采用在線儀器和工藝模型的工藝控制的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了采用在線儀器和工藝模型的工藝控制。具體地本發(fā)明公開了一種提供對化學(xué)制造工藝中性質(zhì)的改進的估計方法。該法使用的工藝模型包括在線分析儀獲得的數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到的計算值或其它增量，或用它們進行修正。也公開了使用該方法的化學(xué)制造工藝。
【專利說明】采用在線儀器和エ藝模型的エ藝控制
[0001]本專利申請是申請日為2003年10月27日，發(fā)明名稱為“采用在線儀器和エ藝模型的エ藝控制”的中國專利申請200380102238.5 (對應(yīng)于PCT國際申請PCT/US2003/034053)的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及化學(xué)制造エ藝控制。更具體地說，本發(fā)明涉及利用數(shù)學(xué)處理在線分析儀數(shù)據(jù)所獲得的信息。該信息描述制造的物質(zhì)發(fā)生改變的原因，可用于改進化學(xué)制造エ藝中控制器或模型的性能。
[0003]發(fā)明背景
[0004]典型地，在ー組操作條件內(nèi)，如溫度、壓カ和催化劑濃度，化學(xué)制造エ藝在液相或氣相中進行，產(chǎn)生具有期望的物理和化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)。
[0005]例如，在催化劑存在下，一種或幾種烯烴在液相或氣相反應(yīng)器中反應(yīng)，產(chǎn)生聚烯烴或其它聚合物。在同樣的反應(yīng)器中，通過改變操作條件、反應(yīng)器原料的類型和比例、催化劑以及添加剤，可制造多種不同性質(zhì)的聚合物。通常很重要的聚合物性質(zhì)之ー是聚合物熔體流動速率。
[0006]現(xiàn)代化學(xué)反應(yīng)器典型采用計算機控制形式，以保持產(chǎn)品質(zhì)量以及便于產(chǎn)品改變時變換操作。用于制造聚丙烯的反應(yīng)器中，舉例而言，如果控制程序改變反應(yīng)器中氫氣與丙烯之比，熔體流動速率就發(fā)生變化。
[0007]現(xiàn)代反應(yīng)器使用的控制類型可從采用相對簡單的比例積分微分(PID)或模糊邏輯控制器的一個或多個控制回路，到復(fù)雜的エ藝預(yù)測控制程序?，F(xiàn)代聚丙烯裝置中用于控制所制聚丙烯的性質(zhì)和稠度的控制系統(tǒng)典型為預(yù)測模型，也可為“基本原理”形式、半經(jīng)驗形式或全經(jīng)驗形式。
[0008]基本原理模型采用源于描述エ藝中物質(zhì)相互作用各個方面的物理及化學(xué)關(guān)系的エ藝控制方程。半經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒捎没驹砟Ｐ退梅匠?，但對它用?shù)據(jù)的經(jīng)驗分析進行了修正，以產(chǎn)生好ー些的結(jié)果。經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒捎脼槭攻ㄋ嚑顩r模型化而對之進行觀察而得的關(guān)系。沒有特殊的考慮，基本原理模型方程典型地用于描述反應(yīng)器和相關(guān)エ藝內(nèi)物質(zhì)的行為。經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷睦影ǜ鞣N形式的回歸模型，包括神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。
[0009]實踐中，這三種模型在反應(yīng)器預(yù)測控制所用模型中表現(xiàn)為連續(xù)統(tǒng)ー使用，大多數(shù)模型至少既有ー些基本原理又有一些經(jīng)驗概念。
[0010]大多數(shù)聚合物控制體系或エ藝模型的目的都是產(chǎn)生具有指定性質(zhì)包括聚合物熔體流速的物質(zhì)。由于回路控制和模型往往都存在不完善的行為描述，因此采用基于這些原理的控制所產(chǎn)生的物質(zhì)性質(zhì)往往與實驗室所測得的實際性質(zhì)的期望值有些不同。
[0011]當(dāng)使用預(yù)測模型時，需要時間來區(qū)分預(yù)測的和測得的聚合物性質(zhì)之間的區(qū)別，這促使人們做各種努力，開發(fā)能夠直接測量或推斷聚合物生產(chǎn)中產(chǎn)品性質(zhì)的在線使用儀器。例如，已知用各種在線黏度計可直接測量聚合物的流變性。可選地，可使用在線儀器如傅立葉變換紅外光譜儀(FTIRS)、近紅外光譜儀(NIRS)、紫外可見光光譜儀(UV-VIS)、拉曼光譜儀和核磁共振譜儀(NMRS或IMRS)，通過這些儀器產(chǎn)生的數(shù)據(jù)以及相關(guān)的數(shù)據(jù)分析軟件，它們在不同程度上可成功地推斷物質(zhì)的性質(zhì)如熔體流速。從光譜數(shù)據(jù)推斷性質(zhì)如熔體流速，典型地采用先進的數(shù)學(xué)方法，例如多變量曲線擬合法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、主成分回歸分析法(PCR)或偏最小ニ乘回歸分析法(PLS)，將原始的光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變成期望物理性質(zhì)的估計值。與PCR及PLS相關(guān)的其它背景資料可在P.GELADI及B.R.KOWALSKI的論文“Partial LeastSquares Regression:A Tutorial，，，Analytic Chimica Actal85 (1986)ト17 中找至丨J0
