專(zhuān)利名稱(chēng)：全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)污染物的痕量分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到環(huán)境樣中全氟酸類(lèi)化合物的痕量分析所用的全氟硅烷化修飾的磁力萃取攪拌棒。
背景技術(shù)：
目前報(bào)道的關(guān)于全氟類(lèi)化合物的分離富集方法主要是液-液萃取，液固萃取，或是使用商品化的SPE柱(Waters Oasis公司的HLB固相萃取柱和WAX固相萃取柱、Varian公司的C18固相萃取小柱等。雖然這些富集方法都能在一定程度上取得較好的效果，但是不具有高效選擇性，在處理基質(zhì)復(fù)雜的大體積環(huán)境水樣時(shí)，液-液萃取和固相萃取柱技術(shù)的應(yīng)用都受到了一定的限制。Curran等制備了氟-固相萃取柱(F-SPE)，通過(guò)先對(duì)有機(jī)合成產(chǎn)物進(jìn)行全氟烷基修飾，基于全氟化合物與全氟硅膠之間的高效選擇性相互作用，利用氟-固相萃取柱分析不同含氟量的化合物，達(dá)到了很好的分離目的。與普通的C18柱相比，氟-固相萃取柱對(duì)含氟化合物具有更高的選擇性和更強(qiáng)的疏水作用力。固相微萃取技術(shù)(Solid phase micro extraction, SPME)是20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)樣品前處理與富集技術(shù)，它最先由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn教授的研究小組于1989年首次進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，屬于非溶劑型選擇性萃取法。固相微萃取技術(shù)最大的特點(diǎn)是將取樣、萃取、富集、進(jìn)樣一體化，因而操作簡(jiǎn)便，并且不需溶劑，萃取速度快、操作成本低、不污染環(huán)境、便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化以及易于色譜、電泳等高效分離檢測(cè)手段聯(lián)用，因此，在化學(xué)、醫(yī)藥、食品、環(huán)境領(lǐng)域及藥物分析中得到了廣泛的應(yīng)用。攬拌棒吸附萃取(Stirbar sorptive extraction, SBSE)是由 Erik Baltussen等人于1999年提出，是在固相微萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型樣品前處理技術(shù)。該技術(shù)與固相微萃取一樣具有簡(jiǎn)單、高效、快速、重現(xiàn)性好，綠色無(wú)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，并在萃取過(guò)程中吸附攪拌棒自身完成攪拌，避免了固相微萃取中攪拌子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，而且其萃取固定相的體積比固相微萃取大50倍以上，因此富集倍數(shù)明顯提高，非常適合痕量分析。在國(guó)外該技術(shù)已成功的應(yīng)用于環(huán)境樣品、食物中的污染物、毒品、醫(yī)藥和農(nóng)藥殘留、人體內(nèi)分泌干擾物、多環(huán)芳烴、苯系物和多氯聯(lián)苯等的分析。最近有研究用溶膠-凝膠法制備全氟修飾的毛細(xì)管整體柱，該法制備的柱子對(duì)全氟酸類(lèi)化合物具有一定的吸附量和選擇性，但是由于大量全氟基團(tuán)包埋于涂層內(nèi)，且溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)在于涂層容易出現(xiàn)斷裂，使用當(dāng)中對(duì)溫度等條件有限制。為此，對(duì)全氟酸類(lèi)化合物采用攪拌棒吸附萃取分離富集這一技術(shù)進(jìn)行研究是一項(xiàng)十分有創(chuàng)新性和實(shí)際意義的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種所制備的攪拌萃取棒吸附力強(qiáng)、選擇性好的全氟娃燒修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是由下述步驟組成:
1、制備磁力攪拌棒選取長(zhǎng)為2 3cm、內(nèi)徑為2 4mm的玻璃管I，將外徑小于或等于玻璃管I內(nèi)徑的鐵芯2密封封裝于玻璃管I內(nèi)，制備成磁力攪拌棒。2、磁力攪拌棒表面預(yù)處理將磁力攪拌棒外表面依次用二氯甲烷處理20 30分鐘、lmol/L的NaOH水溶液浸泡6 12小時(shí)、0.lmol/L的HCl水溶液浸泡I 3小時(shí)，用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)，80 100°C、真空度為0.05 0.06MPa干燥I 3小時(shí)。3、制備全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒將經(jīng)過(guò)預(yù)處理處理的磁力攪拌棒置于0.342 3.42mg/mL的1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液5mL中，50 90°C、真空度為0.05MPa反應(yīng)5 8小時(shí)，在玻璃管I的表面生成全氟硅烷層3，取出磁力攪拌棒，置于真空干燥箱內(nèi)，50 80°C、真空度為0.05MPa干燥5 7小時(shí)，先用甲醇再用乙醇交替洗滌3 5次，置于真空干燥箱內(nèi)，真空度為0.05 0.06MPa、60 80°C固化6 8小時(shí)，取出自然冷卻，制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒。在本發(fā)明的制作攪拌萃取棒步驟3中:將經(jīng)過(guò)預(yù)處理處理的磁力攪拌棒置于最佳濃度為1.71mg/mL的1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液中，最佳70°C、真空度為
