 7 克的20重量％聚乙二醇（PEG, MW = 20, 000,伏路卡（Fluka))以及7. 4克的1% DC-B消泡 劑乳液溶液（道康寧（Dow-Corning))，來制備具有15%固含量和4%聚合物粘合劑的水基 堇青石。然后，把混合物轉(zhuǎn)移到1.5加侖￠.6升）的罐子中，該罐子裝載了 12磅（5.4千 克）的3/8英寸（0. 95厘米）氧化紀(jì)穩(wěn)定的氧化锫介質(zhì)。在61轉(zhuǎn)/分鐘（rpm)下球磨4 小時后，用麥克特拉克（Microtrac)粒度分析儀測量堇青石粒度。如圖3所示，粒度從11. 6 微米減小到2. 5微米。在后文中，將所得堇青石粉漿稱為2. 5微米堇青石粉漿。
[0060] 然后制備具有15%固含量和4%聚合物粘合劑的水基氧化鋁。把0. 26克Tiron8 溶于237. 5克去離子水后，把87. 0克的A-16氧化鋁添加至該混合物，然后添加102. 7克的 20重量％ PEG溶液和7. 4克的1 % DC-B消泡劑乳液溶液。進(jìn)一步攪拌所得氧化鋁粉漿，或 者球磨15小時-20小時。
[0061] 通過把氧化鋁粉漿和2. 5微米堇青石粉漿混合，來制備兩種15 %堇青石-氧化鋁 復(fù)合粉漿的600克的批料。第一種是70重量％堇青石2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合粉漿， 其由420克的2. 5微米堇青石粉漿和180克的氧化鋁粉漿制成。第二種是30重量％堇青 石2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合粉漿，其由180克的2. 5微米堇青石粉漿和420克的氧化 鋁粉漿制成。篩選復(fù)合粉漿，并在制備中真空干燥來制備復(fù)合膜。
[0062] 實(shí)施例2
[0063] 制備1. 0微米的堇青石-氧化鋁復(fù)合粉漿
[0064] 本實(shí)施例描述了使用具有1. 0微米的平均粒度的不同重量比例的堇青石和氧化 鋁材料，來制備兩種堇青石-氧化鋁復(fù)合粉漿。本實(shí)施例所用堇青石是精細(xì)堇青石材料，其 初始d 5(l為約2微米，且氧化鋁是A-16,其初始d5(l為0. 2 - 0. 3微米。在兩種粉漿中的第一 種粉漿中，堇青石相對于氧化鋁的比例是7:3,以及在兩種粉漿中的第二種粉漿中，堇青石 相對于氧化鋁的比例是3:7。
[0065] 首先，通過把0. 26克的Tiron?和237. 5克去離子水添加到1升的塑料罐中，然后 添加87. 0克的研磨堇青石粉末、102. 7克的20重量％ PEG以及7. 4克的1 % DC-B消泡劑乳 液溶液，來制備具有15%固含量和4%聚合物粘合劑的水基堇青石。然后，把混合物轉(zhuǎn)移到 1. 5加侖（6. 6升）的罐子中，該罐子裝載了 12磅（5. 4千克）的3/8英寸（0. 95厘米）氧化 宇乙穩(wěn)定的氧化锫介質(zhì)。在61轉(zhuǎn)/分鐘（rpm)下球磨24小時后，用麥克特拉克（Microtrac) 粒度分析儀測量堇青石粒度。如圖4所示，粒度從2微米減小到1微米。在后文中，將所得 堇青石粉漿稱為1. 〇微米堇青石粉漿。
[0066] 然后制備具有15%固含量和4%聚合物粘合劑的水基氧化鋁。把0. 26克TirorT' 溶于237. 5克去離子水后，把87. 0克的A-16氧化鋁添加至該混合物，然后添加102. 7克的 20重量％ PEG溶液和7. 4克的1 % DC-B消泡劑乳液溶液。進(jìn)一步攪拌所得氧化鋁粉漿，或 者球磨15-20小時。
[0067] 通過把氧化鋁粉漿和1. 0微米堇青石粉漿混合，來制備兩種15 %堇青石-氧化鋁 復(fù)合粉漿的600克的批料。第一種批料是70重量％堇青石1. 0微米堇青石-氧化鋁復(fù)合 粉漿，其由420克的1. 0微米堇青石粉漿和180克的氧化鋁粉漿制成。第二種批料是30重 量％堇青石1. 〇微米堇青石-氧化鋁復(fù)合粉漿，其由180克的1. 0微米堇青石粉漿和420 克的氧化鋁粉漿制成。篩選復(fù)合粉漿，并在制備中真空干燥來制備復(fù)合膜。
[0068] 實(shí)施例3
[0069] 未支撐的2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜
[0070] 本實(shí)施例描述了兩種未支撐的堇青石-氧化鋁復(fù)合膜的制備，第一種是70重量％ 堇青石2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜，且第二種是30重量％堇青石2. 5微米堇青石-氧 化鋁復(fù)合膜。通過把實(shí)施例1所述的相應(yīng)粉漿粉漿-涂覆到濾紙上，然后干燥和燒制，來制 備復(fù)合膜。
