專利名稱：五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光催化技術領域的納米復合催化劑的制備方法，尤其是涉及一種五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法。
背景技術：
光催化反應是利用太陽能進行物質轉化的一種方法，在光照下利用光催化劑將光能轉化成化學反應所需要的能量，使催化反應順利進行。其中光解水是指催化劑在光照條件下使周圍水分子分解成氫氣和氧氣的反應。半導體光催化劑在合適波長的光的照射下產生光生電子和空穴，引發(fā)吸附的水分子產生氧化還原反應，產生氫氣和氧氣。其中五氧化二鉭作為紫外光下產氫性能較好的光解水材料之一，在催化劑領域引起了頗多關注。一方面，這種材料中共角八面體TaO6結構有利于光生電子與空穴的分離。另一方面，五氧化二鉭的導帶Ta5d的電位比TiO2的導帶Ti3d的電位更負，因此更有利于還原水生成氫氣。但是，在紫外光照射下，光生載荷即電子和空穴極易在缺陷或晶界處重新結合，從而大大降低了 Ta2O5的光催化性能。怎樣最大限度地提高光生電子和空穴的分離，成為提高Ta2O5光催化效率的關鍵。為了提高Ta2O5的催化效率，科學家做了一系列的努力。許多研究致力于將五氧化二鉭與其他物質復合來解決這個難題。例如，NicholasNdiege 等 人(Synthesis, Characterization, and Photoactivity of Ta2O5-GraftedSi02Nanoparticles, Chem.Eur.J，2011，17，7685-7693 (Ta2O5-SiO2 納米顆粒的制備，表征及光催化性能))通過制備Ta205/Si02復合物，將Ta2O5納米顆粒均勻分散在SiO2基體上，復合物中Ta2O5的導帶與價帶的位置同時發(fā)生改變,從而提高了催化性能；Xu Ieilei等人(Preparation of crystallized mesoporous CdS/Ta205composite assisted by silicareinforcement for visible light photocatalytic hydrogen evolution, catalysiscommunications, 2012, 25, 54-58 (用于可見光下制氫的二氧化娃增強的結晶狀介孔Ta2O5/CdS復合物的制備))通過制備Ta205/CdS復合光催化劑，提高了光生電子和空穴的分離效率，同時實現了這種復合光催化劑在可見光下分解水制備氫氣的可能。石墨烯具有單層的二維原子結構，它由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成，其基本結構單元是有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，晶體中層間距為0.34nm，片層之間以范德華力結合，是目前所發(fā)現的最薄的二維材料。石墨烯在室溫下穩(wěn)定存在，具有超凡的物理及電化學性質，比如高比表面積，高導電性，高機械強度，易于修飾，極易在其二維平面上修飾-C00H，-OH等含氧基團，因此非常適合用作納米顆粒的載體材料。制成以石墨烯為基體的半導體復合光催化劑，其中的石墨烯作為優(yōu)秀的電子接受體，可以提高光生電子和空穴的分離效率，提高材料的光催化性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法。首次將五氧化二鉭與石墨烯復合，致力于提高光生電子、空穴分離效率。同時通過采用雙氧水、氨水等試劑制備了五氧化二鉭前驅體溶液，提供了一種控制五氧化二鉭微粒形貌的新方法。得到的五氧化二鉭納米粒子均勻分散在導電性良好的石墨烯片層上，該復合光催化劑催化性能優(yōu)異。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現:五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，將五氧化二鉭前驅體粉末溶解于雙氧水試劑中，得到五氧化二鉭前驅體溶液，然后將氧化石墨超聲分散于前驅體溶液中，水熱反應后離心過濾并干燥制備得到五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑。作為優(yōu)選的實施方式，所述的五氧化二鉭前驅體粉末采用以下方法制備得到:將五氧化二鉭粉末溶解在氫氟酸中，再依次滴入氨水和雙氧水，于50-80°C水浴加熱至白色沉淀析出，得到五氧化二鉭前驅體粉末。