0.055MPa反應(yīng)7小時(shí),在玻璃管I的表面生成全氟娃燒層3,取出磁力攪拌棒,置于真空干燥箱內(nèi)，最佳70°C、真空度為0.05MPa干燥6小時(shí)，先用甲醇再用乙醇交替洗滌3 5次，置于真空干燥箱內(nèi)最佳真空度為0.05MPa、70°C固化7小時(shí)，取出自然冷卻，制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒。在本發(fā)明的的磁力攪拌棒表面預(yù)處理步驟2中，將磁力攪拌棒外表面依次用二氯甲烷處理20 30分鐘、lmol/L的NaOH水溶液浸泡6 12小時(shí)、0.lmol/L的HCl水溶液浸泡I 3小時(shí)，用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)最佳90°C、真空度為0.055MPa干燥2小時(shí)。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、成本較低，采用氟與氟之間的相互作用制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒，避免了在纖維固相微萃取中攪拌子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，其萃取固定相的體積比固相微萃取大50倍以上，富集倍數(shù)明顯提高，吸附力強(qiáng)、選擇性好，避免了在復(fù)雜基質(zhì)中富集的低效和無(wú)選擇性，可對(duì)全氟類(lèi)化合物進(jìn)行特異性、有選擇地萃取分離，適合痕量分析。


圖1是采用實(shí)施例1制備的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實(shí)施例1制備的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒富集全氟辛酸的氣質(zhì)聯(lián)用譜圖。圖3是采用實(shí)施例1制備的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的能譜數(shù)據(jù)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1本實(shí)施例的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法步驟如下:
1、制備磁力攪拌棒選取長(zhǎng)為2cm、內(nèi)徑為2mm的玻璃管1，將外徑為2mm的鐵芯2密封封裝于玻璃管I內(nèi)用酒精噴燈將玻璃管I的兩端封口，制備成磁力攪拌棒。玻璃管I的具體長(zhǎng)度可在2 3cm、內(nèi)徑可在2 4_的范圍內(nèi)任意選取，鐵芯2的外徑也可略小于玻璃管I的內(nèi)徑，在玻璃管I不能移動(dòng)，鐵芯2的長(zhǎng)度小于玻璃管I的長(zhǎng)度。2、磁力攪拌棒表面預(yù)處理將磁力攪拌棒外表面依次用二氯甲烷處理20 30分鐘、lmol/L的NaOH水溶液浸泡6 12小時(shí)、0.lmol/L的HCl水溶液浸泡I 3小時(shí)，用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)90°C、真空度為0.05MPa干燥2小時(shí)。3、制備全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒將經(jīng)過(guò)預(yù)處理處理的磁力攪拌棒置于1.71mg/mL的1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液5mL中，70°C、真空度為0.055MPa反應(yīng)7小時(shí)，在玻璃管I的表面生成全氟硅烷層3，取出磁力攪拌棒，置于真空干燥箱內(nèi)，70°C、真空度為0.05MPa干燥6小時(shí)，先用甲醇再用乙醇交替洗滌3 5次，置于真空干燥箱內(nèi)真空度0.05MPa、70°C固化7小時(shí)，取出自然冷卻，制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒，見(jiàn)圖1。所制備的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒用能譜儀進(jìn)行測(cè)試，能譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒氟兀素含量較高，說(shuō)明全氟娃燒修飾效果良好，已成功地將全氟娃燒鍵合于磁力攪拌棒表面。實(shí)施例2本實(shí)施例的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法步驟如下:在磁力攪拌棒表面預(yù)處理步驟2中，將磁力攪拌棒外表面依次用二氯甲烷處理20 30分鐘、lmol/L的NaOH水溶液浸泡6 12小時(shí)、0.lmol/L的HCl水溶液浸泡I 3小時(shí)，用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)80°C、真空度為0.06MPa干燥3小時(shí)。在制備全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒步驟3中，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理處理的磁力攪拌棒置于1.71mg/mL的1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液5mL中，50°C、真空度為
0.05MPa反應(yīng)5小時(shí)，在玻璃管I的表面生成全氟硅烷層3，取出磁力攪拌棒，置于真空干燥箱內(nèi)，50°C、真空度為0.05MPa干燥7小時(shí)，先用甲醇再用乙醇交替洗滌3 5次，置于真空干燥箱內(nèi)，真空度為0.05MPa、60°C固化8小時(shí)，取出自然冷卻。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒。實(shí)施例3本實(shí)施例的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法步驟如下:在磁力攪拌棒表面預(yù)處理步驟2中，將磁力攪拌棒外表面依次用二氯甲烷處理20 30分鐘、lmol/L的NaOH水溶液浸泡6 12小時(shí)、0.lmol/L的HCl水溶液浸泡I 3小時(shí)，用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)100°c、真空度為0.05MPa干燥I小時(shí)。在制備全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒步驟3中，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理處理的磁力攪拌棒置于1.71mg/mL的1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液5mL中，90°C、真空度為