[0012]在PCR和PLS中，光譜數(shù)據(jù)分解為兩個矩陣，“計算值”矩陣和“輸入”矩陣。輸入矩陣為包含最小數(shù)量向量的向量矩陣，它足以描述光譜數(shù)據(jù)的可變性，同時產(chǎn)生最終模型的期望預(yù)測能力。計算值矩陣為標量矩陣，它包含各個輸入向量對各樣品光譜的貢獻。
[0013]因此，修正后各樣品光譜可通過計算值和輸入向量之積的線性結(jié)合重新構(gòu)造。例如，四因素PCR或PLS模型具有四個輸入向量，每個樣品可用四個標量數(shù)值(計算值)描述。一個或多個計算值子集典型地描述可歸因于性質(zhì)如熔體流速的大多數(shù)可變性。
[0014]有關(guān)這些方法的發(fā)展和使用的其它知識在文章〃 Chemometrics:1ts Role inChemistry and Measurement Sciences ，しhemometrics and Intelligent LaboratorySystems, 3 (1988) 17-29, Elsevier Science Publishers B.V.以及 John Wiley 和 Sons的 文 早"Examining Large Databases:A Chemometric Approach Using PrincipalComponent Analysis", Journal of Chemometric, Vol.5, 79 (1991)中可見到，二者均為Robert R.Meglen編撰，其公開內(nèi)容在此全部引入作為參考。
[0015]多變量曲線擬合中的“系數(shù)”以及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析中的〃加權(quán)值〃或〃隱藏的結(jié)點輸出"對上述方法而言是類似的概念，可在エ藝模型中結(jié)合使用。
[0016]在某些情況下，エ藝控制工程師利用在線使用儀器得到的性質(zhì)估計值如Mooney粘性的scores值，對在線測得的エ藝變量或者在緊靠分析儀處測得的エ藝變量進行回歸分析，以此試圖修飾光譜分析儀的結(jié)果。McDonald等人的專利U.S.6，072, 576對ー種這樣的方法進行了描述，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。雖然該法有時可能改進エ藝控制，但エ業(yè)上期望有更新、更有效的整合在線使用儀器和エ藝控制的方法。這種改進方法的用處如最小化所制造物質(zhì)的可變性，或者使從制造一種物質(zhì)轉(zhuǎn)換到另ー種物質(zhì)的過渡時間最短。理想地，這些方法可采用比較簡單的控制方案如PID或模糊邏輯控制回路，提高裝置的性能，和采用復(fù)雜的預(yù)測控制模型提高這些裝置性能的效果一祥。
[0017]發(fā)明概述
[0018]我們發(fā)現(xiàn)，エ藝控制的基本改進可用于估計產(chǎn)品性質(zhì)或エ藝狀況，方法是將用于推導(dǎo)在線樣品數(shù)據(jù)獨特可變性的數(shù)學(xué)方法得到的某些計算值與エ藝模型結(jié)合，得到エ藝性質(zhì)如熔體流速的改進估計值。
[0019]然后，改進的估計值可直接用于エ藝控制，例如用作PID或邏輯模糊控制回路的輸入值，或者與基本原理、半經(jīng)驗或經(jīng)驗預(yù)測エ藝模型聯(lián)合使用，這些模型需要用估計的エ藝性質(zhì)作變量，以提供改進的、優(yōu)選為預(yù)測的エ藝控制。
[0020]應(yīng)當(dāng)注意，為提高分析儀器的性質(zhì)測量能力而使用一個或多個在分析儀器上或鄰近獲得的物質(zhì)測量值不能被認為是采用了本發(fā)明所預(yù)期與分析儀相關(guān)的エ藝模型，無論這些數(shù)據(jù)是否用線性回歸或其它方法進行數(shù)學(xué)變換。同樣地，僅用計算值回歸直接測得的エ藝變量，例如實施例4，雖然構(gòu)成了模型，但也不屬于本申請所用術(shù)語“エ藝模型”。[0021]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，我們得到用于化學(xué)制造エ藝的產(chǎn)品性質(zhì)或エ藝狀況(后面通稱“性質(zhì)”)的改進估計值。改進的估計值是通過使用預(yù)測性質(zhì)的エ藝模型，結(jié)合使用一個或多個與性質(zhì)有關(guān)的計算值而得到的。性質(zhì)的改進估計值可被控制器用于改進裝置性能。
[0022]正如本申請所用，“控制器”可以是任何設(shè)備，包括但不限于硬件或軟件，它能接收期望性質(zhì)的估計值并用來改變其控制輸出。例如，控制器可以是基于PID或模糊邏輯的簡單回路控制器，或者是多變量預(yù)測最優(yōu)化控制器，這在下面將詳細討論。
[0023]“化學(xué)反應(yīng)器”指化學(xué)原料在其中轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌瘜W(xué)出料的任何容器，不論是否存在催化劑或其它物料，也不考慮反應(yīng)是在液相、固相、氣相、超臨界液體或其組合狀態(tài)中發(fā)生。
[0024]當(dāng)計算值或下述的其它“增量”與エ藝模型結(jié)合或協(xié)同使用時，意味著計算值或其它增量為線性或非線性模型中所指術(shù)語，或者計算值或其它增量可用于線性或非線性方程中，其中エ藝模型的輸出也作為方程的條件。
[0025]“數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換”指用生成計算值矩陣的任何方法對在線儀器的樣品數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)處理，其中計算值代表一套向量(輸入向量)，每個向量對應(yīng)所測樣品的獨特可變性。換言之，對ー套數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)變換(例如核磁共振分析儀測得的ー套自由感應(yīng)衰減曲線)，將數(shù)據(jù)減少為計算值及輸入矩陣，這是簡化的數(shù)據(jù)集，放在一起可用于再生成高度確定性的原始數(shù)據(jù)，但描述數(shù)據(jù)集所必需的維數(shù)減少到較低維數(shù)，這樣更適用于控制或預(yù)測方面。
