含鈦多孔二氧化硅催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含鈦多孔二氧化硅催化劑、制備方法及其用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑活性和選擇性低、穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明催化劑具有以下摩爾關(guān)系的組成：Ti:SiO2:Si(R1R2R3)=(0.001~0.5):1:(0.0008~0.5)；其中R1、R2和R3為-H、-OH或碳原子數(shù)為1~12的烷烴基、烯烴基、芳烴基；所述催化劑的紅外光譜譜圖在950~970cm-1之間至少包含一個吸收峰；所述催化劑的紫外-可見光譜譜圖在200~240nm之間包含至少一個吸收峰；并且所述催化劑的29Si核磁共振譜圖在13~15.5ppm之間包含至少一個吸收峰，或者其13C核磁共振譜圖在-1.5~0.5ppm之間包含至少一個峰。該催化劑可用于制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】含鐵多孔二氧化枯催化劑、制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含鐵二氧化娃催化劑、制備方法及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙焼是一種重要的有機化工中間體，主要用于生產(chǎn)聚離多元醇、丙二醇和丙 二醇離，其產(chǎn)量和消費量僅次于聚丙帰，是丙帰的第二大衍生物。目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙焼的 方法主要有氯醇法、有聯(lián)產(chǎn)品的共氧化法（P0/SM法和P0/MTBE法或P0/TBA法)和無聯(lián)產(chǎn)品 的過氧化氨異丙苯法（CHP法）及過氧化氨法（HPP0法)。氯醇法由于在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大 量的含氯廢水，環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕嚴重；有聯(lián)產(chǎn)品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐 蝕等缺點，但流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物多，聯(lián)產(chǎn)品市場在一定程度上影響了環(huán)氧丙焼的生產(chǎn)。 CHP法和HPP0法由于污染小且沒有聯(lián)產(chǎn)品生成已成為環(huán)氧丙焼生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向，該二 種技術(shù)的核也是其中所采用的丙帰環(huán)氧化催化劑。
[0003] 含鐵多孔二氧化娃材料對姪類的選擇氧化具有良好的催化活性，可W作為丙帰選 擇氧化制備環(huán)氧丙焼的催化劑。
[0004] 文獻US4410501首次公開了 TS-1分子篩的合成方法。首先，W四丙基氨氧化饋的 水溶液、有機鐵酸醋和有機娃酸醋為原料制備含鐵的娃膠體溶液，然后直接通過水熱晶化 合成。該一催化新材料的發(fā)明為研究高選擇性的姪類氧化反應(yīng)和開發(fā)環(huán)境友好工藝奠定了 基礎(chǔ)。但由于TS-1是具有MFI結(jié)構(gòu)的微孔沸石，局限用于W &化為氧化劑，催化選擇氧化 丙帰制備環(huán)氧丙焼的HPP0工藝中，W有機過氧化物，如過氧化氨異丙苯（CHP)和過氧化氨 己苯（EBHP)為氧化劑時，TS-1幾乎沒有催化活性。
[0005] 文獻US3923843和US4367342公開了 W含鐵的無定型二氧化娃為催化劑，邸HP 可將丙帰選擇氧化為環(huán)氧丙焼。但由于所采用的無定型二氧化娃載體其比表面積和孔容 小，鐵的負載量難W提高，且催化劑表面疏水性差，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丙焼容易在其表面進行開 環(huán)水解并進一步聚合生成較大分子量的聚合物而附著在催化劑表面，一方面影響催化劑對 環(huán)氧丙焼的選擇性，另一方面容易引起催化劑失活，降低催化劑的穩(wěn)定性。因此，該類催化 劑難W勝任長周期和低物耗的高效丙帰催化環(huán)氧化反應(yīng)體系。
[0006] 文獻CN1500004A和CN 1248579A公開了 W CHP或邸HP為氧化劑，結(jié)構(gòu)類似于 Ti-MCM41的催化劑可W將丙帰選擇氧化成環(huán)氧丙焼。但由于該催化劑在合成過程中采用價 格昂貴的季饋鹽作模板劑，同時需要長時間的晶化過程，催化劑的生產(chǎn)效率低下，從而導(dǎo)致 催化劑的制造成本高；另外，由于催化劑的活性和疏水性不理想，副產(chǎn)物多，穩(wěn)定性差，環(huán)氧 丙焼工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性受到顯著影響。
[0007] 化化re雜志（1994，368，321)介紹了一種W雙氧水為氧化劑選擇氧化2, 6-二 叔下基苯酷和苯的新型具有介孔特征的含鐵分子篩催化劑（Ti-HMS)。Ti-HMS催化劑是W 水、己醇和異丙醇的混合溶液為溶劑，W鐵酸異丙醋和正娃酸己醋為原料、采用正十二胺為 模板劑，在室溫條件下合成。與T1-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術(shù)經(jīng)濟性。但該文獻 沒有對Ti-HMS催化劑在W有機過氧化物為氧化劑催化氧化帰姪方面作任何研究，而且該 樣合成的Ti-HMS催化材料由于催化劑活性中也分布不均勻，表面疏水性差，在W有機過氧 化物為氧化劑進行帰姪環(huán)氧化時，產(chǎn)物收率低，催化劑穩(wěn)定性差。