作為更加優(yōu)選的實施方式，所述的五氧化二鉭粉末與氫氟酸的比例為0.lg/3-5ml，所述的氫氟酸、氨水、雙氧水的體積比為3-5: 1-10: 2-10。作為優(yōu)選的實施方式，所述的氧化石墨通過以下方法處理得到:冰水浴條件下，向濃硫酸溶液中加入NaNO3和鱗片石墨，加入高錳酸鉀，升溫至10-15°c，攪拌Ih ;升溫到35-400C，保持Ih ;加入去離子水后緩慢升溫至100°C，滴加5wt%的雙氧水溶液，攪拌l_2h ；用5wt%的稀鹽酸溶液多次洗滌；離心過濾后，60-80°C真空干燥48h，得到氧化石墨。作為更加優(yōu)選的實施方式，所述的NaNO3、鱗片石墨、高錳酸鉀的重量比為1-2: 2-4: 3-9。作為優(yōu)選的實施方式，所述的超聲分散的功率為200W-300W，超聲時間為l_3h。作為優(yōu)選的實施方式，所述的水熱反應的溫度為100-200°C，反應時間為3_12h。作為優(yōu)選的實施方式，所述的離心過濾是將水熱反應制備得到的復合物滴入離心管中，用去離子水離心分離2-5次，再用無水乙醇離心分離1-3次。作為優(yōu)選的實施方式，所述的干燥是將離心分離得到的沉淀放入鼓風干燥箱內，60-80°C溫度下干燥24-48h。與現有技術相比，本發(fā)明首次將五氧化二鉭與石墨烯復合，通過將Ta2O5前驅溶液與氧化石墨超聲原位復合，后經水熱反應得到高度分散的Ta2O5納米顆粒/石墨烯復合物。其中氧化石墨經水熱反應后被還原成石墨烯，石墨烯良好的導電性使其成為光生電子的優(yōu)良導體，起到接收并傳導電子的作用，因此電子、空穴分離效率得到提高。同時通過適量的雙氧水試劑溶解五氧化二鉭前驅體粉末并控制了后期水熱反應中Ta2O5的晶粒尺寸，提供了一種控制五氧化二鉭微粒形貌的新方法。得到的五氧化二鉭納米粒子均勻分散在導電性良好的石墨烯片層上，該復合光催化劑催化性能優(yōu)異。


圖1為實施例1中制備得到的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑掃描電鏡圖片。
具體實施例方式五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，將五氧化二鉭前驅體粉末溶解于雙氧水試劑中，得到五氧化二鉭前驅體溶液，然后將氧化石墨超聲分散于前驅體溶液中，水熱反應后離心過濾并干燥制備得到五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑。使用的五氧化二鉭前驅體粉末采用以下方法制備得到:將五氧化二鉭粉末溶解在氫氟酸中，再依次滴入氨水和雙氧水，五氧化二鉭粉末與氫氟酸的比例為0.lg/3-5ml，所述的氫氟酸、氨水、雙氧水的體積比為3-5: 1-10: 2-10，于50-80°C水浴加熱至白色沉淀析出，得到五氧化二鉭前驅體粉末。氧化石墨通過以下方法處理得到:冰水浴條件下，向濃硫酸溶液中加入NaNO3和鱗片石墨，加入高錳酸鉀，NaNO3、鱗片石墨、高錳酸鉀的重量比為1-2: 2-4: 3_9，升溫至10-15°C，攪拌Ih ;升溫到35-40°C，保持Ih ;加入去離子水后緩慢升溫至100°C，滴加5wt%的雙氧水溶液，攪拌l_2h ;用5wt%的稀鹽酸溶液多次洗滌；離心過濾后，60-80°C真空干燥48h，得到氧化石墨。在制備過程中，超聲分散的功率為200W-300W，超聲時間為l_3h ;水熱反應的溫度為100-200°C，反應時間為3-12h離心過濾是將水熱反應制備得到的復合物滴入離心管中，用去離子水離心分離2-5次，再用無水乙醇離心分離1-3次干燥是將離心分離得到的沉淀放入鼓風干燥箱內，60-80°C溫度下干燥24-48h。本發(fā)明采用紫外光下催化分解水制氫的實驗來驗證上述復合物的催化活性，實驗條件為:稱量50mg五氧化二鉭/石墨烯顆粒，加入到75ml的水溶液中，加入甲醇作為犧牲齊U，采用氙燈作為光源，用紫外濾波片使200-400nm的紫外光通過濾波片，照射到樣品上，間隔一定時間記錄取樣點。下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:第一步，制備氧化石墨的具體步驟如下:所述的氧化石墨通過以下方式制備得到:冰水浴條件下，向40ml濃度為98wt.%的硫酸溶液中加入Ig NaNO3和2g鱗片石墨,攪拌30min ;往上述混合溶液中加入3g高錳酸鉀，溫度控制在10°C，攪拌Ih ;升溫到35°C，保持Ih ;滴加60ml去離子水后緩慢升溫至100°C，滴加5%雙氧水溶液，攪拌Ih ;用5%的HCL溶液多次洗滌；離心過濾后，60°C真空干燥48h，得到所需的氧化石墨。第二步，五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合物的前軀體溶液配置過程如下:取