[0026]“在線分析儀”指任何能產(chǎn)生數(shù)據(jù)的儀器，這些數(shù)據(jù)可轉(zhuǎn)化為與實時或幾乎實時的性質(zhì)相關(guān)的計算值，以便在エ藝控制中使用。與將在實驗室測量和分析的抽樣性質(zhì)提供給系統(tǒng)比較，用于此目的的在線分析儀典型地能夠更快、更頻繁或更方便地將性質(zhì)估計值提供給控制系統(tǒng)。典型地，這些在線分析儀為光譜分析儀如NMR、IR、NIR、UV-VIS或拉曼光譜儀，因為這些儀器產(chǎn)生的光譜使它們能夠很好地用于上述數(shù)學(xué)方法，但是本發(fā)明使用的術(shù)語“在線分析儀”包括任何能夠產(chǎn)生可用于上述數(shù)學(xué)變換エ藝的數(shù)據(jù)集的分析儀。
[0027]在本發(fā)明的ー些【具體實施方式】中，在線核磁共振測得化學(xué)產(chǎn)品如含聚丙烯的聚合物的自由感應(yīng)衰減曲線(FIDS)，用偏最小ニ乘分析法進行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換，得到計算值，再輸入熔體流速的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?br> [0028]在本發(fā)明另一個優(yōu)選具體實施方案中，采用預(yù)測エ藝模型產(chǎn)生所制造化學(xué)產(chǎn)品性質(zhì)的最初估計值。
[0029]然后對化學(xué)產(chǎn)品的在線儀器數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換，得到計算值，以使性質(zhì)的最初估計值更加精確。
[0030]在本發(fā)明另ー個【具體實施方式】中，ー種化學(xué)制造方法使用在線分析儀，在制造エ藝的某一點收集化學(xué)物質(zhì)的數(shù)據(jù)；將該數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)變換，產(chǎn)生與化學(xué)物質(zhì)相關(guān)的計算值；將計算值與エ藝模型結(jié)合，得到該化學(xué)物質(zhì)相關(guān)性質(zhì)的估計值；將估計的性質(zhì)數(shù)據(jù)輸入化學(xué)制造エ藝所使用的控制器。然后，控制器的輸出根據(jù)估計性質(zhì)的響應(yīng)而發(fā)生改變，使相關(guān)性質(zhì)越來越接近期望值。
[0031]正如本申請所使用，“エ藝模型”指能夠?qū)崟r產(chǎn)生ー個或多個エ藝變量的預(yù)期值的任何エ藝模型，以此確定ー個或多個控制器是否在同一時間點采取控制行動。這些控制器可為線性或非線性。術(shù)語“非線性”在描述控制器時指能夠直接但更典型為間接優(yōu)化非線性關(guān)系的控制器，例如用多元方程模擬離散變量值的非線性關(guān)系，使結(jié)果近似為非線性關(guān)系。[0032]在優(yōu)選的【具體實施方式】中，ー種預(yù)測エ藝模型與一個或多個多變量預(yù)報優(yōu)化控制器協(xié)同使用。
[0033]正如本申請所使用，“預(yù)測エ藝模型”指任何能夠產(chǎn)生未來時間點上ー種或多種エ藝變量的預(yù)測值的預(yù)期エ藝模型，以此確定ー個或多個控制器是否在現(xiàn)在或未來時間點上采取控制行動。正如エ藝模型的一般情況，這些控制器可為線性或非線性。在本發(fā)明的一些優(yōu)選【具體實施方式】中，預(yù)測エ藝模型與一個或多個多變量預(yù)測優(yōu)化控制器協(xié)同使用。
[0034]“多變量預(yù)測優(yōu)化控制器”是ー種基于多變量動力學(xué)公式(即時間的變量)的控制器，它對數(shù)值或函數(shù)矩陣進行編譯或計算，所述矩陣將多個操作變量以及隨意的干擾變量與多個控制變量以及隨意的約束變量關(guān)聯(lián)起來，以此方式容易地實現(xiàn)未來時間點上狀態(tài)變量的預(yù)測，并全部或部分地根據(jù)該預(yù)測實現(xiàn)系統(tǒng)控制。
[0035]在這些發(fā)明的一些優(yōu)選【具體實施方式】中，化學(xué)反應(yīng)器為聚烯烴反應(yīng)器。正如這里所用，“聚烯烴反應(yīng)器”是ー種化學(xué)反應(yīng)器，其中至少50wt.%反應(yīng)器原料為丙烯和/或こ烯，在催化劑存在時進行反應(yīng)，生成包括聚丙烯、聚こ烯或其共聚物的聚烯烴。用于生產(chǎn)聚烯烴的反應(yīng)器形式典型包括氣相流化床反應(yīng)器、氣相亞流化床反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、液體槽式反應(yīng)器、具有一個或多個流化區(qū)域的氣體循環(huán)反應(yīng)器，例如具有流化區(qū)域和填充床區(qū)域的多區(qū)域循環(huán)反應(yīng)器，其中聚合物粉末在重力作用下流動，以及超臨界環(huán)路反應(yīng)器。
[0036]優(yōu)選地，聚烯烴反應(yīng)器使用的催化劑選自齊格勒-納塔催化劑、后過渡金屬催化劑以及茂金屬催化劑，更優(yōu)選地，制造エ藝至少在部分氣相中進行。該【具體實施方式】在聚烯烴和烯烴共聚物的制造中尤其有利，特別是含こ烯和丙烯的聚合物或共聚物。特別地，本發(fā)明可有效地與ー個或多個水平攪拌的亞流化床氣相反應(yīng)器結(jié)合使用。
附圖簡述
[0037]圖1表示水平攪拌亞流化床氣相反應(yīng)器以及制造聚丙烯的相關(guān)設(shè)備。
