專利名稱：離子交換樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子交換樹脂及其制造方法，更詳細(xì)地說是涉及通過適用特定催化劑及反應(yīng)條件的氯甲基化反應(yīng)與氯甲基化反應(yīng)后的追加化學(xué)反應(yīng)，制造附著有高密度的功能基且具有大的比表面積的離子交換樹脂及其制造方法。
背景技術(shù)：
離子交換樹脂是在細(xì)小的三維結(jié)構(gòu)的高分子微粒上結(jié)合離子交換功能基(functional group)，是交換、精制溶于溶液中的離子性物質(zhì)的聚合物質(zhì)。即，離子交換樹脂中具有的可移動的離子與溶液中的其他離子發(fā)生相互置換來實(shí)現(xiàn)離子性物質(zhì)的去除。離子交換樹脂的性能與特性是由離子交換基的種類與密度、交聯(lián)度、比表面積等來決定。為了提高這種離子交換樹脂的離子交換容量，需要在樹脂中以形成高密度的用于離子交換的功能基。例如，用于去除溶液中的陰離子的陰離子交換樹脂是利用苯乙烯單體與二乙烯基苯制造高分子樹脂(Styrene/Diviny lbenzene copolymer bead)后，在樹脂的苯環(huán)上附著氯化甲基(methyl ch loride group)后,通過胺化反應(yīng)來制造。此時(shí),在苯環(huán)上附著氯化甲基(m ethyl chloride group)的反應(yīng)(chloromethylation reaction)尤為重要，并且已經(jīng)介紹 過用于其的多種方法。最通常的方法為，利用付克反應(yīng)催化劑(Friedel-Crafts catalyst)來附著如氯甲基甲醚(CMME, chloromethyImethyI ether)的齒燒基化物質(zhì)(h aloalkylating agent)的方法。該方法記載于美國登錄專利第2，632，000號、2，616，877號、2，642，417號、2，632，001號、2，992，544號等中。在報(bào)告出氯甲基甲醚(CMME)的有害性之后，出現(xiàn)了不直接使用氯甲基甲醚，而是通過利用福爾馬林、氯磺酸、甲烷等的混合物進(jìn)行反應(yīng)的過程中發(fā)生氯甲基甲醚來誘導(dǎo)氯甲基化反應(yīng)(chloromethylation reaction)的方法。但是,這種方法同樣也會發(fā)生過量的硫酸且具有反應(yīng)效率低下的缺點(diǎn)。此外還有，替代單純的苯乙烯單體而使用附著有氯化甲基的苯乙烯(chloromethy lated styrene)從而導(dǎo)入高密度的氯甲基，來而制造高分子微粒的技術(shù)。但是德國專利2，218，126號中指出，相比于單純的苯乙烯，該方法中使用的功能化的苯乙烯價(jià)格非常昂貴，以至于很難商用化。另一方面，離子交換樹脂的比表面積為對離子交換樹脂的特性及性能起到重要影響的因素之一。最近，報(bào)告有以高性能吸附劑、儲氫用素材等的多種目的的具有高比表面積的離子交換樹脂的制造研究。其中，最為廣為使用的方法為，利用金屬氯化物催化劑的基于付克反應(yīng)的超高交聯(lián)反應(yīng)(hypercrosslinking reaction)法。通常,多是使用在基于二乙烯基苯與苯乙烯單體的高分子樹脂上利用具有多種鏈接(linker)的氯化基，通過付克催化反應(yīng)連接苯乙烯的苯之間的橋來形成納米氣孔的超高交聯(lián)反應(yīng)(美國登錄專利3，729，457號、4，191,813號、5，137,926號)。此外，美國登錄專利5,416, 124號中公開了，苯乙烯/二乙烯基苯的高分子樹脂上，通過氯甲基化反應(yīng)來附著氯化甲基后誘導(dǎo)超高交聯(lián)反應(yīng)的方法。最近還報(bào)告有，作為單體替代單純的苯乙烯單體使用附著有氯化甲基的苯乙烯，首先制造具有氯化甲基的高分子樹脂后，利用金屬氯化物催化劑來誘導(dǎo)追加的超高交聯(lián)反應(yīng)的方法。此方法，因?yàn)楦呙芏鹊穆然谆m然可以制造出2000m2/g水準(zhǔn)的具有高比表面積的離子交換樹脂，但是因?yàn)楦街新然谆谋揭蚁┑闹圃斐杀具^高而存在很難商用化的問題(Macromolecules2006, 39,627-632 ；Chemistry of Materials2006，18，4430-4435)。