[0008] 蓮花出污泥而不染，自古W來就被人們認為是純潔的象征，該一自我清潔功能又 被稱為蓮花效應(yīng)。具有自清潔功能的蓮花效應(yīng)是由于蓮葉表面同時擁有納微米尺寸的物理 結(jié)構(gòu)和疏水性的蠟制化學層。該一理論如果能夠被成功應(yīng)用于催化劑制備，將會對催化劑 性能的提高產(chǎn)生重大影響，它不僅能使催化劑的穩(wěn)定性顯著改善，延長催化劑壽命，也會使 催化劑對產(chǎn)物的選擇性得到大幅度提高。
[0009] 對過氧化氨異丙苯選擇氧化丙帰制環(huán)氧丙焼反應(yīng)而言，產(chǎn)物環(huán)氧丙焼很容易與水 發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成丙二醇，并進一步聚合生成聚合物，該些聚合物的生成不僅降低環(huán)氧丙 焼的選擇性，而且很容易吸附在催化劑表面，覆蓋活性中也，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定 性。為使丙帰環(huán)氧化催化劑具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，根據(jù)荷葉的自清潔功能本質(zhì) 屬性，利用仿生學原理合成活性組分單一且高度分散，并具有超疏水特性的含鐵多孔二氧 化娃催化劑將是一項非常重要的技術(shù)突破。因為當催化劑具有像荷葉那樣的物理化學結(jié)構(gòu) 時，它就可W在一定程度上避免環(huán)氧丙焼的開環(huán)水解，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生和聚合物的 生成，提高催化劑的穩(wěn)定性和對環(huán)氧丙焼的選擇性；另外，利用其自清潔功能還可W使吸附 在催化劑表面的低聚物從催化劑表面脫附，恢復(fù)催化劑的活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑活性和選擇性低、穩(wěn)定性 差的問題，提供一種新的含鐵多孔二氧化娃催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提 供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H 是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的用途。該催化劑用于丙帰與過氧化氨異 丙苯制備環(huán)氧丙焼的反應(yīng)中，具有催化劑活性好，選擇性高，穩(wěn)定性好的特點。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含鐵多孔二氧化娃 催化劑，具有W下摩爾關(guān)系的組成；Ti:Si〇2:Si巧化尺3)= (0. 0(n?0. 5):1: (0. 0008?0. 5); 其中Ri、R2和Rs為-H、-0H或碳原子數(shù)為廣12的焼姪基、帰姪基、芳姪基； 所述催化劑的紅外光譜譜圖在95(T970cnri之間至少包含一個吸收峰；所述催化劑的 紫外-可見光譜譜圖在20(T240nm之間包含至少一個吸收峰；并且所述催化劑的29Si核磁 共振譜圖在13^15. 5ppm之間包含至少一個吸收峰，或者其"C核磁共振譜圖在-1. 5^0. 5ppm 之間包含至少一個峰。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，Ti:Si〇2:Si(RiR2R3)= (0. 006?0. 3) :1: (0. 004?0. 3)。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，Ri、R2和Rs中至少有一個為碳原子數(shù)為廣12的焼姪基、 帰姪基或芳姪基。更優(yōu)選地，Ri、R2和Rs全部為碳原子數(shù)為廣6的焼姪基或芳姪基。Ri、R2 和R3既可W是相同的基團，也可W是不同的基團。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含鐵多孔二氧化娃 催化劑的制備方法，包括： a) 將選自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的純介孔二氧化娃或大孔二氧化娃中的 至少一種原粉與粘結(jié)劑成型為載體；原粉的用量為50、9重量％ ; b) W團化鐵或鐵酸醋為鐵源，采用有機溶劑W液相接枝形式，或者W干燥氣體為載氣 采用氣相接枝形式，將具有四配位的活性鐵物種植入到步驟a)所得的載體骨架中，得到前 驅(qū)體；前驅(qū)體中，Ti與Si化的摩爾比為化〇(n?0. W ;1; C)使前驅(qū)體在25?50(TC條件下與有機娃接觸0. 5?72小時，得到所述含鐵多孔二 氧化娃催化劑；其中，有機娃的用量為前驅(qū)體重量的0. 1?100%。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自娃溶膠。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述團化鐵選自四氣化鐵、H氣化鐵、四氯化鐵、H氯化 鐵、四漠化鐵、H漠化鐵或四楓化鐵。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鐵酸醋選自鐵酸四甲醋、鐵酸四己醋、鐵酸四丙醋、 鐵酸四異丙醋、鐵酸四下醋、鐵酸四異下醋、鐵酸四-2-己基己醋、鐵酸四十八醋或二異丙 氧基二己醜基丙麗酸鐵。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機溶劑選自醇類、離類、麗類或姪類中的至少一 種；其中，所述醇類選自甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、己帰基醇、帰丙基醇、正下醇、異下醇、 叔下醇、戊醇、環(huán)己醇、己二醇或丙二醇；所述離類選自二甲離、己離、二正丙離、二異丙離、 下離、甲己離、二己帰離或己帰基離；所述麗類選自丙麗、甲己麗或異佛爾麗；所述姪類選 自碳原子數(shù)為6?20的鏈姪、環(huán)姪或芳姪。