[0038]圖2為制造聚丙烯的系統(tǒng)的示意圖。系統(tǒng)采用兩個圖1所示的反應(yīng)器類型。系統(tǒng)將預(yù)測エ藝模型用于エ藝控制，使用能提供樣品數(shù)據(jù)的在線分析儀，這些數(shù)據(jù)可進行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生計算值，再與エ藝模型結(jié)合，估計熔體流速。
[0039]圖3將實驗室測得的丙烯聚合物熔體流速與在線儀器預(yù)測的熔體流速、有效エ藝模型預(yù)測的熔體流速以及有效模型結(jié)合在線NMR數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到的計算值并根據(jù)本發(fā)明實施例1中熔體流速エ藝模型預(yù)測的熔體流速進行對比。
[0040]圖4將實驗室測得的丙烯聚合物熔體流速與在線儀器預(yù)測的熔體流速、有效エ藝模型預(yù)測的熔體流速以及有效模型結(jié)合在線NMR數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到的計算值并根據(jù)本發(fā)明實施例2中熔體流速エ藝模型預(yù)測的熔體流速進行對比。
[0041]圖5a和5b說明實施例3所述非線性多變量預(yù)測最優(yōu)化控制器結(jié)合一級氣體組成控制器所模擬和選用的關(guān)系。
[0042]圖6為實施例4中熔體流速的測量值和預(yù)測值的關(guān)系圖。
[0043]圖7為結(jié)合圖6和實施例4所建模型預(yù)測的熔體流速有效數(shù)據(jù)與實驗室熔體流速值的關(guān)系圖。
[0044]發(fā)明詳述
[0045]下面結(jié)合聚丙烯的制造，詳細地描述 申請人:的發(fā)明。 申請人:的發(fā)明可用于許多化學(xué)制造，而且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員按照本申請包含的教導(dǎo)可將本發(fā)明用于其它エ藝。
[0046]圖1說明水平機械攪拌式亞流化床反應(yīng)器系統(tǒng)10，其中包括用于制造聚丙烯的某些重要相關(guān)設(shè)備。
[0047]単體原料的聚合在水平放置的圓柱形反應(yīng)容器12中進行。通過進料管線16和18，催化劑、助催化劑和改性劑以連續(xù)變化的速率分別加入容器12的入口端14。
[0048]在穩(wěn)定運轉(zhuǎn)期間，聚合最先在容器12上部的蒸汽區(qū)域20中發(fā)生，當(dāng)顆粒體積增大并沉下時，繼續(xù)在容器12下部的粒子床22上發(fā)生。攪拌器24沿容器12的縱軸A放置。當(dāng)攪拌器24旋轉(zhuǎn)時，其攪拌槳26攪動粒子床22，從而促使混合，并使粒子床22的物料形成朝著容器12出口端28的活塞流運動。
[0049]單體以及從氣/液分離器42冷凝下來的液體(統(tǒng)稱“淬冷液體”)通過垂直位于容器12頂部蒸汽區(qū)域20中的淬冷噴嘴30，被加進容器12的蒸汽區(qū)域20。通過噴嘴30加入的液體冷卻了位于粒子床22上表面的熱顆粒，然后攪拌槳26驅(qū)動這些冷卻顆粒以及任何殘留的液態(tài)單體進入粒子床22，繼續(xù)進行放熱聚合反應(yīng)并進一歩冷卻床22。通過淬冷控制閥31，可以控制液體進入容器12內(nèi)的區(qū)域。
[0050]通過氣體入口 34，可用壓縮機32將循環(huán)反應(yīng)器蒸汽引入床22的下部。通過在壓縮機32的入口或出口處或附近加入氫氣，也可將氫氣通過氣體入口 34引入床22下部。
[0051]聚合產(chǎn)品通過ー個或多個放料閥35從容器12出口端28放出。放出的產(chǎn)品經(jīng)過固/氣分離器36 (也稱為袋濾器)后，出來的固體產(chǎn)品被送到?jīng)坊?見圖2)，分離的氣體則進入尾氣壓縮機46，被壓縮后再冷凝，補充到容器12中。
[0052]反應(yīng)器尾氣冷卻冷凝器44將直接從反應(yīng)器蒸汽區(qū)域20抽出來的蒸汽致冷，也致冷固/氣分離器36分離后經(jīng)尾氣壓縮機46壓縮的尾氣。采用液/氣分離器42完成蒸汽和液體加入容器12的エ藝。經(jīng)過泵38加入容器12的液體為冷凝物的混合物，新鮮的單體則通過單體補充管線40進行補充。
[0053]在正常運轉(zhuǎn)情況下，上述反應(yīng)器系統(tǒng)的操作壓カ為約1400?2800kPa (200?400psig)，溫度為約50?90°C (122?194° F)。粒子聚合物床的體積典型約為容器12體積的40?80%。
[0054]反應(yīng)器10典型地用于生產(chǎn)均聚丙烯或丙烯與其它烯烴如こ烯的無規(guī)共聚物。該反應(yīng)器系統(tǒng)的控制典型涉及經(jīng)驗的、半經(jīng)驗的或基本原理反應(yīng)器エ藝模型，下面將更詳細地討論。有利而言，エ藝模型使用聚合物熔體流速的估計值，該值部分來自圖2所示在線NMR分析儀測得的FID曲線進行數(shù)學(xué)變換處理后得到的計算值。
[0055]反應(yīng)器系統(tǒng)10的控制典型地需要操縱下述反應(yīng)器エ藝變量，如:
[0056]a)催化劑流速，以控制產(chǎn)率；
[0057]b)氫氣濃度，以控制分子量或熔體流速；
[0058]c)共聚用單體的進料和濃度(當(dāng)制造無規(guī)共聚物時)，以控制產(chǎn)品性質(zhì)；
[0059]d)催化劑之間比例；
[0060]e)當(dāng)使用的催化劑體系具有助催化劑如三甲基鋁時催化劑與給電子體的比例以及與外部給電子體的比例；
