具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法。本發(fā)明方法首先在粗糙柔性襯底上表面固定篩網(wǎng)，然后在篩網(wǎng)的上表面以恒定速度涂覆一層50～500微米厚度的聚合物溶液，經(jīng)固化、洗滌，通過簡單的機械剝離，將粗糙柔性襯底去除，得到多尺度梯度微結構表面的微孔膜。本發(fā)明方法工藝簡單、膜面積可控、可連續(xù)生產(chǎn)、膜機械性能高，具有超疏水或超親水特性，其中超疏水膜具有超親油特性，而超親水膜在水下具有超疏油特性，在油下具有超疏水特性。所得膜可有效分離各種油水混合物，包括納米級油水乳液，也可應用在自清潔超微濾膜污水處理、醫(yī)用除菌、食品除濁、除菌、物料分離、膜蒸餾等領域。
【專利說明】具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離【技術領域】，涉及一種具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于日益嚴重的環(huán)境污染，油水分離已成為全世界面臨的難題，受到廣泛的關注。傳統(tǒng)的分離方法比如離心、絮凝、浮選等(A.Lobo, A.Cambiella, J.M.Benito, C.Pazos and J.Coca, Journal of Membrane Science, 2006, 278, 328-334)僅僅適用于分層的油水混合物，無法完全處理油水乳液，并存在工藝復雜、高能耗等缺點。超濾微濾作為高效的膜分離技術，能夠以孔徑篩分機理有效截留乳化油滴或乳化水滴，達到油水乳液分離的目的，并且分離工藝流程簡單，具有節(jié)能、近零污染等優(yōu)勢。目前，按照表面潤濕行為的不同，用于油水分離的微孔膜可分為疏水膜和親水膜兩類。疏水膜往往對油具有極好的親和性，可用于分離油包水乳液的分離，卻不適用于水包油乳液。這主要是由于在分離過程中，油滴很容易吸附在膜表面或堵塞膜孔，造成嚴重的污染，最終導致通量急劇衰減，分離效率下降，膜運行成本增加，膜壽命縮短(例如文獻D.ffandera, S.R.Wickramasingheand S.M.Husson, Journal of Membrane Science, 2011，373，178-188 ； W.Zhang,Z.Shi, F.Zhang, X.Liu, J.Jin and L Jiang, Advanced Materials, 2013，25，2071-2076所報道)。盡管與疏水膜相比，傳統(tǒng)的親水膜在處理水包油乳液時具有較好的抗污能力(例如文獻 A.K.Kota, G.Kwon, ff.Choi, J.M.Mabry and A.Tute ja, NatCommun, 2012，3，1025所報道)，但它不能用于油包水乳液分離，因為在壓力的作用下，水相與油相均可通過親水膜。此外，通常的微孔膜在處理乳液時，即使在大的壓力下，也表現(xiàn)出較低的滲透通量，極大地限制了其在油水乳液分離方面的實際應用(例如文獻B.Huand K.Scott, Journal of Membrane Science, 2007, 294, 30-39 ；B.Chakrabarty, A.K.Ghoshal and M.K.Purkait, Journal of Membrane Science, 2008, 325, 427-437所報道)。目前，油水分離微孔膜的研究制備主要集中在提高膜親水性或提高其疏油性。如CN101716471B保護了一種氟化醋酸纖維素膜及制備方法。它以鈰鹽為引發(fā)劑，采用水相自由基界面聚合方法將疏水疏油的甲基丙烯酸含氟酯(FMA，如甲基丙烯酸十二氟庚酯G04、甲基丙烯酸六氟丁酯G02等)以及親水的甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)，或者甲基丙烯酸(MMA)、磺胺(MPDSAH)依次接枝到醋酸纖維素上。然后以合成的氟化醋酸纖維素為膜材料，非溶劑引發(fā)相轉化法制備非對稱的抗污染、超低通量衰減油水分離膜。申請?zhí)枮?01210305280.8的專利公布了一種超疏水、超親油高分子膜的制備方法，該方法主要是通過通常的濕法相轉化工藝成膜，并加入小分子添加劑進行誘導，如NaOH，這實際上是對PVDF具有一定的刻蝕作用，造成表面粗糙，而由于沒有采用襯底及內(nèi)支撐，膜的機械性能尚有缺陷，并且該膜只具有超疏水、超親油的單一特性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，以提高在分離過程中膜的滲透通量、分離效率、抗污性能以及延長膜使用壽命。
[0004]本發(fā)明方法的具體步驟是:
步驟(I).將聚合物、添加劑溶解在溶劑中，在50?170°C下攪拌4?72小時，攪拌速度為100?1000轉/分鐘，得到均勻溶液；
所述的均勻溶液中聚合物的質(zhì)量含量為6 %?45 %，添加劑的質(zhì)量含量為0 %?10%，溶劑的質(zhì)量含量為45 %?94 % ;
所述的聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf )、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚酰亞胺(PI)、聚丙烯(PP)或醋酸纖維素；
所述的添加劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無機納米粒子、聚氧乙烯(PE0)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)或聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)；