更優(yōu)選地，所述有機溶劑選自碳原子數(shù)為6? 20的鏈姪、環(huán)姪或芳姪。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述干燥氣體選自干燥空氣、氮氣、氮氣、氛氣、II氣、一 氧化碳、二氧化碳、氨氣或甲焼。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，b)步驟中，液相接枝活性鐵物種時，溫度為0?50(TC， 在常壓或加壓條件下進行；氣相接枝活性鐵物種時，溫度為0?60(TC，常壓下進行。更優(yōu) 選地，液相接枝活性鐵物種時，溫度為20?40(TC ;氣相接枝活性鐵物種時，溫度為20? 500 〇C。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，娃焼化溫度為50?400。娃焼化時間為1?24小時， 有機娃的用量為催化劑前體重量的0. 5?70%。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，前驅(qū)體中，Ti與Si化的摩爾比為（0. 006?0. 3) ;1。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機娃選自團娃焼、娃氮焼或甲娃焼基胺中的至少 一種。其中，所述團娃焼選自H甲基氯娃焼、H己基氯娃焼、H丙基氯娃焼、H下基氯娃焼、 二甲基一氯娃焼、二甲基二氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基己基氯娃焼、二甲基正丙基 氯娃焼、二甲基異丙基氯娃焼、正下基二甲基氯娃焼或甲基苯基氯娃焼；所述娃氮焼選自 六甲基二娃氮焼、1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼、1,3-二己帰基-1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼或 1，3-二苯基四甲基二娃氮焼；所述甲娃焼基胺選自N-H甲基娃焼基咪哇、N-叔了基二甲基 娃焼基咪哇、N- _甲基己基娃焼基咪哇、N- _甲基正丙基娃焼基咪哇、N- _甲基異丙基娃 焼基咪哇、N-H甲基娃焼基二甲基胺或N-H甲基娃焼基二己基胺。更優(yōu)選地，所述團娃焼 選自二甲基氯娃焼、二己基氯娃焼、二甲基一氯娃焼、二甲基二氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼 或二甲基己基氯娃焼；所述娃氮焼選自六甲基二娃氮焼或1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼；所述 甲娃焼基胺選自N-二甲基娃焼基咪哇、N- _甲基己基娃焼基咪哇、N-二甲基娃焼基_甲基 胺或N- H甲基娃焼基二己基胺。
[0024] 上述技術(shù)方案中，催化劑前體與有機娃的接觸方式，可W將催化劑母體用溶解于 有機溶劑中的有機娃溶液浸潰，也可W用分散于干燥氣體中的有機娃蒸汽接枝處理。其中， 所述有機溶劑選自碳原子數(shù)為6?20的鏈姪、環(huán)姪和芳姪；所述干燥氣體選自空氣、氮氣、 氮氣、氛氣、氮氣、気氣、甲焼、氨氣、一氧化碳或二氧化碳中的至少一種。
[002引本發(fā)明中，作為載體組成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都是具有介孔結(jié) 構(gòu)特征的。TUD-1是利用環(huán)保的H己醇胺為模板劑合成的一種化am-like型-純娃介孔材 料，具有H維彎曲孔道和很高的熱穩(wěn)定性（Chem. Commun.，2001: 713-714. XSBA-15是 采用H嵌段共聚物（PE0-PP0-陽0)在強酸性環(huán)境下合成的一種性能優(yōu)異的純娃介孔材料， 該分子篩具有高度有序的孔道排列，孔徑大小在4. 6^30nm之間并且可調(diào)，擁有比M41S系列 更厚的無機孔壁和較好的水熱穩(wěn)定性（Science, 279巧350): 548-552)。KIT-1是一種結(jié) 構(gòu)無序的二氧化娃介孔材料（Phys. Chem.，1996，100: 17718-17721)，與MCM-41相比， 該材料擁有較高的比表面積、均一的孔道結(jié)構(gòu)。上述純娃介孔材料雖然都具有合適的孔道 結(jié)構(gòu)、比表面積和較好的水熱穩(wěn)定性，但本身對催化反應(yīng)而言幾乎都沒有催化活性，不能直 接應(yīng)用于催化反應(yīng)過程。根據(jù)環(huán)氧化反應(yīng)催化劑特點，W上述純娃介孔材料或大孔二氧化 娃為載體，在其骨架中植入雜原子鐵，并使鐵物種W單純高分散的四配位形式存在，該就可 能得到性能優(yōu)異的帰姪環(huán)氧化催化劑。
[002引純娃歷S原粉的制備方法如下；W通式為RNH2的有機胺為模版劑，其中R為含 5^40個碳原子的鏈姪基，W娃酸醋或無定型二氧化娃為娃源，W醇和水為溶劑，采用水熱合 成法制備。其中，所述娃酸醋選自正娃酸四甲醋、正娃酸四己醋、正娃酸四正丙醋、正娃酸四 異丙醋或正娃酸四下醋；所述RN&中R優(yōu)選為含10?20個碳原子的直鏈焼姪基；所述醇選 自甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、己帰基醇、帰丙基醇、正下醇、異下醇、叔下醇、戊醇、環(huán)己醇、 己二醇或丙二醇中的至少一種。W摩爾比計，娃源：模板劑；水：醇=(1 ):(0. 05?0.5 ): (10 ?60 );(3 ?15 )。