[0061]f)循環(huán)回路中各氣體的濃度和比例，以確定適當(dāng)?shù)脑涎a充量和循環(huán)量，保持反應(yīng)器中期望的濃度。[0062]圖2為化學(xué)制造エ藝100的簡化示意圖，能用于制造聚丙烯的均聚物、無規(guī)共聚物以及抗沖共聚物。圖2中，實線表示物料的流向，虛線表示信息的流向。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，無規(guī)共聚物典型為在單個反應(yīng)器中加入兩種或多種聚烯烴而形成的物質(zhì)，而抗沖共聚物的形成典型要先在一級反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域生產(chǎn)出聚合物如聚丙烯，然后送到ニ級反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域中嵌入ニ級反應(yīng)區(qū)域形成的抗沖改性材料如こ烯-丙烯(EPR)橡膠。系統(tǒng)100的裝置物質(zhì)設(shè)備包括一級反應(yīng)器102、ニ級反應(yīng)器104、一級反應(yīng)器的液氣分離器106、ニ級反應(yīng)器的液氣分離器108、用于脫出反應(yīng)器104產(chǎn)生的抗沖共聚物粉末中殘余烴的浄化塔110、轉(zhuǎn)化工業(yè)常用的將脫氣粉末變?yōu)樾∏虻臄D壓機112以及位于袋濾器(見圖1中元件36)和凈化塔110之間的在線NMR熔體流速分析儀113，還有對在NMR分析儀113處收集的樣品進行產(chǎn)品分析的實驗室124。系統(tǒng)100也可包括非線性多變量預(yù)測優(yōu)化控制器，這種情況下，它包括四個優(yōu)化器114、116、118和120，以及能夠進行エ藝控制的計算機122，正如實施例3所述構(gòu)造所用。為討論實施例3方便起見，這些控制器以及計算機包括在圖2中,但不是系統(tǒng)100所必需的。
[0063]下面結(jié)合實施例3對這些元件作詳細討論。
[0064]反應(yīng)器102和104典型地按圖1中系統(tǒng)10以及圖1中所述輔助設(shè)備所詳細描述的方式進行操作。對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，這種水平放置的氣相反應(yīng)器是眾所周知的，在我們的專利US4，888，704和5，504，166中有描述，在此引入其公開內(nèi)容作為參考。
[0065]反應(yīng)器102和104使用エ藝控制程序進行操作，該程序需要在袋濾器36 (見圖1)和浄化塔110 (見圖2)之間測得的產(chǎn)品熔體流速的估計值。下面通過實施例1說明用我們的發(fā)明獲得熔體流速的較好估計值。
[0066]同一套校準和確認的數(shù)據(jù)在下面的實施例1、2和4中也使用。對校準數(shù)據(jù)而言，數(shù)據(jù)的收集期間為三個月。
[0067]校準數(shù)據(jù)集共有425個數(shù)據(jù)點。所有校準數(shù)據(jù)都進行時間延遲修正，延遲的時間大約等于反應(yīng)器產(chǎn)生的物質(zhì)通過系統(tǒng)100到達在線分析儀處所需的時間，這樣在線數(shù)據(jù)就代表較前時間點時反應(yīng)器產(chǎn)生的物質(zhì)。另外，在代表所制造物質(zhì)的時間附近大約半小時到一小時的エ藝數(shù)據(jù)進行平均。在實現(xiàn)實施例3所述發(fā)明的【具體實施方式】時優(yōu)選使用類似的時間延遲和エ藝條件的時間平均測量值，當(dāng)在線儀器數(shù)據(jù)是在エ藝條件測量點的基本下游點(相對時間而言)獲得時優(yōu)選使用。
[0068]收集確認的數(shù)據(jù)集需要一年時間。為保證穩(wěn)定的エ藝條件，按照下述標準挑選確認的數(shù)據(jù)。所有的エ藝及計算值都是8小時的平均值。對エ藝數(shù)據(jù)而言，8小時間隔被分成8個I小時的小間隔。I小時小間隔的平均值與整個8小時間隔的平均值之間的偏差不能大于規(guī)定的百分比，否則，該數(shù)據(jù)應(yīng)被剔除。對計算值數(shù)據(jù)而言，采用標準的馬氏距離消除異常數(shù)值。有關(guān)馬氏距離的其它信息可在Prentice Hall出版的J.F.Hair、R.E.Anderson、R.L.Tatham 和 ff.C.Black 的書籟“Multivariate Data Analysis” 第 5 版，1998，pp.66，219，224中找到。除去異常數(shù)值后，確認的數(shù)據(jù)集共有569個數(shù)據(jù)點。
[0069]實施例1
[0070]使用兩個圖1和2描述的反應(yīng)器系統(tǒng)，在三個月內(nèi)制造出多種聚丙烯的抗沖共聚物。
[0071]反應(yīng)器系統(tǒng)裝有在線核磁共振測定系統(tǒng)，該系統(tǒng)為Massachusetts州OxfordInstruments of North Andover 公司制造，名稱是 Oxford Instruments Magneflow RackMount analyzer。該系統(tǒng)通過對分析儀得到的自由感應(yīng)衰減曲線進行PLS回歸,直接估計出熔體流速。
[0072]每6到8分鐘，對從エ藝中出來的新聚合物樣品進行NMR測定，按下述操作。
[0073]從エ藝中取出300mL粉末樣品，放在NMR在線系統(tǒng)中，粉末在旋風(fēng)分離器作用下與動カ氣體分離。由于重力，粉末下降到預(yù)熱間，在熱氮氣作用下進行流化，直到達到規(guī)定溫度71°C。然后打開預(yù)熱器底部閥門，樣品即落入位于永久性磁鐵極表面之間的NMR探針。
[0074]檢查樣品是否足夠大，如果是，則啟動測量程序。在測量程序期間，將樣品置于系列90度無線頻率(RF)脈沖之下，在每次脈沖后采集自由感應(yīng)衰減數(shù)據(jù)(FID)。將每個樣品的FID信號平均，傳給NMR控制計算機，產(chǎn)生計算值，預(yù)測樣品性質(zhì)。然后將樣品從NMR探針引出，返回エ藝流程。
[0075]反應(yīng)器控制系統(tǒng)采用按下面方程I的熔體流速的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?