所述的溶劑為三氯甲烷(CHC13)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、二氧六環(huán)、苯丙酮、二苯醚中的一種或多種；
步驟(2).將粗糙柔性襯底固定作為第一層，在第一層的上表面固定有篩網(wǎng)，篩網(wǎng)作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡12?24小時后，均勻涂覆在第二層的上表面作為第三層，涂覆過程中保持溶液厚度恒定，涂覆速度固定；
所述的粗糙柔性襯底為克重20?400g/m2的無紡布或有紡布，材質(zhì)為聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氯乙烯；所述的篩網(wǎng)的目數(shù)為10?2000目，篩網(wǎng)的材質(zhì)為滌綸、丙綸、尼龍、不銹鋼或銅網(wǎng)，篩網(wǎng)起到內(nèi)支撐增強的作用；
所述的涂覆在粗糙柔性襯底上的溶液厚度為50?500 u m，涂覆速度為5?500mm/s ；步驟(3).將涂有脫泡后溶液的粗糙柔性襯底轉入溫度為5?60°C的凝固浴中浸沒0?4小時，然后轉移到溫度為5?60°C的去離子水水浴中浸沒2?48小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有粗糙柔性襯底的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與溶劑的混合液，其中溶劑的質(zhì)量百分含量為5 %?75 % ;該溶劑為步驟(I)所用的溶劑一致。
[0005]步驟(4).將帶有粗糙柔性襯底的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以0.2?500mm/s的機械剝離速度將粗糙柔性襯底與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離；或直接以0.1?700mm/s的機械剝離速度將粗糙柔性襯底與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干。
[0006]聚合物微孔膜與粗糙柔性襯底剝離的膜面具有多尺度梯度微結構，作為微孔膜的分離界面。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(I)均勻溶液中聚合物的質(zhì)量含量為9 %?35 %，添加劑的質(zhì)量含量為0 %?8 %，溶劑的質(zhì)量含量為57 %?91 % ;
作為優(yōu)選，步驟(2)中粗糙柔性襯底的克重為60?200 g/m2 ；
作為優(yōu)選，步驟(2)中涂覆在粗糙柔性襯底上的溶液厚度為100?350 u m,涂覆速度為20 ?300mm/s ； 作為優(yōu)選，步驟(2)中篩網(wǎng)的目數(shù)為100?1000目。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(3)中凝固浴的溫度為20?45°C，去離子水浴的溫度為20?45 0C ；
作為優(yōu)選，步驟(4)中干燥狀態(tài)下機械剝離速度為30?240mm/s，濕潤狀態(tài)下機械剝離速度為10?520mm/s。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于采用粗糙柔性襯底形成多尺度梯度微結構表面，通過篩網(wǎng)起到內(nèi)支撐增強作用，通過改變聚合物溶液組成賦予膜親水或者疏水作用并調(diào)節(jié)微孔大小,最終得到超疏水(接觸角大于150度)或者超親水特性(接觸角小于5度)的微孔分離膜(孔徑在0.001至1.0微米)。本發(fā)明定義多尺度梯度微結構表面的微孔膜，是指發(fā)明制備的微孔膜的分離表面，具有從50?100 um的圓形大孔，寬度約為10 y m的溝槽，幾百納米大小的花瓣狀結構以及尺寸為幾個納米的微纖的多層次的由大到小的尺度結構。
[0010]本發(fā)明方法工藝簡單、膜面積可控、可連續(xù)生產(chǎn)、膜機械性能高，具有超疏水或超親水特性，其中超疏水膜具有超親油特性，而超親水膜在水下具有超疏油特性，在油下具有超疏水特性。所得膜可有效分離各種油水混合物，包括納米級油水乳液，也可應用在自清潔超微濾膜污水處理、醫(yī)用除菌、食品除濁、除菌、物料分離、膜蒸餾等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是實施例1制備的微孔膜的表面結構掃描電鏡圖(50倍)；
圖2是實施例1制備的微孔膜的表面結構掃描電鏡圖(700倍)；
圖3是實施例1制備的微孔膜的表面結構掃描電鏡圖(10000倍)；
圖4是實施例1制備的微孔膜的結構圖。
【具體實施方式】
[0012]以下結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0013]實施例1.步驟(I).將15g聚偏氟乙烯溶解在85g磷酸三乙酯中，在80°C下攪拌24小時，攪拌速度為500轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).如圖4所示，將90g/m2聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有10目滌綸，10目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡12小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為200iim，涂覆速度固定為50mm/s ；
步驟(3).將涂有聚合物溶液的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布轉入25°C凝固浴中浸沒5s，然后轉移到25°C去離子水水浴中，浸沒24小時使聚合物溶液固化成膜；其中凝固浴為磷酸三乙酯與去離子水的混合液，其中磷酸三乙酯的質(zhì)量含量為70 % ；