0.05MPa反應(yīng)5小時(shí)，在玻璃管I的表面生成全氟硅烷層3，取出磁力攪拌棒，置于真空干燥箱內(nèi)，50°C、真空度為0.05MPa干燥7小時(shí)，先用甲醇再用乙醇交替洗滌3 5次，置于真空干燥箱內(nèi)真空度為0.06MPa、80°C固化6小時(shí)，取出自然冷卻。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒。
為了確定本發(fā)明的最佳工藝步驟，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究實(shí)驗(yàn)，各種實(shí)驗(yàn)情況如下:1、真空反應(yīng)溫度對(duì)全氟娃燒修飾的磁力萃取攪拌棒的影響制備磁力攪拌棒步驟I和磁力攪拌棒表面處理步驟2與實(shí)施例1相同。在制備全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒步驟3中，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理處理的磁力攪拌棒置于1.71mg/mL的1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液5mL中，50、60、70、80、900C，真空為0.05MPa反應(yīng)I小時(shí)，在玻璃管I的表面生成全氟硅烷層3，取出磁力攪拌棒，在真空干燥箱內(nèi)60°C、真空度為0.05MPa、干燥5 7小時(shí)，先用甲醇再用乙醇交替洗滌3 5次，置于真空干燥箱內(nèi)真空度為0.05MPa、70°C固化7小時(shí)，取出自然冷卻，制備成全氟硅燒修飾的磁力萃取攪拌棒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表I。表I不同的真空反應(yīng)溫度對(duì)全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的影響
權(quán)利要求
1.一種全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于它是由下述步驟組成: 1)制備磁力攪拌棒 選取長(zhǎng)為2 3cm、內(nèi)徑為2 4_的玻璃管(I )，將外徑小于或等于玻璃管(I)內(nèi)徑的鐵芯(2)密封封裝于玻璃管(I)內(nèi)，制備成磁力攪拌棒； 2)磁力攪拌棒表面預(yù)處理 將磁力攪拌棒外表面依次用二氯甲烷處理20 30分鐘、lmol/L的NaOH水溶液浸泡6 12小時(shí)、0.lmol/L的HCl水溶液浸泡I 3小時(shí)，用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)，80 100°C、真空度為0.05 0.06MPa干燥I 3小時(shí)； 3)制備全氟娃燒修飾的磁力萃取攪拌棒 將經(jīng)過(guò)預(yù)處理處理的磁力攪拌棒置于0.342 3.42mg/mL的1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液5mL中，50 90°C、真空度為0.05MPa反應(yīng)5 8小時(shí)，在玻璃管(I)的表面生成全氟硅烷層(3)，取出磁力攪拌棒，置于真空干燥箱內(nèi)，50 80°C、真空度為0.05MPa干燥5 7小時(shí)，先用甲醇再用乙醇交替洗滌3 5次，置于真空干燥箱內(nèi)，真空度為0.05 0.06MPa、60 80°C固化6 8小時(shí)，取出自然冷卻，制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于所述的制作攪拌萃取棒步驟3)為:將經(jīng)過(guò)預(yù)處理處理的磁力攪拌棒置于1.71mg/mL的1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液中，70°C、真空度為0.055MPa反應(yīng)7小時(shí)，在玻璃管(I)的表面生成全氟硅烷層(3)，取出磁力攪拌棒，置于真空干燥箱內(nèi)，70°C、真空度為0.05MPa干燥6小時(shí)，先用甲醇再用乙醇交替洗滌3 5次，置于真空干燥箱內(nèi)真空度為0.05MPa、70°C固化7小時(shí)，取出自然冷卻，制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法，其特征在于所述的磁力攪拌棒表面預(yù)處理步驟2)為:將磁力攪拌棒外表面依次用二氯甲烷處理20 30分鐘、lmol/L的NaOH水溶液浸泡6 12小時(shí)、0.lmol/L的HCl水溶液浸泡I 3小時(shí)，用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)90°C、真空度為0.055MPa干燥2小時(shí)。
全文摘要
一種全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒的制備方法，由制備磁力攪拌棒、磁力攪拌棒表面預(yù)處理、制備全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒步驟組成，本發(fā)明采用氟與氟之間的相互作用制備成全氟硅烷修飾的磁力萃取攪拌棒，避免了在纖維固相微萃取中攪拌子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，其萃取固定相的體積比固相微萃取大50倍以上，富集倍數(shù)明顯提高，吸附力強(qiáng)、選擇性好，避免了在復(fù)雜基質(zhì)中富集的低效和無(wú)選擇性，可對(duì)全氟類(lèi)化合物進(jìn)行特異性、有選擇地萃取分離，適合痕量分析。
文檔編號(hào)B01J20/22GK103170310SQ20131008019
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者張志琪, 郝雙利, 張婧, 曹曉涵, 史婷 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)