以往技術(shù)文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn))專利文獻(xiàn)1.美國登錄專利第2，632，000號專利文獻(xiàn)2.美國登錄專利第2，616，877號專利文獻(xiàn)3.美國登錄專利第2，642，417號專利文獻(xiàn)4.美國登錄專利第2，632，001號專利文獻(xiàn)5.美國登錄專利第2，992，544號專利文獻(xiàn)6.美國登錄專利第3，729，457號 專利文獻(xiàn)7.美國登錄專利第4，191,813號專利文獻(xiàn)8.美國登錄專利第5，137，926號專利文獻(xiàn)9.美國登錄專利第5，416，124號專利文獻(xiàn)10.大分子(Macromolecules) 2006，39，627-632專利文獻(xiàn)11.化學(xué)材料(Chemistry of Materials) 2006, 18, 4430-443
發(fā)明內(nèi)容
(要解決的技術(shù)問題)本發(fā)明是為了解決如上所述的問題而創(chuàng)出的，其目的在于提供離子交換樹脂及其制造方法，通過適用特定催化劑及反應(yīng)條件的氯甲基化反應(yīng)與氯甲基化反應(yīng)后的追加化學(xué)反應(yīng)，制造附著有聞密度的功能基的同時(shí)具有聞的比表面積的尚子交換樹脂及其制造方法。(解決問題的手段)為了達(dá)成上述目的的根據(jù)本發(fā)明的離子交換樹脂的制造方法，包括:在水溶液中混合苯乙烯單體與二乙烯基苯來形成高分子微粒的步驟；在有機(jī)溶劑內(nèi)混合所述高分子微粒、烷基鹵化物及反應(yīng)催化劑來誘導(dǎo)氯甲基化反應(yīng)來制造具備氯化甲基的樹脂的步驟；及將所述具備有氯化甲基的樹脂與胺類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)來在所述具備有氯化甲基的樹脂上附著胺基的步驟。此時(shí)，所述有機(jī)溶劑為二氯乙烯(DCE)，烷基鹵化物為氯甲基甲醚(CMME)，反應(yīng)催化劑為氯化鐵(FeCl3)15在所述附著胺基的步驟之后，還可以包括:將附著有胺基的樹脂與氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)來將樹脂的離子類型從Cl-變換為OH-的步驟。此外，將通過所述氯甲基化反應(yīng)形成的具備有氯化甲基樹脂投入有機(jī)溶劑中進(jìn)行膨潤，與此同時(shí)投入氯化鐵(FeCl3)反應(yīng)催化劑，通過超高交聯(lián)反應(yīng)在樹脂的表面形成氣孔來擴(kuò)張樹脂的比表面積。此時(shí)，所述有機(jī)溶劑可以使用二氯乙烯(DCE)。所述超高交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，所述氯化鐵可以相對CM化樹脂(chlorometh yIatedresin)添加35 45wt%，所述超高交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，溫度可以舉例為6(T80°C。此外，所述胺物質(zhì)可以為三級胺，此時(shí)，所述三級胺包括:三甲胺(TMA)或者二甲基乙胺(DMEA)。根據(jù)本發(fā)明的離子交換樹脂，可以通過包括:在水溶液中混合苯乙烯單體與二乙烯基苯來形成高分子微粒的步驟；在有機(jī)溶劑內(nèi)混合所述高分子微粒、烷基齒化物及反應(yīng)催化劑來誘導(dǎo)氯甲基化反應(yīng)來制造具備氯化甲基的樹脂的步驟；將所述具備氯化甲基的樹脂與胺類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)來在所述具備氯化甲基的樹脂上附著胺基的步驟；將所述通過氯甲基化反應(yīng)形成的具備氯化甲基的樹脂投入有機(jī)溶劑中來進(jìn)行膨潤，與此同時(shí)投入氯化鐵(FeCl3)反應(yīng)催化劑來誘導(dǎo)超高交聯(lián)反應(yīng)來在樹脂的表面形成氣孔來擴(kuò)張樹脂的比表面積的步驟；及將附著有胺基的樹脂與氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)來將樹脂的離子類型從Cl—變換為0H—的步驟的方法來進(jìn)行制造。(發(fā)明的效果)根據(jù)本發(fā)明的離子交換樹脂及其制造方法具有如下的效果。通過最佳化用于膨潤高分子微粒的有機(jī)溶劑、烷基鹵化物及反應(yīng)催化劑的組合可以最大化通過氯甲基化反應(yīng)的氯化甲基的形成。由此可以制造高功能基的離子交換樹脂。此外，在CM化樹脂中適用作為有機(jī)溶劑的二氯乙烯(DCE)與作為反應(yīng)催化劑的氯化鐵，從而可以有效地誘導(dǎo)超高交聯(lián)反應(yīng)。因此，可以極大化離子交換樹脂的比表面積來增大離子交換樹脂的離子交換容量。