[0027] 純娃MCM-41原粉的制備方法如下：W十六焼基H甲基漠化饋為模板劑，W娃酸 醋或無定型二氧化娃為娃源，W水為溶劑，在堿性環(huán)境中采用水熱合成法制備。其中，所述 娃酸醋選自正娃酸四甲醋、正娃酸四己醋、正娃酸四正丙醋、正娃酸四異丙醋或正娃酸四下 醋。W摩爾比計，娃源：模板劑；水：堿=(1) ; (0.05?0.35 ): (15?40); (0.廣0.4)。
[002引純娃TUD-1原粉的制備方法如下；封立己醇胺為模板劑，W娃酸醋為娃源，W醇和 水為溶劑，在堿性環(huán)境中采用水熱合成法制備。其中，所述娃酸醋選自正娃酸四甲醋、正娃 酸四己醋、正娃酸四正丙醋、正娃酸四異丙醋或正娃酸四下醋；所述醇選自甲醇、己醇、正丙 醇或異丙醇，所述堿選自四己基氨氧化饋。W摩爾比計，娃源；模板劑：水；醇：堿=(1 ): (0.3?3.0): (5 ?30) ;( 0. 5 ?5 ) ;(0. 1 ?0. 5 )。
[0029] 純娃SBA-15原粉的制備方法如下：采用H嵌段共聚物（PE0-PP0-PE0)，W娃酸醋 為娃源在強酸性環(huán)境中，水熱合成法制備。其中，所述娃酸醋選自正娃酸四甲醋、正娃酸 四己醋、正娃酸四正丙醋、正娃酸四異丙醋或正娃酸四下醋，所述酸優(yōu)選摩爾濃度為0. 5? 3. 5摩爾/升的鹽酸溶液。W摩爾比計，娃源；PE0-PP0-PE0;H20:肥1= (1) :(〇. 005?0. 04 ):(20?100) ;(3 ?10)。
[0030] 純娃KIT-1原粉的制備方法如下；W十六焼基H甲基漠化饋為模版劑，W娃酸醋 為娃源，在邸TA (己二胺四己酸軸）和水存在下，水熱合成法制備。其中，所述娃酸醋選自 正娃酸四甲醋、正娃酸四己醋、正娃酸四正丙醋、正娃酸四異丙醋或正娃酸四下醋。W摩爾 比計，娃源：模板劑：邸 TA;水=(1) ;( 0. 1 ?0.4 ): (0.5 ?1.5) ; (20 ?100)。
[0031] 為解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種含鐵多孔二氧化娃 催化劑的用途，用于催化丙帰和過氧化氨異丙苯制備環(huán)氧丙焼的反應(yīng)。
[0032] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)條件為；W異丙苯為溶劑，反應(yīng)溫度為25?20(TC， 反應(yīng)絕對壓力為0. 1?10 MPa,丙帰與過氧化氨異丙苯的摩爾比為1?20,過氧化氨異丙 苯原料濃度為0. 5?90重量％，過氧化氨異丙苯重量空速為0. 005?20小時更優(yōu)選 地，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為40?15(TC，反應(yīng)絕對壓力為0. 1?8. OMPa，丙帰與過氧化氨 異丙苯的摩爾比為2?15,過氧化氨異丙苯原料濃度為5?80重量％，過氧化氨異丙苯重 量空速為0.05?15小時-1。
[0033] 本發(fā)明的催化劑可W采用不同物理形狀，如片狀、條狀、H葉草狀、球形顆粒等 形狀。在本發(fā)明催化劑存在下，來自于異丙苯氧化所制得的過氧化氨異丙苯將丙帰選擇 氧化為環(huán)氧丙焼，并同時產(chǎn)生a, a-二甲基予醇，環(huán)氧丙焼經(jīng)分離精制得精環(huán)氧丙焼， a，a -二甲基予醇與氨氣在氨解催化劑存在下反應(yīng)生成異丙苯，異丙苯再循環(huán)至氧化工段 制過氧化氨異丙苯，完成反應(yīng)循環(huán)；a，a -二甲基予醇也可W經(jīng)過進一步提純作為產(chǎn)品銷 售，或用于合成過氧化二異丙苯（DCP)。
[0034] 本發(fā)明的過氧化氨異丙苯選擇氧化丙帰制環(huán)氧丙焼反應(yīng)可W在齡漿床或固定床 反應(yīng)器中進行，從大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，優(yōu)先采用固定床。由于本發(fā)明中制備的催化劑 是一種典型的多相催化劑，所W，在采用該方法所產(chǎn)生的環(huán)氧化物反應(yīng)液中基本不含催化 齊U，產(chǎn)物不受催化劑污染。
[0035] 本發(fā)明催化劑是通過表面化學反應(yīng)將活性鐵物種和含有有機官能團的娃基接枝 到多孔二氧化娃表面所制備的。具體地，W介孔二氧化娃或大孔無定型二氧化娃為載體， W鐵酸醋或團化鐵為鐵源，將具有四配位的活性鐵物種接枝到二氧化娃載體表面，形成活 性組分單一且高度分散的含鐵多孔二氧化娃催化劑前驅(qū)體，然后經(jīng)進一步表面接枝娃焼 化處理，將具有高度疏水特性的姪娃基接枝組裝到催化劑前驅(qū)體孔道及表面。制備的催 化劑的紅外光譜譜圖在95(T970cnri之間至少包含一個吸收峰；并且所述催化劑的 29Si核 磁共振譜圖在13^15. 5ppm之間包含至少一個核磁共振吸收峰，或者其"C核磁共振譜圖 在-1. 5^0. 5ppm之間包含至少一個核磁共振吸收峰，表征所述催化劑具有高度分散性和超 疏水特性的蠟質(zhì)化學表面，具有像荷葉那樣的自清潔功能。因此本發(fā)明的催化劑用于過氧 化氨異丙苯選擇氧化制備環(huán)氧丙焼時，催化劑活性高、穩(wěn)定性好，產(chǎn)物選擇性高，取得了較 好的技術(shù)效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 圖1為【實施例1】制備的催化劑的紅外光譜圖。
[0037] 圖2為【實施例1】制備的催化劑的紫外-可見光譜圖。
[003引圖3為【實施例1】制備的催化劑的29Si核磁共振譜圖。
[003引圖4為【實施例1】制備的催化劑的"C核磁共振譜圖。
[0040] 圖1中，波數(shù)955 cnfi處的吸收峰歸屬為四配位活性鐵物種的吸收峰。
[0041] 圖2中，波長215nm處的吸收峰歸屬為四配位活性鐵物種的吸收峰，在其它波長處 沒有吸收峰出現(xiàn)，該表明在制備的催化劑中，鐵物種全部W四配位活性態(tài)形式存在，沒有形 成其它形式的鐵物種存在。
[004引圖3中，中化學位移14.5卵m處的吸收峰歸屬為處于（Si0)3Si-0Si*(CH3)3化學 環(huán)境中的Sr的吸收峰，表明催化劑表面親水性的（SiO) 3Si-0-Si*-0H基團被憎水性基團 (Si0)3Si-0Si*(CH3)3 代替。