步驟(4).將帶有聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以50mm/s的機械剝離速度，除去聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0014]測試結果為:實施例1所制備的微孔膜呈現(xiàn)出超疏水、超親油特性，對水的接觸角達到152°，對甲苯的接觸角為4度，可有效分離分層不互溶的油水混合物和油包水乳液，最小可分離的乳液尺寸為35nm,處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水,0.5gspan 80)時，分離效率達到99.94 % ,通量為10290L/m2h,通量恢復達至Ij 100 %。
[0015]由圖1、圖2、圖3可知，所得膜表面分散著尺寸為50?100 Pm的圓形大孔，并布滿寬度約為IOym的溝槽，繼續(xù)增大放大倍數(shù)可看到幾百納米大小的花瓣狀結構以及尺寸為幾個納米的微纖，表明所得膜具有多尺度梯度微結構表面。
[0016]實施例2.步驟(I).將20g聚砜、4g聚乙二醇600溶解在76g N，N-二甲基乙酰胺中，在60°C下攪拌12小時，攪拌速度為700轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將120g/m2的聚丙烯無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有2000目丙綸，2000目丙綸作為第二層，然后將配制好的溶液經(jīng)靜置脫泡24h后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為300 iim，涂覆速度固定為20mm/s ；
步驟(3).將涂有聚合物溶液的聚丙烯無紡布直接轉移到25°C去離子水水浴中，浸沒12小時使聚合物溶液固化成膜；
步驟(4).以100mm/S的機械剝離速度將聚丙烯無紡布與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0017]測試結果為:實施例2所制備的微孔膜呈現(xiàn)超親水、超親油特性，并呈現(xiàn)在油下超疏水的特性，在油里水的接觸角達到154 ° ,可有效分離油包水乳液,最小可分離的乳液尺寸為IOnm,處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水,0.5g span 80)時,分離效率達到99.97 %，通量為2033L/m2h，通量恢復達到100 %。
[0018]實施例3.步驟(I).將IOg醋酸纖維素，6g聚乙二醇200溶解在84gN，N-二甲基甲酰胺中，在60°C下攪拌24小時，攪拌速度為500轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將60g/m2的高密度聚乙烯有紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有100目尼龍，100目尼龍作為第二層，然后將配制好的溶液經(jīng)靜置脫泡20h后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為100 iim，涂覆速度固定為lOOmm/s ；
步驟(3).將涂有聚合物溶液的高密度聚乙烯有紡布直接轉移到35°C去離子水水浴中，浸沒18小時使聚合物溶液固化成膜；
步驟(4).將帶有高密度聚乙烯有紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以80mm/s的機械剝離速度，除去高密度聚乙烯有紡布，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0019]測試結果為:實施例3所制備的微孔膜呈現(xiàn)出超親水超親油的特性，并呈現(xiàn)出在油里超疏水特性，如油里水的接觸角達到153°，在水里超疏油特性，如在水里油的接觸角達到156°，可有效分離水包油和油包水乳液，最小可分離的乳液尺寸為5nm，處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水，0.5g span 80)時，分離效率達到99.99 %，通量為498L/m2h，通量恢復達到100 % ;處理水包甲苯乳液(含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐溫80)時，分離效率達到99.98 %，通量為288L/m2h，通量恢復達到100 %。
[0020]實施例4.步驟(I).將15g聚乳酸、Sg聚氧乙烯溶解在77gN -甲基吡咯烷酮中，在80°C下攪拌24小時，攪拌速度為400轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將100g/m2的高密度聚乙烯有紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有1000目不銹鋼，1000目不銹鋼作為第二層，然后將配制好的溶液經(jīng)靜置脫泡15h后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為250 iim，涂覆速度固定為90mm/s ；步驟(3).將涂有聚合物溶液的高密度聚乙烯有紡布轉入25°C凝固浴中浸沒I小時，然后轉移到25°C去離子水水浴中，浸沒12小時使聚合物溶液固化成膜；其中凝固浴為N -甲基吡咯烷酮與去離子水的混合液，其中N -甲基吡咯烷酮的質(zhì)量含量為50 % ；