圖1是用于說明具有高密度功能基的離子交換樹脂的制造方法的過程參考圖。圖2是用于說明具有高比表面積的離子交換樹脂的制造方法的過程參考圖。圖3a及圖3b是表示膠狀的CM化樹脂在超高交聯(lián)反應(yīng)前后的氣孔大小分布圖的參考圖。圖4是表示膠狀的CM化樹脂隨著超高交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間的比表面積分析結(jié)果的參考圖。 圖5是表示膠狀的CM化樹脂隨著超高交聯(lián)反應(yīng)的催化劑量變化的比表面積分析結(jié)果的參考圖。圖6是表示膠狀的CM化樹脂的反應(yīng)前后的電子顯微鏡(SEM)圖像。圖7是表示氣孔狀的CM化樹脂隨著超高交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間與催化劑量變化的比表面積分析結(jié)果的參考圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明在氯甲基化反應(yīng)(chloromethylation reaction)時(shí)通過適用最佳的有機(jī)溶劑、燒基鹵化物及反應(yīng)催化劑來極大化氯化甲基(methyl chlori de group)的生成效率，并可以通過此來制造高功能基的離子交換樹脂。此外，在氯化甲基反應(yīng)之后，利用二氯乙烯(DCE, dichloroethane)及氯化金屬來誘導(dǎo)付克反應(yīng)來制造高比表面積的離子交換樹月旨。在氯甲基化反應(yīng)時(shí)為了極大化氯化甲基的生成效率，作為有機(jī)溶劑可以使用二氯乙烯(D CE),作為燒基齒化物可以使用氯甲基甲醚(CMME, chloromethylmethyl ether),作為反應(yīng)催化劑可以使用氯化鋅(ZnCl2)、氯化鐵(FeCl3)等的氯化金屬。下面，參照附圖對根據(jù)本發(fā)明的離子交換樹脂及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。如上所述，本發(fā)明是涉及制造具有高密度的功能基的離子交換樹脂及具有高比表面積的離子交換樹脂。圖1是用于說明具有高密度功能基的離子交換樹脂的制造方法的過程參考圖，圖2是用于說明具有高比表面積的離子交換樹脂的制造方法的過程參考圖。首先，對具有高密度的功能基的離子交換樹脂的制造方法進(jìn)行說明。參照圖1，根據(jù)本發(fā)明的具有高密度的功能基的離子交換樹脂的制造方法，大體上以I)苯乙烯和二乙烯基苯聚合反應(yīng)；2)高分子微粒的氯甲基化反應(yīng)；3)胺化反應(yīng)；4)0H再生反應(yīng)的順序來進(jìn)行。所述I)苯乙烯和二乙烯基苯聚合反應(yīng)，是在水溶液中混合苯乙烯單體與二乙烯基苯來形成高分子微粒的反應(yīng)?；旌媳揭蚁﹩误w與二乙烯基苯的水溶液會在7(T90°C溫度下進(jìn)行12小時(shí)以上的反應(yīng)，反應(yīng)后生成的高分子微粒將會洗滌后進(jìn)行干燥。之后，進(jìn)行所述2)高分子微粒的氯甲基化反應(yīng)。具體地說是，為了將通過所述I)苯乙烯和二乙烯基苯聚合反應(yīng)形成的高分子微粒進(jìn)行膨潤，而將高分子微粒投入有機(jī)溶齊U，同時(shí)投入烷基鹵化物來進(jìn)行混合。所述烷基鹵化物起到在高分子微粒的苯環(huán)上形成鹵代烷基的作用，所述鹵代烷基會在后述的胺化反應(yīng)時(shí)起到與胺基部分置換、結(jié)合的作用。所述烷基鹵化物可以使用氯甲基甲醚(CMME )。如上所述的狀態(tài)下，在所述有機(jī)溶劑投入反應(yīng)催化劑，S卩，氯化金屬來誘導(dǎo)氯甲基化反應(yīng)。所述氯化金屬可以使用氯化鐵(FeC13)或氯化鋅(ZnC12)。通過所述氯化金屬的催化反應(yīng)，苯環(huán)的鹵代烷基會變換為氯化甲基(CH2CD,來完成具備氯化甲基的樹脂。氯甲基化反應(yīng)完成時(shí)，將有機(jī)溶劑加熱到一定溫度以上來去除二氯乙烯(DCE)與氯甲基甲醚(CMME)，并洗滌具備氯化甲基的樹脂并進(jìn)行干燥。