[0071] 把來自實(shí)施例1的70重量％堇青石2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合粉漿倒入底部 具有級別40Whatman?濾紙的陶瓷布氏漏斗（Buchner funnel)中。在真空下從粉楽除去水 之后，形成薄的濾餅層。然后，把濾餅和濾紙一起從漏斗取出。濾紙干燥后，從濾紙撕下濾 餅，并在1150°C下燒制2小時。用壓汞儀表征所得70重量％堇青石2. 5微米堇青石-氧 化鋁復(fù)合膜的孔徑和孔徑分布。以相同的方式制備和表征30重量％堇青石2. 5微米堇青 石-氧化鋁復(fù)合膜。
[0072] 圖5顯示了這兩種未支撐的堇青石膜的孔徑和孔徑分布。70重量％堇青石2. 5微 米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜的平均孔徑是0. 27微米，且30重量％堇青石2. 5微米堇青石-氧 化鋁復(fù)合膜的平均孔徑是〇. 12微米，兩者都在涂覆能力目標(biāo)（小于0. 3微米）以下。
[0073] 作為比較的基礎(chǔ)，使用2. 5微米堇青石粉漿，以相同的方式制備未支撐的2. 5微米 僅含堇青石的膜。發(fā)現(xiàn)該2. 5微米僅含堇青石的膜的孔徑是0. 4微米-0. 6微米。
[0074] 實(shí)施例4
[0075] 未支撐的1. 0微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜
[0076] 本實(shí)施例描述了其它兩種未支撐的堇青石-氧化鋁復(fù)合膜的制備，第一種是70重 量％堇青石1微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜，且第二種是30重量％堇青石1微米堇青石-氧 化鋁復(fù)合膜。通過把實(shí)施例2所述的相應(yīng)粉漿粉漿-涂覆到濾紙上，然后干燥和燒制，來制 備復(fù)合膜。
[0077] 圖6顯示了這兩種未支撐的堇青石膜的孔徑和孔徑分布。70重量％堇青石1微 米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜的孔徑范圍是約0. 08微米-約0. 35微米，平均孔徑為約0. 22微 米。30重量％堇青石1微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜的孔徑范圍是約0. 07微米-約0. 22微 米，平均孔徑為約0. 14微米。兩種復(fù)合膜的平均孔徑都在涂覆能力目標(biāo)（小于0. 3微米） 以下。
[0078] 作為比較的基礎(chǔ)，使用1. 0微米堇青石粉漿，以相同的方式制備未支撐的1. 0微米 僅含堇青石的膜。發(fā)現(xiàn)該1. 〇微米僅含堇青石的膜的孔徑是〇. 33微米。
[0079] 實(shí)施例5
[0080] 沉積在堇青石整體件基材上的堇青石-氧化鋁復(fù)合膜
[0081] 本實(shí)施例描述了涂覆到堇青石整體件基材上的堇青石-氧化鋁復(fù)合膜。本實(shí)施例 的堇青石整體件基材由下述堇青石制成：該堇青石的外徑為1英寸（2. 74厘米），長度為2 英寸（5. 48厘米），包括平均直徑為1. 8毫米且均勻地分布在橫截面區(qū)域的91個圓形通道。 整體件基材的中值孔徑為4. 4微米，且孔隙率為46 - 47%，如壓汞儀所測。用去離子水穿過 通道沖洗基材，并在120°C的烘箱中過夜完全干燥。
[0082] 本實(shí)施例中使用實(shí)施例1的70重量％堇青石2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合粉 漿。所述復(fù)合粉漿包括的總固含量為15%。復(fù)合粉漿中堇青石相對于氧化鋁的重量比例是 7:3。涂覆前，篩選和真空干燥該復(fù)合粉漿。
[0083] 把整體件基材安裝到流涂機(jī)中，并通過壓差把槽中的復(fù)合粉漿引入整體件基材的 內(nèi)部通道中。在粉漿與整體件基材壁的內(nèi)部通道表面接觸20秒鐘后，把粉漿釋放回槽中。 然后，拆卸涂覆的整體件基材，并在525rpm下旋涂1分鐘。在120°C下干燥2小時后，用相 同的粉漿以相同的方式再次涂覆該涂覆的整體件基材。把兩次涂覆的整體件基材再次在 120°C下干燥2小時，且使用1 °C /分鐘的加熱速率、1150°C下2小時的停留時間、和一 2°C / 分鐘的冷卻速率來燒制該整體件基材。