步驟(4).將帶有高密度聚乙烯有紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以120mm/s的機械剝離速度，除去高密度聚乙烯有紡布，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0021]測試結果為:實施例4所制備的微孔膜呈現(xiàn)出超親水超親油的特性，并呈現(xiàn)出在油里超疏水特性，如在油里水的接觸角達到151°，在水里超疏油特性，如在水里油的接觸角達到152°，可有效分離水包油和油包水乳液，最小可分離的乳液尺寸為30nm，處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水，0.5g span 80)時，分離效率達到99.93 %，通量為9980L/m2h，通量恢復達到100 % ;處理水包甲苯乳液(含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐溫80)時，分離效率達到99.96 %，通量為1023L/m2h，通量恢復達到100 %。
[0022]實施例5.步驟(I).將15g聚丙烯腈，6g聚甲基丙烯酸羥乙酯溶解在79g 二甲基亞砜中，在80°C下攪拌24小時，攪拌速度為800轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將100g/m2的聚對苯二甲酸乙二醇酯有紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有50目銅網(wǎng)，50目銅網(wǎng)作為第二層，然后將配制好的溶液經(jīng)靜置脫泡24h后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為200 iim，涂覆速度固定為70mm/s ；步驟(3).將涂有聚合物溶液的聚對苯二甲酸乙二醇酯有紡布直接轉移到30°C去離子水水浴中，浸沒36小時使聚合物溶液固化成膜；
步驟(4).以80mm/s的機械剝離速度將聚對苯二甲酸乙二醇酯有紡布與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0023]測試結果為:實施例5所制備的微孔膜呈現(xiàn)出超親水超親油的特性，并呈現(xiàn)在油里超疏水特性，如在油里水的接觸角達到152° ,在水里超疏油特性,在水里油的接觸角達到151° ,可有效分離水包油和油包水乳液,最小可分離的乳液尺寸為8nm，處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水，0.5g span 80)時，分離效率達到99.95 %，通量為2011L/m2h，通量恢復達到100 % ;處理水包甲苯乳液(含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐溫80)時，分離效率達到99.93 %，通量為534L/m2h，通量恢復達至IJ 100 %。
[0024]實施例6.步驟(I).將15g聚醚砜、8g聚乙烯吡咯烷酮溶解在77gN，N-二甲基乙酰胺中，在60°C下攪拌24小時，攪拌速度為500轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將130g/m2的聚丙烯有紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有250目滌綸，250目滌綸作為第二層，然后將配制好的溶液經(jīng)靜置脫泡12h后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為150 iim，涂覆速度固定為60mm/s ；
步驟(3).將涂有聚合物溶液的聚丙烯有紡布直接轉移到35°C去離子水水浴中，浸沒36小時使聚合物溶液固化成膜； 步驟(4).以200mm/s的機械剝離速度將聚丙烯有紡布與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0025]測試結果為:實施例6所制備的微孔膜呈現(xiàn)出超親水超親油的特性，并呈現(xiàn)在油里超疏水特性，如在油里水的接觸角達到156° ,在水里超疏油特性,在水里油的接觸角達到153° ,可有效分離水包油和油包水乳液,最小可分離的乳液尺寸為14nm，處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水，0.5g span 80)時，分離效率達到99.95 %，通量為2112L/m2h，通量恢復達到100 % ;處理水包甲苯乳液(含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐溫80)時，分離效率達到99.96 %，通量為487L/m2h，通量恢復達至IJ 100 %。
[0026]實施例7.步驟(I).將20g聚丙烯溶解在70g鄰苯二甲酸二丁酯和IOg苯丙酮中，在150°C下攪拌24小時，攪拌速度為600轉/分鐘，得到均勻溶液；
步驟(2).將90g/m2的高密度聚乙烯無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有500目尼龍，500目尼龍作為第二層，然后將配制好的溶液經(jīng)靜置脫泡24h后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為250 iim，涂覆速度固定為50mm/s ；
步驟(3).將涂有聚合物溶液的高密度聚乙烯無紡布直接轉移到20°C去離子水水浴中，浸沒24小時使聚合物溶液固化成膜；