[0043] 圖4中，化學位移-0. 5ppm處的吸收峰歸屬為處于C地3-Si-化學環(huán)境中的C*的 吸收峰，表明催化劑表面存在著憎水性基團C*H3-Si-。
[0044] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

【具體實施方式】 [004引【實施例1】 在室溫和攬拌下，將150g十六胺加入到含有800ml &0和600ml己醇的混合溶液中， 攬拌至溶液呈一相。將溶于300ml己醇中的650g正娃酸己醋加入到上述混合溶液中，攬拌 30min后晶化2化。然后過濾所得固狀物，用水洗涂。將洗涂后的物料于llCrC烘干1化后， 在55CTC賠燒化，即得具有歷S結(jié)構(gòu)特征的粉狀nzhuang載體。W娃溶膠為粘結(jié)劑，采用傳 統(tǒng)擠條成型技術(shù)，制得歷S重量百分含量為90%的歷S成型載體。
[0046] 配置含有40gTiCl4的500ml異丙苯溶液，將上述制備的催化劑成型載體加入到 TiCL溶液中，在緩慢攬拌和回流下，升高溫度至15CTC，并在該溫度下反應(yīng)化。然后在此溫 度下，真空蒸干殘余的TiCL和異丙苯溶劑。降溫至9(TC后加入蒸觸水300ml，然后升高溫 度至llCrC蒸干水分，即制得TiAMS催化劑前驅(qū)體。
[0047] 配置含有35g六甲基二娃氮焼的500ml異丙苯溶液，將lOOg上述制備的催化劑前 驅(qū)體加入到六甲基二娃氮焼溶液中，在緩慢攬拌和回流下，升高溫度至15(TC，并在該溫度 下反應(yīng)化。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二娃氮焼和異丙苯溶劑，即制得活性組 分單一且高度分散、超疏水性的含鐵多孔二氧化娃催化劑。
[004引測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)955 cnfi處有吸收峰；測定制得催化 劑的紫外-可見光譜，其譜圖在波長215nm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體29si核磁共 振譜，其譜圖在化學位移14. 5 ppm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜，其 譜圖在化學位移-0. 5ppm處有吸收峰。紅外、紫外-可見、29Si核磁及"C核磁表征結(jié)果表 明，Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鐵，沒有其它形態(tài)的鐵物種存在，且催化劑具有顯 著的超疏水性。元素分析結(jié)果表明鐵的重量百分含量為1.5%。
[004引【實施例2】 按【實施例1】的方法制得HMS重量百分含量為90%的HMS成型載體。取上述制備好的 成型載體100克盛入到石英管式反應(yīng)器中，在干燥空氣條件下于12CTC加熱處理2小時。升 高床層溫度至20(TC，常壓，連續(xù)通入TiCL體積含量為5. 0%的干燥空氣6小時。在此溫度 和壓力下，切換為空氣吹掃至反應(yīng)器出口無TiCL檢出。然后通入水蒸氣體積含量為1.0% 的空氣處理5小時，再切換為空氣，吹掃系統(tǒng)中殘余的水蒸氣。繼續(xù)通入六甲基二娃氮焼體 積含量為10. 0%的干燥空氣6小時。在此溫度和壓力下，切換為氮氣吹掃至反應(yīng)器出口無 六甲基二娃氮焼檢出，即制得活性組分單一且高度分散、超疏水性的含鐵多孔二氧化娃催 化劑。
[0050] 測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)960 cnfi處有吸收峰；測定制得催化 劑的紫外-可見光譜，其譜圖在波長220nm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體29Si核磁共 振譜，其譜圖在化學位移14. 3 ppm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜，其 譜圖在化學位移-0. 5ppm處有吸收峰。紅外、紫外-可見、29Si核磁及"C核磁表征結(jié)果表 明，Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鐵，沒有其它形態(tài)的鐵物種存在，且催化劑具有顯 著的超疏水性。元素分析結(jié)果表明鐵的重量百分含量為1.6%。
[005?！緦嵤├?】 將150g氣相二氧化娃加入到240g 25wt%的四甲基氨氧化饋水溶液中，并連續(xù)攬拌 30min形成溶液。隨后在攬拌下將上述溶液加入到含有230g十六焼基H甲基漠化饋的 600ml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到帶聚四氣內(nèi)襯的不鎊鋼高壓蓋中于 lOCrC靜止晶化3天。晶化后的產(chǎn)品經(jīng)洗涂、過濾后，于lOCrC烘干2化，55CTC賠燒化，即得具 有MCM-41結(jié)構(gòu)特征的粉狀載體。W娃溶膠為粘結(jié)劑，采用傳統(tǒng)擠條成型技術(shù)，制得MCM-41 重量百分含量為90%的MCM-41成型載體。
[0052] 按【實施例2】的方法對MCM-41成型載體進行活性物種鐵的組裝及表面甲基接枝 娃焼化處理，只是甲基接枝娃焼化試劑采用H甲基氯娃焼，即制得活性組分單一且高度分 散、超疏水性的含鐵多孔二氧化娃催化劑。
