專利名稱：凹凸棒石負載四氧化三鐵的制備方法
技術領域：
:本發(fā)明涉及一種負載型Fe3O4的制備方法，尤其涉及一種凹凸棒石負載四氧化三鐵的制備方法。
背景技術：
:凹凸棒石(Attapulgite，ATP)又名坡縷石或坡縷縞石，是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，具有獨特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質和較高的吸附脫色能力。由于內部多孔道，比表面積大，通常為146 210 m2/g，最大可達到500 m2/g以上，大部分的陽離子、水分子和一定大小的極性有機分子均可直接被吸附進孔道中。由于凹凸棒石的結構性質，決定其是一種非常優(yōu)良的催化劑載體。傳統(tǒng)的Fe2+離子與雙氧水組成的芬頓試劑，可產生大量的羥基自由基，用于有機廢水的處理效果雖好，卻對水造成二次污染。Fe3O4作為一種非均相催化劑，可以與雙氧水組成類芬頓試劑，不僅具有良好的催化性能，而且由于Fe3O4存在磁性更易于從水體系中分離，防止水體的二次污染。由于Fe3O4比表面積較小(35.25 m2/g)，在水體中與雙氧水接觸機會較小，會發(fā)生部分雙氧水無效分解的狀況
發(fā)明內容
:本發(fā)明的目的在于提供一種凹凸棒石負載四氧化三鐵的制備方法，所要解決的問題是提高Fe3O4催化劑的比表面積，提高催化劑表面的吸附能力，使之有更好的催化性能。一種凹凸棒石負載四氧化三鐵的制備方法，其特征在于，載體為凹凸棒石，F(xiàn)eSO4.7H20為鐵源，凹凸棒石與Fe3O4質量比為1:3 5: 1，其制備方法的主要步驟包括:
(I)將凹凸棒石粉體與FeSO4.7Η20混合配制成水溶液，使凹凸棒石充分吸附Fe2+ ; (2)按摩爾比H2O2 = Fe2+=1: 3滴加入質量濃度10% 30%的雙氧水，溫度為40 80°C; (3)滴加NaOH溶液進行沉降，直至反應體系的pH為10 13,于120 200°C下沉降8 16h。該制備方法的具體步驟為:(1)將凹凸棒石粘土礦經破碎、研磨后過200目篩，得到灰白色粉體備用；(2)用FeSO4.7H20的量計算Fe3O4的理論產量；(3)在IOOmL三口燒瓶中通入N2排除瓶中空氣后，加入2g備好的凹凸棒石粉體，加入一定質量的FeSO4.7Η20，凹凸棒石的質量與經計算得的Fe3O4理論產量的比值在1:3 5:1之間；(4)加入20mL蒸餾水，在40 80°C水浴中加熱攪拌20min，使凹凸棒石充分吸附
Fe2+ ；(5)按照摩爾比H202:Fe2+=l:3，在三口燒瓶中滴加雙氧水，雙氧水滴加完成后繼續(xù)反應IOmin ；(6)在三口燒瓶中滴加NaOH溶液，直至反應體系的pH為10 13，繼續(xù)反應IOmin ；
(7)將三口燒瓶中的體系全部轉移至聚四氟乙烯反應釜中，于120 200 °C下反應8 16 h ；(8)反應完成后進行抽濾洗滌直至中性，在40 60 °C下干燥后研磨成粉。本發(fā)明在水熱共沉淀法合成Fe3O4過程中加入凹凸棒石，合成負載型的Fe3O4催化齊U，該負載型Fe3O4比未負 載的Fe3O4具有更大的比表面積，更容易催化雙氧水產生羥基自由基；由于凹凸棒石本身具有很強的吸附性能，可將極性有機物吸附在催化劑孔道中，可迅速與Fe3O4催化產生的羥基自由基反應，達到降解有機物的目的，大大減少了雙氧水的無效分解。與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:1、在凹凸棒石負載Fe3O4制備過程中，除預處理凹凸棒石的過程外，與水熱共沉淀法合成Fe3O4的過程相比，沒有增加其它設備和操作步驟；2、負載型的Fe3O4與未負載的Fe3O4，具有更大的比表面積，同時吸附能力也相應增大，并且提高了催化氧化的性能；3、本發(fā)明制備方法簡單、對設備要求小、可行性強，亦可批量制備凹凸棒石負載型