所述具備氯化甲基的樹脂，以下稱之為“CM 化樹脂(chloromethylated resin,氯甲基樹脂)”。為了在離子交換樹脂上具備高密度的功能基，需要提高胺基的附著效率，為了提高胺基的附著效率需要提升氯化甲基的生成效率。為了增大氯化甲基的生成效率，本發(fā)明中，如上所述可以使用膨潤高分子微粒的有機(jī)溶劑為二氯乙烯(DCE)，烷基鹵化物為氯甲基甲醚(CMME)，反應(yīng)催化劑為氯化金屬。通過實(shí)驗(yàn)可以確認(rèn)到使用所述二氯乙烯(DCE)，氯甲基甲醚(CMME)，氯化金屬(特別是氯化鐵)的組合時(shí)可以最大化氯甲基化反應(yīng)的反應(yīng)效率。在完成CM化樹脂的狀態(tài)下，進(jìn)行所述3)胺化反應(yīng)。胺化反應(yīng)是在CM化樹脂的苯環(huán)上附著胺基的反應(yīng)。詳細(xì)地說是，將通過氯甲基化反應(yīng)形成的CM化樹脂與常溫的水及NaCl混合后，追加投入甲苯來在5(T70°C中膨潤C(jī)M化樹脂。之后，再次將溫度降低至常溫后混合胺類物質(zhì)，之后，再次將溫度提升至5(T70°C后進(jìn)行4小時(shí)以上的反應(yīng)。通過所述胺化反應(yīng)，CM化樹脂的氯化甲基的氯化基(CD會置換為胺基(N(CH3) 3+)，氯化基(CD會與胺基(N(CH3)3+)構(gòu)成弱的結(jié)合狀態(tài)。胺化反應(yīng)結(jié)束后，加熱至一定溫度以上來去除甲苯及未反應(yīng)的胺，洗滌樹脂并進(jìn)行干燥。另一方面，所述胺化反應(yīng)時(shí)作為胺類物質(zhì)都可以使用一級胺、二級胺、三級胺，考慮到離子交換樹脂的磷酸離子與硝酸離子的選擇度時(shí)，優(yōu)選為使用如三甲胺(TMA)、二甲基乙胺的三級胺。所述胺化反應(yīng)后，進(jìn)行所述4) OH再生反應(yīng)。OH再生反應(yīng)是將經(jīng)過胺化反應(yīng)的樹脂的離子類型從Cl—變換為OH-的反應(yīng)。將經(jīng)過胺化的樹脂與氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，樹脂的離子類型會從Cl —變換為0H_。將樹脂的離子類型從Cl—變換為0H_的理由是因?yàn)镺H型樹脂相比于Cl型樹脂具有對陰離子更優(yōu)秀的離子交換性能。以上，對具有高密度功能基的離子交換樹脂的制造方法進(jìn)行了說明。之后，將會對具有高比表面積的離子交換樹脂的制造方法進(jìn)行說明。
具有高比表面積的離子交換樹脂的制造方法，基本上可以適用所述具有高密度功能基的離子交換樹脂的制造方法，即，I)苯乙烯和二乙烯基苯聚合反應(yīng)；2)高分子微粒的氯甲基化反應(yīng)；3)胺化反應(yīng)；4)OH再生反應(yīng)的過程。此時(shí)，所述2)高分子微粒的氯甲基化反應(yīng)與3)胺化反應(yīng)之間可以適用追加性的化學(xué)反應(yīng)。詳細(xì)地說是，通過所述2)高分子微粒的氯甲基化反應(yīng)而制造CM化樹脂的狀態(tài)下，通過基于付克反應(yīng)的超高交聯(lián)反應(yīng)(hypercrosslinking rea ction),可以擴(kuò)張樹脂的比表面積(參照圖2)。如下為具體的工序。首先，將通過氯甲基化反應(yīng)形成的CM化樹脂投入到二氯乙烯(DCE)溶劑中，并在常溫下進(jìn)行2小時(shí)以上的膨潤。除了所述二氯乙烯(DCE)溶劑以外，作為有機(jī)溶劑可以使用己燒(hexane ),氯化苯(chlorobenzene )。之后,在所述有機(jī)溶液中作為反應(yīng)催化劑添加氯化鐵(FeCl3)，在10°C以下進(jìn)行2小時(shí)以上的混合。之后，將溫度提升至50°C以上后進(jìn)行30分鐘 24小時(shí)的反應(yīng)。通過所述反應(yīng)，氯化甲基的氯化氫(HCl)成分會脫落，剩余的碳素(C)成分會吸附于其他苯環(huán)上。通過如上所述的反應(yīng)，CM化樹脂表面會形成很多氣孔，最終表現(xiàn)為比表面積擴(kuò)張。所述反應(yīng)中，作為用于樹脂膨潤的有機(jī)溶液，二氯乙烯(DCE)最為有效，將氯化鐵(FeCl3)作為反應(yīng)催化劑使用時(shí)，反應(yīng)效率最高。