[0053] 測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)960 cnfi處有吸收峰；測定制得催化 劑的紫外-可見光譜，其譜圖在波長215nm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體29Si核磁 共振譜，其譜圖在化學位移14. 2 ppm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜， 其譜圖在化學位移0. Ippm處有吸收峰。紅外、紫外-可見、29Si核磁及"C核磁表征結(jié)果表 明，Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鐵，沒有其它形態(tài)的鐵物種存在，且催化劑具有顯 著的超疏水性。元素分析結(jié)果表明鐵的重量百分含量為2. 0%。
[0054] 【實施例4】 將620g正娃酸己醋加入到200ml無水己醇中形成混合溶液，在攬拌下把480g H己醇 胺和200ml蒸觸水先后滴加到上述混合溶液中，并繼續(xù)攬拌2.化，然后將350g四己基氨氧 化饋（25%的水溶液)滴加到上述溶液中并繼續(xù)攬拌比形成無色透明溶液，隨后在室溫下老 化2化，lOCrC老化2化后于60(TC賠燒12h，即得具有TUD-1特征的粉狀載體。W娃溶膠為 粘結(jié)劑，采用傳統(tǒng)擠條成型技術(shù)，制得TUD-1重量百分含量為90%的歷S成型載體。
[00巧]按【實施例2】的方法對TUD-1成型載體進行活性物種鐵的組裝及表面甲基接枝娃 焼化處理，只是甲基接枝娃焼化試劑采用二甲基氯娃焼，即制得活性組分單一且高度分散、 超疏水性的含鐵多孔二氧化娃催化劑。
[0056] 測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)955 cnfi處有吸收峰；測定制得催化 劑的紫外-可見光譜，其譜圖在波長220nm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體29Si核磁共 振譜，其譜圖在化學位移14. 7 ppm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜，其 譜圖在化學位移-0. 8ppm處有吸收峰。紅外、紫外-可見、29Si核磁及"C核磁表征結(jié)果表 明，Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鐵，沒有其它形態(tài)的鐵物種存在，且催化劑具有顯 著的超疏水性。元素分析結(jié)果表明鐵的重量百分含量為1.5%。
[0057] 【實施例5】 在4(TC，將240g嵌段共聚物（P123)溶解于1化濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，在攬拌 下把680g正娃酸己醋加入到上述溶液中并繼續(xù)攬拌2化，然后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氣內(nèi)襯 的不鎊鋼反應(yīng)蓋中于l〇(TC晶化4她。將晶化后的產(chǎn)物進行過濾、洗涂、干燥后，于55CTC賠 燒化即得粉狀載體SBA-15。W娃溶膠為粘結(jié)劑，采用傳統(tǒng)擠條成型技術(shù)，制得SBA-15重量 百分含量為90%的SBA-15成型載體。
[0058] 按【實施例1】的方法對SBA-15成型載體進行活性物種鐵的組裝及表面甲基接枝 娃焼化處理，只是40g TiCL替換為90g鐵酸四下醋，即制得活性組分單一且高度分散、超 疏水性的含鐵多孔二氧化娃催化劑。
[0059] 測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)960 cnfi處有吸收峰；測定制得催化 劑的紫外-可見光譜，其譜圖在波長210nm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體29si核磁共 振譜，其譜圖在化學位移14. 5ppm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜，其譜 圖在化學位移-0. 3ppm處有吸收峰。紅外、紫外-可見、29Si核磁及"C核磁表征結(jié)果表明， Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鐵，沒有其它形態(tài)的鐵物種存在，且催化劑具有顯著的 超疏水性。元素分析結(jié)果表明鐵的重量百分含量為3.0%。
[0060] 【實施例6】 將正娃酸四己醋、十六焼基H甲基漠化饋、邸TA和&0按摩爾比1 ;0. 25 ;1 ;60的比例 進行混合并攬拌均勻后轉(zhuǎn)移至帶聚四氣內(nèi)襯的不鎊鋼反應(yīng)蓋中，在l〇(TC恒溫2化，重復(fù)調(diào) 節(jié)PH值在10. 5左右，恒溫二次后，將產(chǎn)物取出，并用蒸觸水洗涂至PH值為7. 0左右，烘干 后先于氮氣氣氛中在55(TC賠燒1小時，再在空氣氣氛中賠燒化即得IQT-1粉狀載體。W 娃溶膠為粘結(jié)劑，采用傳統(tǒng)擠條成型技術(shù)，制得SBA-15重量百分含量為90%的UT-1成型 載體。
[0061] 按【實施例2】的方法對KIT-1成型載體進行活性物種鐵的組裝及表面甲基接枝娃 焼化處理，只是TiCL在干燥空氣中的體積含量由5. 0%提高到7. 0%，即制得活性組分單一 且高度分散、超疏水性的含鐵多孔二氧化娃催化劑。
[0062] 測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)960 cnfi處有吸收峰；測定制得催化 劑的紫外-可見光譜，其譜圖在波長220nm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體29Si核磁共 振譜，其譜圖在化學位移14. 5ppm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜，其譜 圖在化學位移0.化pm處有吸收峰。紅外、紫外-可見、29Si核磁及"C核磁表征結(jié)果表明， Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鐵，沒有其它形態(tài)的鐵物種存在，且催化劑具有顯著的 超疏水性。元素分析結(jié)果表明鐵的重量百分含量為2. 6%。