[0076]In (MFR) = (1-(%RCSEG/100))*[BI*(T0FFGAS1-145)/(T0FFGAS1+459.67)+Gl*In(H2C3RAT1)] + (%RCSEG/100)*[G2*In(H2C3RAT2)_G3*In(C2C3RAT2)]+A3*SC0RE3+A4*SC0RE4+A5 (方程I)
[0077]其中:
[0078]%RCSEG為所制造的抗沖共聚體中橡膠的百分含量；
[0079]T0FFGASI為ー級反應(yīng)器的尾氣溫度。F ；
[0080]H2C3RAT1為ー級反應(yīng)器中氫氣與丙烯摩爾比；
[0081]H2C3RAT2為ニ級反應(yīng)器中氫氣與丙烯摩爾比；
[0082]SC0RE3為用偏最小ニ乘分析法處理NMR數(shù)據(jù)得到的第三組成獨立變量；
[0083]SC0RE4為用偏最小ニ乘分析法處理NMR數(shù)據(jù)得到的第四組成獨立變量；以及
[0084]系數(shù)A3, A4, A5, BI, Gl, G2 和 G3 來源于 Oklahoma，Tulsa 的 StatSoft 公司的第 5.5版Statistica所用的非線性回歸。
[0085]更具體地說，用偏最小ニ乘分析法從NMR數(shù)據(jù)中得到計算值。計算值再與エ藝模型數(shù)據(jù)結(jié)合，結(jié)合后的エ藝模型數(shù)據(jù)及計算值進行非線性回歸，測定出統(tǒng)計上的重要參數(shù)。雖然本實施例使用非線性方法回歸，但應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)エ藝模型為線性時，線性回歸可以代替非線性回歸。當(dāng)區(qū)分出統(tǒng)計上不重要的參數(shù)時，將它們從結(jié)合后的計算值及エ藝模型中剔除，再進行回歸。重復(fù)該過程，直到結(jié)合后的方程中只留下統(tǒng)計上重要的參數(shù)。這時，分析后留下的統(tǒng)計上重要的參數(shù)得到完善，結(jié)果如下:
[0086]A3=l.6154
[0087]A4=0.7701
[0088]A5=5.3367
[0089]Bl=23.5065
[0090]Gl=0.8338
[0091]G2=l.7243
[0092]G3=0.4716
[0093]正如由方程I可見，エ藝模型方程明確包括在線分析儀數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到的計算值，作為エ藝模型方程的參數(shù)。[0094]用偏最小ニ乘分析法的經(jīng)驗評估對在線NMRエ藝數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到的計算值進行選擇，該法為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。典型地，數(shù)據(jù)分析包的結(jié)果將產(chǎn)生許多計算值，其中每ー個都與在線NMR樣品分析中變量(PLS回歸中因子或輸入所代表)的獨特來源(即基本獨立)關(guān)聯(lián)?？刂乒こ處煂τ嬎阒颠M行檢查，查看哪個參數(shù)與熔體流速(或其它相關(guān)性質(zhì))的可變性最相關(guān)，將那些在統(tǒng)計學(xué)上與熔體流動有意義地關(guān)聯(lián)的計算值挑選出來，用于組合模型。
[0095]重點指出，選出的計算值不必是儀器數(shù)據(jù)中那些描述樣品數(shù)據(jù)最高可變性的值，卻是那些與エ藝數(shù)據(jù)一起顯示與觀察到的熔體流動最相關(guān)的值。這樣，選為模型使用的計算值為第三和第四計算值，它們描述樣品結(jié)果中第三和第四最大的獨特組成變量。由于它們僅僅是統(tǒng)計學(xué)上重要的結(jié)果，因此對計算值進行挑選，它們與エ藝數(shù)據(jù)一起顯示觀察到的和預(yù)測的エ藝模型熔體流速之間高度的關(guān)聯(lián)性。
[0096]圖3為三種方法得到的熔體流速估計值與實驗室測得的熔體流速確認數(shù)據(jù)的比較圖。它表明，エ藝模型熔體流速與在線NMR儀器所得自由感應(yīng)衰減曲線經(jīng)偏最小ニ乘分析獲得的計算值結(jié)合使用而得到的熔體流速估計值具有優(yōu)越性。
[0097]圖3中方塊代表抗沖共聚物粉末的熔體流速估計值。該エ藝模型用實施例2中方程I1、111和IV描述。圓圈代表在線NMR儀器直接得到的熔體流速估計值，采用的是四因子PLS模型。
[0098]實心三角代表方程I得到的估計熔體流速，采用的是エ藝模型條件與在線NMR儀器得到的計算值結(jié)合。圖3表明，來自NMR數(shù)據(jù)的計算值與エ藝模型結(jié)合使用得到的數(shù)值比單獨從NMR儀器或エ藝模型直接得到的熔體流速估計值更接近實驗室數(shù)據(jù)。數(shù)量上，對確認數(shù)據(jù)而言，エ藝模型、NMR數(shù)據(jù)和實施例1的結(jié)合方法所做預(yù)測的均方差分別是13.4%、147.6%和10.8%，其中預(yù)測均方差按下式計算:
[0099]預(yù)測均方差=100*SQRT((1/n) * I: [MFR 的相對誤差]2)
[0100]其中，MFR的相對誤差由下式得到:
[0101 ] 相對誤差=[{MFR (觀察)-MFR (預(yù)測)} /MFR (預(yù)測)]
[0102]n為數(shù)據(jù)點數(shù)目，求和包括所有n個數(shù)據(jù)點。
[0103]因此，計算值結(jié)合エ藝模型的方法具有最低的均方差。另ー種有實際意義的比較不同方法的測量標準是計算數(shù)據(jù)點的數(shù)目，其相對誤差百分數(shù)在一定范圍內(nèi)，如20%。按照這種測量標準，實施例1中結(jié)合方法預(yù)測MFR為觀察MFR的+20%以內(nèi)，即確認的569個數(shù)據(jù)點中有539個。比較而言，エ藝模型預(yù)測的為20%以內(nèi)，569個數(shù)據(jù)點中僅有487個，而NMR儀器得到的MFR估計值為20%以內(nèi)，569個數(shù)據(jù)點中只有119個。這清楚表明，如實施例I所述，エ藝模型結(jié)合NMR數(shù)據(jù)的計算值能夠獲得更好的結(jié)果。