反應(yīng)結(jié)束后，依次使用甲醇、丙酮(包含0.5M HCl),甲醇進(jìn)行洗滌，從而不殘留有有機(jī)溶劑與反應(yīng)催化劑，之后，洗滌樹脂后進(jìn)行干燥。干燥后的樹脂進(jìn)行胺化反應(yīng)及OH再生反應(yīng)。另一方面，所述超高交聯(lián)反應(yīng)時(shí)反應(yīng)催化劑，即，氯化鐵添加為CM化樹脂總重量相對35 45wt%。反應(yīng)催化劑的量減少時(shí)，樹脂的比表面積將減小。反應(yīng)催化劑的量在CM化樹脂總重量相對35wt%以下時(shí)，比表面積的增加會極微量，在45wt%程度時(shí)達(dá)到比表面積的飽和狀態(tài)。此外，驗(yàn)收為反應(yīng)溫度在6(T80°C，反應(yīng)時(shí)間在12小時(shí)以上時(shí)達(dá)到最高值。反應(yīng)溫度在80°C以上時(shí)，樹脂的組織會被破壞，60°C以下時(shí)，氣孔形成會受到限制。膠(gel)狀的樹脂相比于氣孔(porous)狀的樹脂，反應(yīng)后的比表面積顯示為更大。判斷為相比于氣孔狀的樹脂，膠狀的樹脂會更好地進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)。

以上，對根據(jù)本發(fā)明的具有高密度功能基的離子交換樹脂的制造方法，具有高比表面積的離子交換樹脂的制造方法進(jìn)行了說明。下面，對根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的離子交換樹脂的制造及制造的離子交換樹脂的特性進(jìn)行觀察。(實(shí)施例1)在水溶液中混合苯乙烯單體與二乙烯基苯后，在反應(yīng)器中再50°C的溫度下進(jìn)行了一天以上的反應(yīng)。反應(yīng)后，用水洗滌高分子微粒后進(jìn)行了干燥。將IOOg獲得的高分子微粒投入二氯乙烯(DCE)中進(jìn)行膨潤，與此同時(shí)投入200g氯甲基甲醚(CMME)，在低溫下進(jìn)行了混合。替代通常在氯甲基化反應(yīng)中使用的氯化鋅(ZnCl2)催化物，投入了 40g氯化鐵(FeCl3)催化物進(jìn)行了約為一天的反應(yīng)。反應(yīng)后降低反應(yīng)器的溫度后，添加水來結(jié)束了反應(yīng)。之后，將反應(yīng)器的溫度加熱至95°C以上，與作為溶劑的二氯乙烯進(jìn)行反應(yīng)后去除剩下的氯甲基甲醚，用干凈的水洗滌樹脂來制造了功能化氯化甲基的CM化樹脂。功能化氯化甲基的CM化樹脂的干燥后的重量為152g，相比于反應(yīng)前增加了 52g。這相當(dāng)于反應(yīng)中投入的200g氯甲基甲醚的約25%。(實(shí)施例2)對于內(nèi)部附著有氯化甲基的膠(gel)狀的CM化樹脂進(jìn)行超高交聯(lián)反應(yīng)。將5g實(shí)施例I中制造的膠狀CM化樹脂投入到40ml的二氯乙烯(DCE)中，在常溫下進(jìn)行了 2小時(shí)的膨潤。之后，添加2g的FeCl3，在10°C以下的溫度下進(jìn)行了 2小時(shí)以上的混合。之后，以如下的I，II，111條件進(jìn)行了反應(yīng)。I)為了查看對于反應(yīng)溫度的效果，分別將反應(yīng)器的溫度設(shè)定為了 60、70、80°C并進(jìn)行了 24小時(shí)的攪拌反應(yīng)。II)為了查看對于反應(yīng)時(shí)間的效果，在70°C下進(jìn)行了 30分鐘至24小時(shí)的反應(yīng)。III)為了查看對于催化劑量的效果，將反應(yīng)溫度設(shè)定為70°C，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為了 24小時(shí)后，對每5g的樹脂將氯化鐵的量進(jìn)行2g至0.2g的變化來進(jìn)行了反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，如主體中的反應(yīng)相同，利用甲醇、丙酮(包含0.5M HCl)進(jìn)行洗滌，從而不殘留有二氯乙烯與氯化鐵。之后，為了分析比表面積(BET)，將樹脂放入80°C的真空烘箱中進(jìn)行充分地干燥后，使用Micr omeritics公司的ASAP2010裝備執(zhí)行了比表面積分析。膠狀CM化樹脂的各反應(yīng)溫度的BET值為，反應(yīng)前0.8m2/g的比表面積值在超高交聯(lián)反應(yīng)后根據(jù)溫度，最大時(shí)增加到了 1，20(Tl，300m2/g。