[0084] 圖1和2顯示了在整體件上形成的所得膜的通道表面的SEM圖像。圖7顯示了涂 覆在整體件上的堇青石-陶瓷復(fù)合膜的孔徑和孔徑分布。用SEM對70重量％堇青石2. 5 微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜進(jìn)行的表征，表明復(fù)合膜不含裂紋且膜厚為約15微米。用壓汞 儀表征相同的復(fù)合膜顯不了兩個峰：一個用于整體件基材，一個用于復(fù)合膜。代表整體件基 材的峰表明整體件基材的孔徑為4微米，與從純整體件基材上獲得的壓汞儀數(shù)據(jù)一致。代 表支撐在整體件基材上70重量％堇青石2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜的峰顯示0. 05微 米-0. 4微米的寬的孔徑分布，最大峰值為約0. 3微米，與從實(shí)施例3的未支撐的70重量％ 堇青石2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜所得的數(shù)據(jù)一致。
[0085] 實(shí)施例6
[0086] 膜涂覆能力
[0087] 本實(shí)施例描述了把粗堇青石顆粒和精細(xì)氧化鋁顆?；旌希ㄈ缤ㄟ^實(shí)施例1-5上 述），對孔結(jié)構(gòu)和后續(xù)的聚合物涂層的涂覆能力的影響。本實(shí)施例使用從2. 5微米堇青石粉 漿制備的、在相同類型的1英寸乘以2英寸（2. 74厘米X5. 48厘米）堇青石整體件基材上 的僅含堇青石的膜。使用1°C /分鐘的加熱速率、1150°C下2小時的停留時間、和一 2°C / 分鐘的冷卻速率來燒制該堇青石膜。利用相同的步驟來制備第二種僅含堇青石的膜，但使 用1. 8微米堇青石粉漿來取得2. 5微米堇青石粉漿。
[0088] 如圖8所示，所得支撐在整體件基材上僅含2. 5微米堇青石膜的孔徑分布，可與實(shí) 施例5中制備的70重量％堇青石2. 5微米堇青石-氧化鋁復(fù)合膜比擬。與具有0. 05微 米-0. 4微米的粒度分布、峰值在0. 3微米附近的堇青石-陶瓷復(fù)合膜的粒度分布相比，僅 含堇青石的膜具有〇. 1微米-1. 〇微米的寬粒度分布，峰值在〇. 4微米-0. 5微米附近。據(jù) 信，把精細(xì)氧化鋁顆粒添加至堇青石膜導(dǎo)致基本上消除在〇. 4微米-1. 0微米尺寸范圍的 孔，且增加了在0. 05微米-0. 1微米尺寸范圍的更小的孔。據(jù)信，相對于后續(xù)施涂的聚合物 涂層，更小的孔構(gòu)建更高的涂覆能力。
[0089] 通過后續(xù)的聚合物涂層來評估實(shí)施例5的堇青石-氧化鋁復(fù)合膜的涂覆能力，并 與本實(shí)施例制備的作為對照的兩種僅含堇青石的膜進(jìn)行比較。表1比較了兩種堇青石膜的 涂覆能力和堇青石-氧化鋁復(fù)合膜的涂覆能力。通過施涂稀釋的乳液涂層和粉漿涂層來實(shí) 現(xiàn)聚合物涂層，然后進(jìn)行真空密封測試?？傆媽?種稀釋的乳液涂層和9種粉漿涂層施涂 到兩種僅含堇青石的膜上，但它們?nèi)匀徊荒苷婵彰芊?，表明涂覆能力較差。相反，在只施涂 1種稀釋的乳液涂層和5-7種粉漿涂層之后，堇青石-氧化鋁復(fù)合膜就取得了真空密封性。
[0090] 表1 :在沉積的膜上的聚合物涂層的涂覆能力比較
[0091] r ^ ^ 稀釋的乳 粉楽涂 真空密 在整體件基材上的膜 _液涂層數(shù)目 層數(shù)目 封?_ 實(shí)施例5的70重量％ 堇青石2.5微米堇青石-氧 1 5-7 是 化鋁復(fù)合膜（發(fā)明性)____ 僅含2.5微米堇青石 ^ q 否 (比較性)____ 僅含1.8微米堇青石 3 9 否 I (比較性)____
[0092] 在第一方面，本發(fā)明提供復(fù)合膜整體件。所述復(fù)合膜整體件可包括堇青石整體件， 該堇青石整體件具有表面中值孔徑為約1微米-約15微米的表面。所述復(fù)合膜整體件還 可包括連接到所述表面的堇青石-陶瓷復(fù)合膜。所述堇青石-陶瓷復(fù)合膜可形成所述堇青 石-陶瓷復(fù)合膜的膜表面。所述堇青石-陶瓷復(fù)合膜可以是由混合物形成的復(fù)合材料，該混 合物包括例如堇青石顆粒和陶瓷顆粒。所述堇青石顆粒的堇青石中值粒度可小于所述陶瓷 整體件的表面中值孔徑。陶瓷顆粒的陶瓷中值粒度可小于堇青石中值粒度。把堇青石顆粒 和陶瓷顆粒的各中值粒度結(jié)合，可產(chǎn)生具有小于或等于0. 3微米的膜中值孔徑的膜表面。 [0093] 在第二方面，本發(fā)明提供第一方面所述的復(fù)合膜整體件，其中所述堇青石中值粒 度是約0. 8微米-約5微米。
[0094] 在第三方面，本發(fā)明提供第一方面或第二方面所述的復(fù)合膜整體件，其中所述陶 瓷中值粒度是約〇. 05微米-約0. 5微米。
[0095] 在第四方面，本發(fā)明提供第一到第三方面中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜整體件，其中所 述陶瓷顆粒是選自下組的陶瓷材料：氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋯、沸石、莫來石 (mul 1 ite)、二氧化鈦、氧化紀(jì)、氧化錫、碳化娃、氮化娃及其混合物。