步驟(4).將帶有高密度聚乙烯無紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以220mm/s的機械剝離速度，除去高密度聚乙烯無紡布，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0027]測試結果為:實施例7所制備的微孔膜呈現(xiàn)超疏水、超親油的特性，水的接觸角達到159°，可有效分離分層不互溶的油水混合物和油包水乳液，最小可分離的乳液尺寸為40nm,處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水,0.5g span 80)時,分離效率達到99.91 %，通量為3434L/m2h,通量恢復達到100 %。
[0028]實施例8.步驟(I).將16g聚氯乙烯、8g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶解在65gN，N-二甲基乙酰胺和Ilg磷酸三甲酯中，在80°C下攪拌36小時，攪拌速度為500轉/分鐘，得到均勻溶液；
步驟(2).將180g/m2的聚丙烯無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有750目丙綸，750目丙綸作為第二層，然后將配制好的溶液經(jīng)靜置脫泡12h后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為300 iim，涂覆速度固定為20mm/s ；
步驟(3).將涂有聚合物溶液的聚丙烯無紡布轉入25°C凝固浴中浸沒10s，然后轉移到25°C去離子水水浴中，浸沒48小時使聚合物溶液固化成膜；其中凝固浴為N，N-二甲基乙酰胺與去離子水的混合液，其中N，N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量含量為60 % ；
步驟(4).以80mm/s的機械剝離速度將聚丙烯無紡布與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干，得到具有多尺度梯度表面微結構的微孔膜。
[0029]測試結果為:實施例8所制備的微孔膜呈現(xiàn)出超親水超親油的特性，并呈現(xiàn)出油里超疏水特性，如在油里水的接觸角達到150° ,在水里超疏油特性,在水里油的接觸角達到152° ,可有效分離水包油和油包水乳液,最小可分離的乳液尺寸為38nm，處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水，0.5g span 80)時，分離效率達到99.95 %，通量為8793L/m2h，通量恢復達到100 % ;處理水包甲苯乳液(含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐溫80)時，分離效率達到99.93 %，通量為997L/m2h，通量恢復達至IJ 100 %。
[0030]實施例9.步驟(I).將13g聚酰亞胺，6g聚甲基丙烯酸羥乙酯溶解在70gN，N-二甲基乙酰胺和IIg磷酸三乙酯中，在60°C下攪拌24小時，攪拌速度為800轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；步驟(2).將90g/m2的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有1300目銅網(wǎng)，1300目銅網(wǎng)作為第二層，然后將配制好的溶液經(jīng)靜置脫泡24h后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中溶液厚度恒定為200 iim，涂覆速度固定為40mm/s ；
步驟(3).將涂有聚合物溶液的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布直接轉移到去離子水水浴中，浸沒24小時使聚合物溶液固化成膜；其中去離子水浴的溫度為25°C ；
步驟(4).將帶有聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以50mm/s的機械剝離速度，除去聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0031]測試結果為:實施例9所制備的微孔膜呈現(xiàn)出超親水、超親油的特性，并呈現(xiàn)出在油里超疏水特性，如在油里水的接觸角達到153°，在水里超疏油特性，在水里油的接觸角達到156°，可有效分離水包油和油包水乳液，最小可分離的乳液尺寸為12nm，處理甲苯包水乳液(含有114ml甲苯，Iml去離子水，0.5g span 80)時，分離效率達到99.95 %，通量為662L/m2h，通量恢復達到100 % ;處理水包甲苯乳液(含有60ml水，2ml甲苯，0.33gtween80)時,分離效率達到99.93 % ,通量為321L/m2h,通量恢復達到100 %。
[0032]實施例10.步驟(I).將6g聚醚砜(PES)UOg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在84g三氯甲烷(CHCl3)中，在50°C下攪拌72小時，攪拌速度為100轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重20g/m2的聚酰胺無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有1500目尼龍，1500目尼龍作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡12小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度50 ii m恒定，5mm/s涂覆速度固定；步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚酰胺無紡布轉入溫度為5°C的凝固浴中浸沒4小時，然后轉移到溫度為5°C的去離子水水浴中浸沒48小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚酰胺無紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與三氯甲烷(CHCl3)的混合液，其中三氯甲烷(CHCl3)的質(zhì)量百分含量為5 % ；