Fe3O4O


:圖1為Fe3O4的X射線衍射XRD圖；圖2為凹凸棒石的XRD圖；圖3為凹凸棒石負載Fe3O4的XRD圖；圖4為未負載Fe3O4的透射電鏡TEM圖；圖5為凹凸棒石負載Fe3O4的TEM圖。
具體實施方式
:為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體圖示及具體實施例，進一步闡述本發(fā)明，但不是用來限制本發(fā)明的保護范圍。圖1中可以看出特征峰與Fe3O4的標準卡(PDF - #19-0629)基本一致，且沒有其它雜質峰，可指標化為Fe304。譜圖中的半峰寬較大，是由于Fe3O4催化劑的晶粒較小的原因造成的。選取五個最強的衍射峰，由Scherrer (謝樂)公式d= α λ cos θ / β (式中:d為粒徑，α =0.89, λ=0.154056 nm, β為半高寬，Θ為衍射角)分別計算出粒徑的大小，并求出其平均粒徑為26 nm。在圖2中峰位與roF-#31_0783卡片峰位一致，為凹凸棒石晶體，且峰強度較大。選取五個最強的衍射峰，由Scherrer公式分別計算出粒徑的大小，并求出其平均粒徑為15nm左右。圖3中有兩組衍射峰，分別可指標化為PDF-#31-0783和PDF - #19-0629，即凹凸棒石和Fe3O4兩種晶體,形成了凹凸棒石負載Fe3O4的結構。選取圖3中五個最強的衍射峰，由Scherrer公式分別計算出粒徑的大小,并求出其平均粒徑為21 nm左右。圖4是所制備的未負載Fe3O4催化劑的透射電鏡照片。圖中主要呈現(xiàn)出球形或近球形的顆粒狀形貌，大小較為均勻，表面較為光滑，分散性能較好，測量其尺寸在25 35 nm之間，這與經Scherrer公式計算得出的粒徑相吻合。圖5為凹凸棒石負載Fe3O4的TEM圖，F(xiàn)e3O4顆粒大小較為一致，粒徑在21 25nm之間。實施例1:負載比為2:1.13的凹凸棒石負載Fe3O4的制備1、將凹凸棒石粘土(安徽省明光市官山凹凸棒石粘土礦)經破碎、研磨后過200目篩，得到灰白色粉體備用；2、在100 mL三口燒瓶中通入N2排除瓶中空氣后，加入2g備好的凹凸棒石粉體，加入4.06 g的FeSO4.7H20，加入30 mL蒸餾水，在60 °〇水浴中加熱攪拌20 min，使凹凸棒石充分吸附Fe2+ ；3、滴加入3 mL質量分數(shù)為10%的雙氧水，滴加完成后繼續(xù)反應10 min ；4、在三口燒瓶中滴加I mol/L的NaOH溶液，直至反應體系的pH為12，繼續(xù)反應10 min ；5、將三口燒瓶中的體系全部轉移至聚四氟乙烯反應釜中，于180 °C下反應Ilh;反應完成后進行抽濾洗滌直至中性，在60 °C下干燥后研磨成粉。實施例2:負載比為1:2的凹凸棒石負載Fe3O4的制備1、將凹凸棒石粘土(安徽省明光市官山凹凸棒石粘土礦)經破碎、研磨后過200目篩，得到灰白色粉體備用；2、在100 mL三口燒瓶中通入N2排除瓶中空氣后，加入I g備好的凹凸棒石粉體，加入7.2 g的FeS04*7H20，加入40 mL蒸餾水，在60 °〇水浴中加熱攪拌20 min，使凹凸棒石充分吸附Fe2+ ；3、滴加入I mL質量分數(shù)為16.8%的雙氧水，滴加完成后繼續(xù)反應10 min ；4、在三口燒瓶中滴加2 mol/L的NaOH溶液，直至反應體系的pH為13，繼續(xù)反應10 min ；5、將三口燒瓶中的體系全部轉移至聚四氟乙烯反應釜中，于170 °C下反應12h;反應完成后進行抽濾洗滌直至中性，干燥后經研磨得粉狀固體。