[0096] 在第五方面，本發(fā)明提供第一到第三方面中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜整體件，其中所 述陶瓷顆粒是氧化鋁顆粒。
[0097] 在第六方面，本發(fā)明提供第一方面或第五方面所述的復(fù)合膜整體件，其中所述陶 瓷中值粒度是約〇. 05微米-約0. 5微米。
[0098] 在第七方面，本發(fā)明提供第一方面到第五方面中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜整體件，其 中所述陶瓷中值粒度是約〇. 2微米-約0. 3微米。
[0099] 在第八方面，本發(fā)明提供第一方面到第七方面中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜整體件，其 中在所述混合物中所述堇青石顆粒相對于所述陶瓷顆粒的重量比例是9:1-3:7。
[0100] 在第九方面，本發(fā)明提供第一方面到第七方面中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜整體件，其 中在所述混合物中所述堇青石顆粒相對于所述陶瓷顆粒的重量比例是7:3-3:7。
[0101] 在第十方面，本發(fā)明提供第一到第九方面中任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜整體件，其中所 述膜表面不含裂紋。
[0102] 在第i^一方面中，本發(fā)明提供一種用于形成復(fù)合膜整體件的方法，所述方法包括： 把堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿施涂至堇青石整體件的表面，所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿包括堇 青石顆粒和除了堇青石顆粒以外的陶瓷顆粒，來形成涂覆的堇青石整體件，所述整體件的 表面具有約1微米-約15微米的表面中值孔徑，所述堇青石顆粒具有小于表面中值孔徑的 堇青石中值粒度，所述陶瓷顆粒具有小于堇青石中值粒度的陶瓷中值粒度；以及燒制所述 涂覆的堇青石整體件來形成復(fù)合膜整體件，在燒制時所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿形成連接 到所述堇青石整體件表面上的堇青石-陶瓷復(fù)合膜，且所述堇青石-陶瓷復(fù)合膜具有小于 或等于0. 3微米的膜中值孔徑的膜表面。
[0103] 在第十二方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一方面的方法，其中以所述堇青石顆粒和陶 瓷顆粒的總重量為基準(zhǔn)計，所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿包括30重量％ -90重量％的堇青石 顆粒和10重量％ -70重量％的陶瓷顆粒。
[0104] 在第十三方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一或十二方面的方法，其中所述堇青石中值 粒度是約〇. 8微米-約5微米，以及所述陶瓷中值粒度是約0. 05微米-約0. 5微米。
[0105] 在第十四方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一到十三方面中任一項(xiàng)所述的方法，其中所 述膜表面不含裂紋。
[0106] 在第十五方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一到十四方面中任一項(xiàng)所述的方法，其中所 述陶瓷顆粒是選自下組的陶瓷材料：氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋯、沸石、莫來石 (mul 1 ite)、二氧化鈦、氧化紀(jì)、氧化錫、碳化娃、氮化娃及其混合物。
[0107] 在第十六方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一到十四方面中任一項(xiàng)所述的方法，其中所 述陶瓷顆粒是氧化鋁顆粒。
[0108] 在第十七方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一到十六方面中任一項(xiàng)所述的方法，其中所 述燒制包括把所述涂覆的堇青石整體件加熱到約900°c -約1300°C的燒制溫度。