0.1g Ta2O5粉末,加入3ml氫氟酸,溶解后依次滴入2ml氨水和2ml雙氧水，60°C水浴加熱至白色沉淀析出，得到五氧化二鉭前驅體粉末。將該前驅體粉末重新溶解于3ml雙氧水中，得到可溶性的五氧化二鉭前驅體溶液，接著加入0.1g氧化石墨，攪拌均勻。第三步，將上述溶液放入超聲儀器，200W的功率下常溫超聲lh。第四步，將上述制備得到的溶液放入水熱釜中，烘箱內100°C溫度下水熱反應3h。第五步，水熱反應后得到的復合物用去離子水和乙醇離心分離數次后在鼓風干燥箱內60°C烘24h。五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑掃描電鏡圖片如圖1所示，五氧化二鉭的粒子直徑在IOnm左右，并且顆粒大小均一，高度分散在二維石墨烯片層上，未發(fā)現任何團聚現象?？梢娝龅闹苽浞椒ù_實可以得到分散性良好的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合催化劑，通過XRD、SEM、TGA等測試分析，制備得到的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑中五氧化二鉭含量為80%,粒子大小為5-10nm,比表面積為166m2/g。復合光催化劑的制氫性能是純的五氧化二鉭納米顆粒的1.5倍。實施例2五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:第一步，制備氧化石墨的具體步驟如下:所述的氧化石墨通過以下方式制備得到:冰水浴條件下，向60ml濃度為98wt.%的硫酸溶液中加入1.5g NaNO3和3g鱗片石墨,攪拌50min ;往上述混合溶液中加入6g高錳酸鉀，溫度控制在15°C，攪拌Ih ;升溫到38°C，保持Ih ;滴加IOOml去離子水后緩慢升溫至100°C，滴加5%雙氧水溶液，攪拌1.5h ;用5%的HCL溶液多次洗滌:離心過濾后，80°C真空干燥24h，得到所需的氧化石墨。第二步，五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合物的前軀體溶液的配置過程如下:取
0.1g Ta2O5粉末,加入5ml氫氟酸,溶解后依次滴入5ml雙氧水和8ml氨水，60°C水浴加熱至白色沉淀析出，得到五氧化二鉭前驅體粉末。將該前驅體粉末重新溶解于8ml雙氧水中，得到可溶性的五氧化二鉭前驅體溶液，接著加入0.05g氧化石墨，攪拌均勻。第三步，將上述溶液混合均勻后放入超聲儀器，250W的功率下常溫超聲2h。第四步，將復合物前驅液放入水熱釜中，烘箱內150°C條件下水熱反應6h。第五步，水熱反應后得到的復合物用去離子水和乙醇離心分離數次后在鼓風干燥箱內60°C烘48h。通過XRD、SEM、TGA等測試分析，制備得到的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑中五氧化二鉭含量為50%,粒子大小為10_15nm,比表面積為200m2/g。復合光催化劑的制氫性能是純的五氧化二鉭納米顆粒的2倍。實施例3五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:第一步，制備氧化石墨的具體步驟如下:所述的氧化石墨通過以下方式制備得到:冰水浴條件下，向80ml濃度為98wt.%的硫酸溶液中加入2g NaNO3和4g鱗片石墨,攪拌60min ;往上述混合溶液中加入9g高錳酸鉀，溫度控制在15°C，攪拌Ih ;升溫到40°C，保持Ih ;滴加120ml去離子水后緩慢升溫至100°C，滴加5%雙氧水溶液，攪拌Uh ;用5%的HCL溶液多次洗滌；離心過濾后，80°C真空干燥48h，得到所需的氧化石墨。第二步，五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合物的前軀體溶液配置過程如下:取
0.2g Ta2O5粉末，加入5ml氫氟酸,溶解后滴入IOml氨水,60°C水浴加熱至白色沉淀析出，得到五氧化二鉭前驅體粉末。將該前驅體粉末重新溶解于3ml雙氧水中，得到可溶性的五氧化二鉭前驅體溶液，接著加入0.1g氧化石墨，攪拌均勻。第三步，將上述溶液混合均勻后放入超聲儀器，300W的功率下常溫超聲3h。第四步，將復合物前驅液放入水熱釜中，烘箱內240°C條件下水熱反應24h。第五步，水熱反應后得到的復合物用去離子水和乙醇離心分離數次后在鼓風干燥箱內60°C烘24h。通過XRD、SEM、TGA等測試分析，制備得到的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑中五氧化二鉭含量為75%,粒子大小為2-6nm,比表面積為123m2/g。復合光催化劑的制氫性能是純的五氧化二鉭納米顆粒的1.8倍。