[006引【實施例7】 W娃溶膠為粘結(jié)劑，采用傳統(tǒng)擠條成型技術(shù)對干燥處理過的商品二氧化娃巧0-120 目，比表面積340mVg，孔容0. 71cmVg，平均孔徑120A )進行成型，制得大孔二氧化娃重量 百分含量為90%的成型載體。
[0064] 按【實施例2】的方法對大孔二氧化娃成型載體進行活性物種鐵的組裝及表面甲基 接枝娃焼化處理，只是TiCL在干燥空氣中的體積含量由5. 0%降低到4. 0%，即制得活性組 分單一且高度分散、超疏水性的含鐵多孔二氧化娃催化劑。
[0065] 測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)960 cnfi處有吸收峰；測定制得催化 劑的紫外-可見光譜，其譜圖在波長215nm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體29si核磁共 振譜，其譜圖在化學位移14. 2ppm處有吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜，其譜 圖在化學位移-0. 5ppm處有吸收峰。紅外、紫外-可見、29Si核磁及"C核磁表征結(jié)果表明， Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鐵，沒有其它形態(tài)的鐵物種存在，且催化劑具有顯著的 超疏水性。元素分析結(jié)果表明鐵的重量百分含量為1.0%。
[006引【比較例1】 在室溫和攬拌下，將350g正娃酸四己醋加入到由300ml無水己醇和300ml水所形成的 混合溶液中；將40g鐵酸四下醋加入到100ml無水己醇中形成鐵酸四下醋的己醇溶液，然后 于氮氣氣氛中，將鐵酸四下醋的己醇溶液緩慢加入到含有正娃酸四己醋的己醇/水混合物 中，在室溫下攬拌該混合物4小時后過濾，并用蒸觸水洗涂H次。在空氣條件下于iicrc烘 干上述過濾后的固體12小時，在60(TC賠燒4小時，即得含鐵的二氧化娃催化劑。
[0067] 測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)950?970 cnfi之間沒有吸收峰；測定 制得催化劑的紫外-可見光譜，其譜圖在230nm處有非常弱的吸收峰，但在280和340nm處 有較強的吸收峰；測定制得催化劑的固體29Si核磁共振譜，其譜圖在13^15. 5ppm之間沒有 核磁共振吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜，其譜圖在-1. 5^0. 5ppm之間沒有 核磁共振吸收峰。
[006引【比較例2】 在室溫和攬拌下，將lOOg經(jīng)干燥處理過的商品娃膠（80-120目，比表面積340mVg，孔 容0. 71cmVg，平均孔徑120《）加入到由300ml無水己醇和300ml水所形成的混合溶液中 形成漿液；將40g鐵酸四下醋加入到100ml無水己醇中形成鐵酸四下醋的己醇溶液。于氮 氣氣氛中，將鐵酸四下醋的己醇溶液緩慢加到含有商品娃膠的己醇/水漿液中，在室溫下 攬拌該混合物4小時后過濾，并用蒸觸水洗涂H次。在空氣條件下于iicrc烘干上述過濾后 的固體12小時，在60(TC賠燒4小時，即得含鐵的二氧化娃催化劑。
[0069] 測定制得催化劑的紅外光譜，其譜圖在波數(shù)950?970 cnfi之間沒有吸收峰；測定 制得催化劑的紫外-可見光譜，其譜圖在225nm處有非常弱的吸收峰，但在270和330nm處 有較強的吸收峰；測定制得催化劑的固體 29Si核磁共振譜，其譜圖在13^15. 5ppm之間沒有 核磁共振吸收峰；測定制得催化劑的固體"C核磁共振譜，其譜圖在-1. 5^0. 5ppm之間沒有 核磁共振吸收峰。
[0070] 【實施例8?14】 在不鎊鋼固定床反應(yīng)器中加入5. Og按【實施例廣7】所制備催化劑（20-40目），丙帰 和60. 0wt%CHP(重量百分含量，溶解在異丙苯中）經(jīng)混合后通過催化劑床層進行反應(yīng)。其 中C3He/CHP=6. 0 (摩爾比）、W服V(CHP)=4.化-1、反應(yīng)壓力=4. 5MPa、控制反應(yīng)溫度為105°C。 在1200小時環(huán)氧化反應(yīng)期間，CHP轉(zhuǎn)換化率、環(huán)氧丙焼和a，a -二甲基予醇選擇性分別如 表1所示。
[ocm]【比較例3?4】 在不鎊鋼固定床反應(yīng)器中加入5. Og按【比較例廣2】所制備催化劑（20-40目），丙帰 和60. 0%CHP(重量百分含量，溶解在異丙苯中）經(jīng)混合后通過催化劑床層進行反應(yīng)。其中 C3He/CHP=6. 0 (摩爾比)、WHSV(CHP)=4.化-1、反應(yīng)壓力=4. 5MPa、控制反應(yīng)溫度為105°C。在 1200小時環(huán)氧化反應(yīng)期間，CHP轉(zhuǎn)換化率、環(huán)氧丙焼和a, a-二甲基予醇選擇性分別如表 2所示。
[007引表1和表2中，CHP為過氧化氨異丙苯，P0為環(huán)氧丙焼，DMBA為a，a -二甲基予 醇。
[0073]表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種含鈦多孔二氧化硅催化劑，具有以下摩爾關(guān)系的組成JkSicvsiOyygs (0? oof 0? 5) : 1: (0? 0008、. 5);其中Ri、R2和R3為-H、-〇H或碳原子數(shù)為f 12的烷烴基、 烯烴基、芳烴基； 所述催化劑的紅外光譜譜圖在950170(^4之間至少包含一個吸收峰；所述催化劑的 紫外-可見光譜譜圖在20(T240nm之間包含至少一個吸收峰；并且所述催化劑的29Si核磁 共振譜圖在13~15. 5ppm之間包含至少一個吸收峰，或者其13C核磁共振譜圖在-1. 5~0. 5ppm 之間包含至少一個峰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含鈦多孔二氧化硅催化劑，其特征在于TkSicvsiOyygz (0? 006、. 3) : 1: (0? 004、. 3)成、R2和R3中至少有一個為碳原子數(shù)為f 12的烷烴基、烯 烴基或芳烴基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含鈦多孔二氧化硅催化劑，其特征在于Rp R2和R3全部為碳原 子數(shù)為re的烷烴基或芳烴基。