[0104]數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換NMR數(shù)據(jù)得到的計算值與エ藝模型結(jié)合使用的方法不是實施例1所述方法，將在下面的實施例2中加以說明。
[0105]實施例2
[0106]和實施例1 一祥，使用如上所述的雙反應(yīng)器系統(tǒng)，在三個月內(nèi)制造出多種聚丙烯的抗沖共聚物。在本例中，首先用已有エ藝模型得到熔體流速的估計值，然后用實施例1所得在線NMR數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后獲得的計算值使之更精確。
[0107]本實施例使用的總エ藝模型是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，即對數(shù)偏移規(guī)則，以下面的方程II描述。
[0108]In(MFRPR0M0DT0T)=(1_%RCSEG/100)*In(MFRPR0M0D1)+(%RCSEG/100)*In(MFRPROM0D2)(方程 II)
[0109]其中:MFRPR0M0DT0T為エ藝模型所得的MFR值；
[0110]MFRPR0M0D1為ー級反應(yīng)器所屬MFR模型估計值的一級組成；
[0111]MFRPR0M0D2為ニ級反應(yīng)器所屬MFR模型估計值的ニ級組成；
[0112]%RCSEG為所制造抗沖共聚物中橡膠百分含量。
[0113]用于MFRPR0M0D1的具體エ藝模型如下面方程III所述。
[0114]IN(MFRPR0M0D1)6.8120+1.2597In (H2C3RAT1+0.000284ALMGRAT)(方程III)
[0115]其中:MFRPR0M0D1為エ藝模型預(yù)測的一級反應(yīng)器熔體流速；
[0116]H2C3RAT1為ー級反應(yīng)器中氫氣與丙烯摩爾比；
[0117]ALMGRAT為催化劑體系中鋁與鎂摩爾比。
[0118]ニ級反應(yīng)器熔體流速模型如方程IV所示。
[0119]In(MFRPR0M0D2)=l.5027+1.2771*IN(H2C3RAT2)-1.3141*IN(C2C3RAT)(方程 IV)
[0120]其中:MFRPR0M0D2為エ藝模型預(yù)測的ニ級反應(yīng)器中增加產(chǎn)物的熔體流速；
[0121]H2C3RAT2為ニ級反應(yīng)器中氫氣與丙烯摩爾比；
[0122]C2C3RAT為ニ級反應(yīng)器中こ烯與丙烯摩爾比。
[0123]然后按照下面方程V，用在線NMR FID曲線經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到的計算值將MFRPR0M0DT0T 值擴張開。
[0124]In (MFR)=A2*SC0RE2+A3*SC0RE3+A4*SC0RE4+A5+Bl*_In(MFRPR0M0DT0T)(方程 V)
[0125]A2-A5及BI的值用方程V中計算值經(jīng)線性回歸而確定，使用MICROSOFT EXCEL電子制表軟件的線性回歸部分，這樣有如下結(jié)果:
[0126]A2=0.3468
[0127]A3=l.1899
[0128]A4=0.6959
[0129]A5=0.03808
[0130]Bl=0.8883
[0131]應(yīng)當(dāng)指出，本例中Scoresl的系數(shù)Al被剔除，這是因為它在統(tǒng)計學(xué)上不重要(即在本具體例子中，Al的“t”值落在-2.0?2.0以內(nèi))。
[0132]圖4為三種方法所得熔體流速估計值與實驗室所測得的確認熔體流速數(shù)據(jù)的比較圖。和實施例1 一祥，方塊代表僅用エ藝模型獲得的抗沖共聚物粉末的熔體流速值。圓圈代表直接從在線NMR儀器獲得的熔體流速估計值，實心三角代表上述方程得到的熔體流速估計值，該方程采用在線NMR儀器與エ藝模型條件結(jié)合的方法。圖4表明，NMR數(shù)據(jù)的計算值與如實施例2所述エ藝模型結(jié)合，估計的結(jié)果比單獨從NMR儀器或エ藝模型得到的熔體流速估計值更接近實驗室數(shù)據(jù)。
[0133]在前述エ藝模型中，具體的術(shù)語是已知的，為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。所包括的術(shù)語如鋁鎂比(即含鋁催化劑與含鎂Ziegler-Natta催化劑結(jié)合使用時催化劑之間比例)、氫氣與丙烯摩爾比、こ烯與丙烯摩爾比以及抗沖共聚物中橡膠百分比。
[0134]應(yīng)當(dāng)指出，雖然方程II，III，IV和V是范例模型，但其它基于基本原理、半經(jīng)驗或經(jīng)驗的模型方法也可在本發(fā)明中使用，因為這三種模型都能采用本發(fā)明中計算值與エ藝模型結(jié)合的方法而得到改進。
[0135]因此，重要的是本發(fā)明不依賴于任何具體的エ藝模型，而是，與単獨使用在線儀器直接估計期望性質(zhì)或單獨使用エ藝模型而獲得的預(yù)測或測量結(jié)果比較，エ藝模型的預(yù)測可以通過直接并入在線エ藝分析設(shè)備數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到的計算值而得到改進。
[0136]對實施例中確認數(shù)據(jù)，エ藝模型、NMR數(shù)據(jù)和實施例2中結(jié)合方法的均方差分別是13.4%, 147.6% 和 10.6%o