實施例3:凹凸棒石負載Fe3O4催化氧化降解亞甲基藍的性能。在250 mL三口燒瓶中，加入100 mL濃度為250 μ mol/L亞甲基藍溶液，調節(jié)其pH為4，加入0.1g凹凸棒石負載Fe3O4催化劑(負載比3:1)，于60 °〇水浴加熱攪拌。滴加入I mL質量分數(shù)17%的雙氧水，反應40 min，檢測殘余亞甲基藍濃度(分光光度計在664 nm處用10 mm比色皿檢測，檢測需繪制工作曲線)。設置了兩組對比實驗:一組只加催化劑不加雙氧水，一組只加雙氧水不加催化劑，反應一段時間后水中亞甲基藍殘留量(μ mol/L)結果如下表:
權利要求
1.一種凹凸棒石負載四氧化三鐵的制備方法，其特征在于，載體為凹凸棒石，F(xiàn)eSO4.7H20為鐵源，凹凸棒石與Fe3O4質量比為1:3 5: 1，其制備方法的主要步驟包括:(I)將凹凸棒石粉體與FeSO4.7Η20混合配制成水溶液，使凹凸棒石充分吸附Fe2+ ; (2)按摩爾比H2O2 = Fe2+=1: 3滴加入質量濃度10% 30%的雙氧水，溫度為40 80°C; (3)滴加NaOH溶液進行沉降，直至反應體系的pH為10 13,于120 200°C下沉降8 16h。
2.根據(jù)權利要求1所述的凹凸棒石負載四氧化三鐵的制備方法，其特征在于，該制備方法的具體步驟為: (1)將凹凸棒石粘土礦經破碎、研磨后過200目篩，得到灰白色粉體備用； (2)用FeSO4.7H20的量計算Fe3O4的理論產量； (3)在IOOmL三口燒瓶中通入N2排除瓶中空氣后，加入2g備好的凹凸棒石粉體，加入一定質量的FeSO4.7Η20，凹凸棒石的質量與經計算得的Fe3O4理論產量的比值在1:3 5:1之間； (4)加入20mL蒸餾水，在40 80°C水浴中加熱攪拌20min，使凹凸棒石充分吸附Fe2+； (5)按照摩爾比H2O2= Fe2+=1:3，在三口燒瓶中滴加雙氧水，雙氧水滴加完成后繼續(xù)反應IOmin ； (6)在三口燒瓶中滴加NaOH溶液，直至反應體系的pH為10 13，繼續(xù)反應IOmin； (7 )將三口燒瓶中的體系全部轉移至聚四氟乙烯反應釜中，于120 200 V下反應8 16 h ； (8)反應完成后進行抽濾洗滌直至中性，在40 60 °C下干燥后研磨成粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凹凸棒石負載四氧化三鐵的制備方法，所要解決的問題是提高Fe3O4催化劑的比表面積，提高催化劑表面的吸附能力，使之有更好的催化性能，以凹凸棒石為載體，F(xiàn)eSO4·7H2O為鐵源，按質量比為1:15～5:1投入三口燒瓶中，并加入一定量水，氮氣保護下40～80℃攪拌一段時間。然后按摩爾比H2O2:Fe2+=1:3滴加入一定濃度的雙氧水，后加入NaOH溶液至pH為10～13，轉移至密閉聚四氟乙烯反應釜中，于120～200℃沉降8～16h。本發(fā)明合成的負載型Fe3O4，具有方法簡便、成本低廉、比表面積大，可與雙氧水組成類芬頓試劑，能有效的催化氧化降解有機廢水，防止二次污染，有利于催化劑的回收循化使用。
文檔編號B01J23/745GK103230796SQ20131014762
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權日2013年4月25日
發(fā)明者鮑遠志, 柴多里, 翁世兵, 焦慶周 申請人:六安科瑞達新型材料有限公司