78°C時(shí)，反應(yīng)中有部分樹脂破損并表現(xiàn)出了較低的比表面積值(468m2/g)。膠狀的CM化樹脂也與主體相同，反應(yīng)后生成了納米孔(nanopore),比表面積的增加判斷為是因?yàn)榧{米孔的生成(參照圖3a及圖3b)。將反應(yīng)時(shí)間變化為30分鐘至24小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)后分析了 BET值。獲得了最超高l，392m2/g的BET值，并確認(rèn)到反應(yīng)在12小時(shí)以內(nèi)飽和(s aturation)(參照圖4)。判斷為，離子交換樹脂在超高交聯(lián)反應(yīng)初期出現(xiàn)急劇的反應(yīng)，反應(yīng)30分鐘使獲得了約為最大值66% 的 921m2/g 的 BET 值。

將反應(yīng)溫度固定為70°C，反應(yīng)時(shí)間固定為24小時(shí)后，變化催化劑(FeCl3)的量來進(jìn)行了反應(yīng)。其結(jié)果為，每5g的樹脂中的催化劑量小于2g時(shí)，反應(yīng)后樹脂的比表面積逐漸變小，使用1/10水準(zhǔn)的0.2g的催化劑時(shí)，獲得了最大值的41%水準(zhǔn)的526m2/g的BET值(參照圖5)。利用電子顯微鏡(SEM)與光學(xué)顯微鏡觀察了超高交聯(lián)反應(yīng)前后的膠狀CM化樹脂的表面。通過電子顯微鏡(SEM)擴(kuò)大至20萬倍來觀察樹脂的表面的結(jié)果，確認(rèn)到通過超高交聯(lián)反應(yīng)，樹脂表面變得粗糙凹凸不平，但未發(fā)現(xiàn)數(shù)值表面的開裂(參照圖6)。利用光學(xué)顯微鏡觀察多個(gè)樹脂的結(jié)果亦顯示，反應(yīng)后的樹脂表面未發(fā)現(xiàn)裂縫，樹脂的大小也以大部分為200 600 μ m,與反應(yīng)前沒有差異。(實(shí)施例3)對實(shí)施例1中制造的內(nèi)部附著有氯化甲基的氣孔(porous)狀的CM化樹脂通過與實(shí)施例2中進(jìn)行的方法相同的方法進(jìn)行了超高交聯(lián)反應(yīng)。氣孔狀的CM化樹脂的各反應(yīng)溫度的BET值為，在80°C下獲得了最大的1，269m2/g的比表面積值。這稍微小于膠狀樹脂的反應(yīng)后的最大比表面積值1，400m2/g，預(yù)計(jì)是因?yàn)闅饪谞畹腃M化樹脂上附著的氯化甲基的密度小于膠狀的CM化樹脂而導(dǎo)致。根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的不同反應(yīng)效果中，判斷為與膠狀的CM化樹脂相同，反應(yīng)在12小時(shí)以內(nèi)達(dá)到了飽和(參照圖7a)。根據(jù)催化劑量的影響中，相比于膠狀的CM化樹脂，氣孔狀的樹脂隨著催化劑量減少的比表面積的減少并不明顯。每5克樹脂中使用0.5g催化劑時(shí)也表現(xiàn)出了 1，OOOmVg以上的比表面積值(參照圖7b)。所述超高交聯(lián)反應(yīng)中使用的氯化鐵催化劑以外，使用其他路易斯酸催化劑(AlCl3, ZnCl2等)時(shí)，反應(yīng)后樹脂的比表面積值為不到100m2/g，相比于氯化鐵催化劑出現(xiàn)了顯著地下降。(實(shí)施例4)對實(shí)施例3中制造的高比表面積的樹脂再次進(jìn)行實(shí)施例1中進(jìn)行的氯甲基化反應(yīng)后，CM化樹脂中為了導(dǎo)入胺基來進(jìn)行胺化反應(yīng)。首先，將IOOg的CM化樹脂投入反應(yīng)器中，添加充分的水后進(jìn)行了 I小時(shí)的攪拌。之后，投入IOOg的有機(jī)溶劑后，在30°C以上的溫度下使樹脂膨潤。再次降低溫度后投入200g的三甲胺(trimethyl amine, TMA)并在7(TC以上的溫度下進(jìn)行了胺化反應(yīng)。之后，再次冷卻溫度并投入水來結(jié)束了反應(yīng)。為了去除有機(jī)溶劑與殘留的胺(TMA)，再向反應(yīng)器中投入水后在95°C以上進(jìn)行加熱后，慢慢冷卻來洗滌樹脂并進(jìn)行了干燥。最終，三甲胺會以共價(jià)鍵附著于樹脂的苯基，制造了 Cl基作為兩性離子與三甲胺形成離子平衡的Cl型的陰離子交換樹脂。