[0109] 在第十八方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一到十七方面中任一項(xiàng)所述的方法，其中所 述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿還包括選自下組的其它成分：粘合劑、分散劑及其組合。
[0110] 在第十九方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一到十八方面中任一項(xiàng)所述的方法，其中所 述方法還包括混合堇青石粉漿和陶瓷粉漿來形成所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿。
[0111] 在第二十方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十九方面所述的方法，其中所述方法還包括：將 堇青石顆粒與載體，研磨介質(zhì)，和選自粘合劑、分散劑和消泡劑中的至少一種成分混合，來 形成堇青石混合物；以及，研磨所述堇青石混合物直到其中的堇青石顆粒具有小于所述堇 青石整體件的表面中值孔徑的中值粒度，來形成堇青石粉漿。
[0112] 在第二十一方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十九或二十方面所述的方法，其中所述方法 還包括：將所述陶瓷顆粒與載體、粘合劑和分散劑混合，來形成所述陶瓷粉漿。
[0113] 在第二十二方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十九到二十一方面中任一項(xiàng)所述的方法，其 中以存在于各粉漿中的所述堇青石顆粒和所述陶瓷顆粒的總重量為基準(zhǔn)計，所述堇青石粉 漿、所述陶瓷粉漿以及所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿各自具有約5重量％ -約30重量％的固 含量。
[0114] 在第二十三方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一到二十二方面中任一項(xiàng)所述的方法，其 中所述方法還包括重復(fù)所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的施涂和所述涂覆的堇青石整體件的 燒制，直到取得所需厚度的堇青石-陶瓷復(fù)合膜。
[0115] 在第二十四方面，本發(fā)明提供根據(jù)第十一到二十三方面中任一項(xiàng)所述的方法，其 中所述方法還包括在所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿的施涂和所述涂覆的堇青石整體件的燒 制之間，干燥所述涂覆的堇青石整體件。
[0116] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不偏離要求專利權(quán)的主題的精神和范圍 的情況下，對本文所述的實(shí)施方式進(jìn)行各種修改和變動。因此，本說明書旨在涵蓋本文所述 的各種實(shí)施方式的修改和變化形式，只要這些修改和變化形式落在所附權(quán)利要求及其等同 內(nèi)容的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合膜整體件，其包含： 堇青石整體件，該堇青石整體件具有表面中值孔徑為約1微米-15微米的表面； 連接到所述堇青石整體件表面的、具有膜表面的堇青石-陶瓷復(fù)合膜， 其中： 所述堇青石-陶瓷復(fù)合膜是由混合物形成的復(fù)合材料，該混合物包括： 堇青石顆粒，其具有小于表面中值孔徑的堇青石中值粒度；以及 除了所述堇青石顆粒以外的陶瓷顆粒，所述陶瓷顆粒的陶瓷中值粒度小于所述堇青石 中值粒度；以及 所述膜表面具有小于或等于〇. 3微米的膜中值孔徑。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，所述堇青石中值粒度是約0. 8微 米-約5微米以及所述陶瓷中值粒度是約0. 05微米-約0. 5微米。
3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，所述陶瓷顆粒是選自下組的陶瓷 材料：氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋯、沸石、莫來石、二氧化鈦、氧化釔、氧化錫、碳化 硅、氮化硅及其混合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，所述陶瓷顆粒是氧化鋁顆粒。
5. 如權(quán)利要求4所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，所述陶瓷中值粒度是約0. 05微 米-約0. 5微米。