4. 一種含鈦多孔二氧化娃催化劑的制備方法，包括： a) 將選自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的純介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的 至少一種原粉與粘結(jié)劑成型為載體；原粉的用量為5(T99重量％ ; b) 以鹵化鈦或鈦酸酯為鈦源，采用有機溶劑以液相接枝形式，或者以干燥氣體為載氣 采用氣相接枝形式，將具有四配位的活性鈦物種植入到步驟a)所得的載體骨架中，得到前 驅(qū)體；前驅(qū)體中Ti與Si02的摩爾比為（0. 00f0. 5) :1 ; c) 使前驅(qū)體在25?500°C條件下與有機硅接觸0. 5?72小時，得到所述含鈦多孔二 氧化硅催化劑；其中，有機硅的量為前驅(qū)體重量的0. 1?100%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于所述粘結(jié)劑 選自硅溶膠； 所述鹵化鈦選自四氟化鈦、三氟化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦或四碘 化鈦； 所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦 酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四十八酯或二異丙氧基二乙?；徕?； 所述有機溶劑選自醇類、醚類、酮類或烴類中的至少一種；其中，所述醇類選自甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環(huán)己醇、乙二醇或 丙二醇；所述醚類選自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基 醚；所述酮類選自丙酮、甲乙酮或異佛爾酮；所述烴類選自碳原子數(shù)為6?20的鏈烴、環(huán)烴 或芳烴； 所述干燥氣體選自干燥空氣、氮氣、氦氣、氖氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣或甲 燒； b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時，溫度為0?500°C，在常壓或加壓條件下進行；氣相 接枝活性鈦物種時，溫度為0?600°C，常壓下進行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于所述有機溶 劑選自碳原子數(shù)為6?20的鏈烴、環(huán)烴或芳烴； b)步驟中，液相接枝活性鈦物種時，溫度為20?400°C ;氣相接枝活性鈦物種時，溫度 為 20 ?500°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于所述有機硅 選自齒娃燒、娃氮燒或甲娃燒基胺中的至少一種；娃燒化溫度為50?400°C，娃燒化時間為 1?24小時，有機硅的用量為催化劑前體重量的0. 5?70% ;前驅(qū)體中，Ti與Si02的摩爾 比為（〇? 006?0? 3) :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于所述鹵硅烷 選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基 二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯 硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷； 所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、1，1，3,3_四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯 基-1，1，3, 3-四甲基二娃氮燒或1，3-二苯基四甲基二娃氮燒； 所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙 基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷 基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于所述鹵硅烷 選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷 或二甲基乙基氯硅烷； 所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷； 所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷 基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
10. -種含鈦多孔二氧化硅催化劑的用途，用于催化丙烯和過氧化氫異丙苯制備環(huán)氧 丙燒的反應(yīng)。
【文檔編號】B01J31/16GK104437636SQ201310435260
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】金國杰, 高煥新, 楊洪云, 黃政, 丁琳, 康陳軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院