干燥后的樹脂的重量為209g，相比于反應(yīng)前增加了 109g，這相當(dāng)于反應(yīng)中投入的200g三甲胺重的55%左右。制造的離子交換樹脂的平均粒子大小為0.5mm左右。(實(shí)施例5)-離子交換實(shí)驗(yàn)適用實(shí)施例4中制造的氣孔狀的高比表面積的樹脂來對通常存在于下述中的三種陰離子(PO/-，，NO3-, Γ)進(jìn)行了離子交換容量及選擇性增加的連續(xù)性離子交換實(shí)驗(yàn)。首先，對制造的樹脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)實(shí)驗(yàn)前，裝滿于圓柱形容器中后，利用8%的氫氧化鈉(NaOH)來將離子類型從Cl型變換為了 OH型。三種陰離子中，尤其是磷酸離子(Ρ043__Ρ)與硝酸離子(NCV-N)會引發(fā)富營養(yǎng)化及青色癥，因此在進(jìn)行水處理時(shí)是必須去除的陰離子。氟離子(F_)時(shí)，是為了確認(rèn)制造的樹脂對磷酸離子與硝酸離子的選擇性增加而進(jìn)行的選擇。此外，為了對通過本發(fā)明制造的離子交換樹脂進(jìn)行比較，同時(shí)適用了作為商業(yè)用銷售的同為氣孔狀樹脂進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。原液(stock solution)是在二次蒸餾水中使用KH2P04、KNO3,、NaCl、NaF、CaCl2試藥來制造高濃度的stock solution之后，實(shí)驗(yàn)時(shí)通過稀釋二次蒸懼水來降低到所需的最終濃度(分別為20mg/L)后進(jìn)行了使用。陰離子交換樹脂在裝至圓柱形容器(總?cè)萘繛镮OOmL)以30% (v/v)充電的狀態(tài)下，施壓外部壓力來最小化樹脂間的氣隙后進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。為了使連接·于圓柱形容器上端的含有陰離子的溶液可連續(xù)性地注入，在圓柱形容器的下端利用定量泵來將流量固定為每分鐘Ibed volume (30mL)，并持續(xù)性地使經(jīng)過離子交換樹脂的處理水流出。在進(jìn)行離子交換實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了確認(rèn)通過樹脂交換的對于各個(gè)陰離子的離子交換容量，利用1n Chromat ography( IC,離子色譜法)儀器對流出的水內(nèi)的陰離子濃度進(jìn)行了分析。離子交換容量分別是以陰離子的初始量基準(zhǔn)，考慮去除量來進(jìn)行了換算。將注入圓柱形容器中的樹脂的volume設(shè)置為Ibed volume時(shí),使相當(dāng)于3，OOObedvolume的溶液透過填充有樹脂的圓柱形容器后，算出了樹脂對于分別的陰離子的交換容量。最終的對于分別的陰離子的離子交換容量是考慮了每Ig的制造的離子交換樹脂所去除的陰離子量與分子量進(jìn)行了計(jì)算。參照表1，可以確認(rèn)到本發(fā)明中制造的高比表面積樹脂與商業(yè)用樹脂進(jìn)行比較時(shí)，對于磷酸離子的離子交換容量約為4.1倍，對于硝酸離子的離子交換容量約為6.1倍的更高的效率。這是因?yàn)楸缺砻娣e由于與作為離子交換基的胺基的密度的增加而提升了離子交換性能。但是，對于氟離子，本發(fā)明中制造的樹脂的離子交換容量與商業(yè)用樹脂比較時(shí)，確認(rèn)為只高出1.4倍，表現(xiàn)出了對于磷酸及硝酸的更高的選擇性。因此本發(fā)明中制造的離子交換樹脂時(shí)，因高比表面積而顯現(xiàn)出高性能的效率的同時(shí)，對于磷酸離子及硝酸離子顯現(xiàn)出了高選擇性，根據(jù)這種特征，確認(rèn)到了在去除磷酸離子與硝酸離子時(shí)可以有效地適用。(表I)對于陰離子的離子交換容量比較
權(quán)利要求
1.一種離子交換樹脂的制造方法，其特征在于，包括: 在水溶液中混合苯乙烯單體與二乙烯基苯來形成高分子微粒的步驟； 在有機(jī)溶劑內(nèi)混合所述高分子微粒、烷基鹵化物及反應(yīng)催化劑來誘導(dǎo)氯甲基化反應(yīng)來制造具備氯化甲基的樹脂的步驟；及 將具備有所述氯化甲基的樹脂與胺類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，來在具備有所述氯化甲基的樹脂上附著胺基的步驟， 其中，所述有機(jī)溶劑為二氯乙烯(DCE)，烷基鹵化物為氯甲基甲醚(CMME)，反應(yīng)催化劑為氯化鐵(FeCl3)15