步驟(4).將帶有聚酰胺無紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以0.2mm/s的機械剝離速度將聚酰胺無紡布與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0033]實施例11.步驟(I).將45g聚偏氟乙烯、IOg無機納米粒子溶解在45g磷酸三甲酯中，在170°C下攪拌4小時，攪拌速度為1000轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重400g/m2的聚丙烯腈有紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有1500目滌綸，1500目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡24小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度500 u m恒定，500mm/s涂覆速度固定;
步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚丙烯腈有紡布轉入溫度為60°C的凝固浴中浸沒30s，然后轉移到溫度為60°C的去離子水水浴中浸沒2小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚丙烯腈有紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與磷酸三甲酯的混合液，其中磷酸三甲酯的質(zhì)量百分含量為75 % ；
步驟(4).將帶有聚丙烯腈有紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以500mm/s的機械剝離速度將聚丙烯腈有紡布與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0034]實施例12.步驟(I).將6g聚砜溶解在94g四氫呋喃中，在60°C下攪拌70小時，攪拌速度為200轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重50g/m2的聚氯乙烯無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有1500目丙綸，1500目丙綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡15小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度100 u m恒定，20mm/s涂覆速度固定;
步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚氯乙烯無紡布轉入溫度為10°C的凝固浴中浸沒I小時，然后轉移到溫度為10°C的去離子水水浴中浸沒5小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚氯乙烯無紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與四氫呋喃的混合液，其中四氫呋喃的質(zhì)量百分含量為10
% ；
步驟(4).直接以0.lmm/s的機械剝離速度將聚氯乙烯無紡布與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干，得到具有多尺度梯度微結構表面結構的微孔膜。
[0035]實施例13.步驟(I).將9g聚醚砜、Sg聚乙二醇溶解在83g鄰苯二甲酸二丁酯中，在80°C下攪拌60小時，攪拌速度為300轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重60g/m2的聚丙烯有紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有1000目丙綸，1000目丙綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡20小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度IOOiim恒定，20mm/s涂覆速度固定；步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚丙烯有紡布轉入溫度為20°C的凝固浴中浸沒3小時，然后轉移到溫度為20°C的去離子水水浴中浸沒40小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚丙烯有紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與鄰苯二甲酸二丁酯的混合液，其中鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量百分含量為20 % ；