6. 如權(quán)利要求4所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，所述陶瓷中值粒度是約0. 2微 米-約0.3微米。
7. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，在所述混合物中所述堇青石顆粒 相對于所述陶瓷顆粒的重量比是9:1-3:7。
8. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，所述膜表面不含裂紋。
9. 一種用于形成復(fù)合膜整體件的方法，所述方法包括： 把堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿施涂至堇青石整體件的表面，所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿包 括堇青石顆粒和除了堇青石顆粒以外的陶瓷顆粒，來形成涂覆的堇青石整體件，所述整體 件的表面具有約1微米-約15微米的表面中值孔徑，所述堇青石顆粒具有小于表面中值孔 徑的堇青石中值粒度，所述陶瓷顆粒具有小于堇青石中值粒度的陶瓷中值粒度；以及 燒制所述涂覆的堇青石整體件來形成復(fù)合膜整體件，在燒制時所述堇青石-陶瓷復(fù)合 粉漿形成連接到所述堇青石整體件表面上的堇青石-陶瓷復(fù)合膜，且所述堇青石-陶瓷復(fù) 合膜具有小于或等于〇. 3微米的膜中值孔徑的膜表面。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以所述堇青石顆粒和所述陶瓷顆粒的總重 量為基準(zhǔn)計，所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿包括30重量％ -90重量％的所述堇青石顆粒和10 重量％ -70重量％的所述陶瓷顆粒。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述堇青石中值粒度是約0. 8微米-約5 微米以及所述陶瓷中值粒度是約〇. 05微米-約0. 5微米。
12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述膜表面不含裂紋。
13. 如權(quán)利要求9所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，所述陶瓷顆粒是選自下組的陶瓷 材料：氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋯、沸石、莫來石、二氧化鈦、氧化釔、氧化錫、碳化 硅、氮化硅及其混合物。
14. 如權(quán)利要求9所述的復(fù)合膜整體件，其特征在于，所述陶瓷顆粒是氧化鋁顆粒。
15. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述燒制包括把所述涂覆的堇青石整體件 加熱到約900°C -約1300°C的燒制溫度。
16. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿還包括選自下 組的其它成分：粘合劑、分散劑及其組合。
17. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括混合堇青石粉漿和陶瓷粉 漿來形成所述堇青石-陶瓷復(fù)合粉漿。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括： 將堇青石顆粒與載體，研磨介質(zhì)，和選自粘合劑、分散劑和消泡劑中的至少一種成分混 合，來形成堇青石混合物；以及 研磨所述堇青石混合物直到其中的堇青石顆粒具有小于所述堇青石整體件的表面中 值孔徑的中值粒度，來形成堇青石粉漿。
19. 如權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括： 將所述陶瓷顆粒與載體、粘合劑和分散劑混合，來形成所述陶瓷粉漿。
20. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，以存在于各粉漿中的所述堇青石顆粒和 所述陶瓷顆粒的總重量為基準(zhǔn)計，所述堇青石粉漿、所述陶瓷粉漿以及所述堇青石-陶瓷 復(fù)合粉漿各自具有約5重量％ -約30重量％的固含量。
【文檔編號】B01D69/02GK104114263SQ201280066541
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月10日
【發(fā)明者】J·E·克林頓, 顧云峰 申請人:康寧股份有限公司