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換樹脂的制造方法，其特征在于，在所述附著胺基的步驟之后，還包括: 將附著有胺基的樹脂與氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)來將樹脂的離子類型從Cl—變換為OH—的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換樹脂的制造方法，其特征在于，將通過所述氯甲基化反應(yīng)形成的具備有氯化甲基的樹脂，投入有機(jī)溶劑中進(jìn)行膨潤，與此同時(shí)投入氯化鐵(FeCl3)反應(yīng)催化劑，通過超高交聯(lián)反應(yīng)在樹脂的表面形成氣孔來擴(kuò)張樹脂的比表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子交換樹脂的制造方法，其特征在于， 所述有機(jī)溶劑使用二氯乙烯(DCE )。
5.根據(jù)權(quán) 利要求3所述的離子交換樹脂的制造方法，其特征在于， 所述超高交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，所述氯化鐵相對CM化樹脂(chloromethylated resin)總重量添加35 45wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子交換樹脂的制造方法，其特征在于， 所述超高交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為6(T80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換樹脂的制造方法，其特征在于， 所述胺物質(zhì)為三級胺，所述三級胺包括三甲胺(TMA)或者二甲基乙胺(DMEA)。
8.一種離子交換樹脂，其特征在于，通過如下方法來進(jìn)行制造，所述方法包括: 在水溶液中混合苯乙烯單體與二乙烯基苯來形成高分子微粒的步驟； 在有機(jī)溶劑內(nèi)混合所述高分子微粒、烷基鹵化物及反應(yīng)催化劑來誘導(dǎo)氯甲基化反應(yīng)來制造具備氯化甲基的樹脂的步驟； 將所述具備氯化甲基的樹脂與胺類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)來在所述具備氯化甲基的樹脂上附著胺基的步驟； 將所述通過氯甲基化反應(yīng)形成的具備氯化甲基的樹脂投入有機(jī)溶劑中來進(jìn)行膨潤，與此同時(shí)投入氯化鐵(FeCl3)反應(yīng)催化劑來誘導(dǎo)超高交聯(lián)反應(yīng)來在樹脂的表面形成氣孔來擴(kuò)張樹脂的比表面積的步驟；及 將附著有胺基的樹脂與氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)來將樹脂的離子類型從Cl—變換為OH—的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過適用特定催化劑及反應(yīng)條件的氯甲基化反應(yīng)與氯甲基化反應(yīng)后的追加化學(xué)反應(yīng)，制造附著有高密度的功能基的同時(shí)具有高的比表面積的離子交換樹脂及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明的離子交換樹脂的制造方法，包括在水溶液中混合苯乙烯單體與二乙烯基苯來形成高分子微粒的步驟；在有機(jī)溶劑內(nèi)混合所述高分子微粒、烷基鹵化物及反應(yīng)催化劑來誘導(dǎo)氯甲基化反應(yīng)來制造具備氯化甲基的樹脂的步驟；及將所述具備有氯化甲基的樹脂與胺類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，來在所述具備有氯化甲基的樹脂上附著胺基的步驟。
文檔編號B01J41/14GK103242475SQ20131004125
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月9日
發(fā)明者李相協(xié), 李永行, 金淵釋, 白京烈 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院