制備得到的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑，由于石墨烯的電子接收作用，以及納米五氧化二鉭的紫外光催化性，在光催化分解有機污染物、光解水制氫等方面具有廣闊的應用前景。
權利要求
1.氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法將五氧化二鉭前驅體粉末溶解于雙氧水試劑中，得到五氧化二鉭前驅體溶液，然后將氧化石墨超聲分散于前驅體溶液中，水熱反應后離心過濾并干燥制備得到五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑。
2.根據權利要求1所述的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的五氧化二鉭前驅體粉末采用以下方法制備得到:將五氧化二鉭粉末溶解在氫氟酸中，再依次滴入氨水和雙氧水，于50-80°C水浴加熱至白色沉淀析出，得到五氧化二鉭前驅體粉末。
3.根據權利要求2所述的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的五氧化二鉭粉末與氫氟酸的比例為0.lg/3-5ml，所述的氫氟酸、氨水、雙氧水的體積比為3-5: 1-10: 2-10。
4.根據權利要求1所述的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨通過以下方法處理得到:冰水浴條件下，向濃硫酸溶液中加入NaNO3和鱗片石墨，加入高錳酸鉀，升溫至10-15°C，攪拌Ih ;升溫到35_40°C，保持Ih ;加入去離子水后緩慢升溫至100°C，滴加5wt%的雙氧水溶液，攪拌l-2h ;用5wt%的稀鹽酸溶液多次洗滌；離心過濾后，60-80°C真空干燥48h，得到氧化石墨。
5.根據權利要求4所述的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的NaNO3、鱗片石墨、高錳酸鉀的重量比為1-2: 2-4: 3_9。
6.根據權利要求1所述的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的超聲分散的功率為200W-300W，超聲時間為l-3h。
7.根據權利要求1所述的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的水熱反應的溫度為100-200°C，反應時間為3-12h。
8.根據權利要求1所述的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的離心過濾是將水熱反應制備得到的復合物滴入離心管中，用去離子水離心分離2-5次，再用無水乙醇離心分離1-3次。
9.根據權利要求1所述的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的干燥是將離心分離得到的沉淀放入鼓風干燥箱內，60-80°C溫度下干燥24-48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑的制備方法，以氧化石墨為基體，利用商用五氧化二鉭配置了所述催化劑的前驅體，通過雙氧水等試劑對五氧化二鉭前驅液的調節(jié)，輔助超聲的方法，實現了五氧化二鉭納米顆粒在石墨烯表面的生長，得到了五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑。所制備得到的五氧化二鉭納米顆粒/石墨烯復合光催化劑，由于石墨烯的電子接收作用，以及納米五氧化二鉭的紫外光催化性，在光催化分解有機污染物、光解水制氫等方面具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J23/20GK103084164SQ20131004460
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權日2013年2月4日
發(fā)明者朱申敏, 毛琳, 張荻, 路濤, 朱呈嶺 申請人:上海交通大學