[0137]因此，實施例2的結(jié)合方法具有最低的均方差。另ー種有實際意義的比較不同方法的測量標準是計算數(shù)據(jù)點的數(shù)目，其相對誤差百分數(shù)在一定范圍內(nèi)，如±20%。按照這種測量標準，實施例2中結(jié)合方法預(yù)測MFR為觀察MFR的±20%以內(nèi)，即確認的569個數(shù)據(jù)點中有545個。比較而言，エ藝模型預(yù)測的為±20%以內(nèi)，569個數(shù)據(jù)點中僅有487個，而NMR儀器得到的MFR估計值為土20%以內(nèi)，569個數(shù)據(jù)點中只有119個。這清楚表明，如實施例2所述，エ藝模型結(jié)合NMR數(shù)據(jù)的計算值能夠獲得更好的結(jié)果。
[0138]如上所述，按照本發(fā)明，可與在線儀器數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到的計算值結(jié)合的エ藝模型類型為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，能夠為熟悉化學(xué)反應(yīng)器模型和控制的技術(shù)人員根據(jù)具體的反應(yīng)器構(gòu)造而生成。代表性的例子可見于Buchelli等的專利US5，504，166，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
[0139]下面，實施例3簡述如何建立制造聚丙烯抗沖共聚物的簡單經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，以及如何通過使用在線NMR儀器所得計算值改進模型。
[0140]實施例3
[0141]采用經(jīng)驗エ藝模型操作圖1和2所述類型的抗沖共聚物裝置，使用四個簡單的非線性多變量預(yù)測優(yōu)化控制器114、116、118和120，如圖2所示。下面的表1、2、3及4對此模型進行了說明。返回圖2，物質(zhì)裝置硬件102至112之間的實線一般表示物質(zhì)在系統(tǒng)100中的流動，而進出控制器114至120的虛線一般表示エ藝信息和控制信息進出114至120、計算機112以及實驗室124的流動。應(yīng)當(dāng)指出，信息從エ藝到控制器114至120、計算機122以及從實驗室124出來的準確流動路線沒必要像本例顯示出來。
[0142]表1至4列出各個優(yōu)化器操作的主要系統(tǒng)變量，同時列出最直接受相應(yīng)系統(tǒng)變量影響的操作性質(zhì)。
[0143]表1 一級氣體組成控制器114
【權(quán)利要求】
1.ー種使用在線分析儀獲得改進的在化學(xué)制造エ藝中有用的性質(zhì)估計的方法，該方法包括步驟: 對從在線分析儀獲得的數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換，得到與性質(zhì)相關(guān)的計算值；及 將所述計算值與エ藝模型結(jié)合，獲得所述性質(zhì)的估計值。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述エ藝模型選自經(jīng)驗、半經(jīng)驗和基本原理模型。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述估計值用于控制聚烯烴反應(yīng)器，并且該反應(yīng)器用于制造聚合材料，該聚合材料選自包含至少50重量％的起初作為丙烯單體單元的材料的聚合物和包含至少50重量％的起初作為こ烯單體單元的材料的聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其中采用半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，和其中使用核磁共振譜儀得到自由感應(yīng)衰減曲線數(shù)據(jù)，對該自由感應(yīng)衰減曲線數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后獲得計算值，和其中該計算值與所述半經(jīng)驗?zāi)Ｐ徒Y(jié)合，估計出聚合材料的熔體流速。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述在線分析儀選自核磁共振、近紅外、紅外、紫外-可見光、X-射線熒光、超聲以及拉曼光譜儀。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述化學(xué)制造エ藝的至少一部分是在化學(xué)反應(yīng)器中進行。
7.如權(quán)利要求6所述方法，其中所述化學(xué)反應(yīng)器選自氣相流化床反應(yīng)器、氣相亞流化床反應(yīng)器、攪拌釜反應(yīng)器、液體槽式反應(yīng)器、具有一個或多個流化區(qū)域的氣體循環(huán)反應(yīng)器以及超臨界環(huán)路反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述在線分析儀為核磁共振譜儀，并且通過對由所述譜儀獲得的自由感應(yīng)衰減曲線進行數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換得到所述計算值。
9.如權(quán)利要求8所述方法，其中所述核磁共振譜儀用于獲得經(jīng)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后得到計算值的數(shù)據(jù)，所述計算值與エ藝模型結(jié)合，估計出聚合材料的熔體流速。
10.如權(quán)利要求9所述方法，其中所述エ藝使用聚烯烴反應(yīng)器，和所述聚合材料選自包含至少50重量％的起初作為丙烯單體單元的材料的聚合物和包含至少50重量％的起初作為こ烯單體單元的材料的聚合物。
【文檔編號】B01J19/00GK103551084SQ201310409411
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2002年10月28日
【發(fā)明者】拉馬斯瓦米·瓦伊德亞納坦, 威廉·D·斯蒂芬斯, 羅納德·S·赫爾伯特, 大衛(wèi)·R·萬黑爾 申請人:伊內(nèi)奧斯美國公司