步驟(4).直接以700mm/s的機械剝離速度將聚丙烯有紡布與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。[0036]實施例14.步驟(I).將35g聚丙烯腈、8g聚乙烯卩比咯燒酮溶解在57g 二氧六環(huán)中，在100°C下攪拌40小時，攪拌速度為500轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重200g/m2的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有100目滌綸，100目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡20小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度350ii m恒定，300mm/s涂覆速度固定；
步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布轉入溫度為45°C的凝固浴中浸沒I小時，然后轉移到溫度為45°C的去離子水水浴中浸沒10小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與二氧六環(huán)的混合液，其中二氧六環(huán)的質(zhì)量百分含量為50
% ；
步驟(4).將帶有聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以30mm/s的機械剝離速度將聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0037]實施例15.步驟(I).將6g聚氯乙烯、3g聚氧乙烯溶解在91g苯丙酮中，在150°C下攪拌10小時，攪拌速度為800轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重100g/m2的聚氯乙烯有紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有100目滌綸，100目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡22小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度200 u m恒定，300mm/s涂覆速度固定；步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚氯乙烯有紡布轉入溫度為30°C的凝固浴中浸沒2小時，然后轉移到溫度為30°C的去離子水水浴中浸沒20小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚氯乙烯有紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與苯丙酮的混合液，其中苯丙酮的質(zhì)量百分含量為60 % ；步驟(4).將帶有聚氯乙烯有紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以240mm/s的機械剝離速度將聚氯乙烯有紡布與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到具有多尺度梯度微結構的微孔膜。
[0038]實施例16.步驟(I).將15g聚酰亞胺、5g聚氧乙烯溶解在80g 二苯醚中，在160°C下攪拌5小時，攪拌速度為800轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重100g/m2的聚氯乙烯無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有100目滌綸，100目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡20小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度200 u m恒定，200mm/s涂覆速度固定；步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚氯乙烯無紡布轉入溫度為30°C的凝固浴中浸沒I小時，然后轉移到溫度為30°C的去離子水水浴中浸沒20小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚氯乙烯無紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與二苯醚的混合液，其中二苯醚的質(zhì)量百分含量為35 % ； 步驟(4).直接以lOmm/s的機械剝離速度將聚氯乙烯無紡布與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0039]實施例17.步驟(I).將IOg聚乳酸、IOg聚甲基丙烯酸羥乙酯溶解在80gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在170°C下攪拌5小時，攪拌速度為1000轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重100g/m2的聚酰胺無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有100目滌綸，100目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡24小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度250iim恒定，250mm/s涂覆速度固定；步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚酰胺無紡布轉入溫度為20°C的凝固浴中浸沒4小時，然后轉移到溫度為20°C的去離子水水浴中浸沒40小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚酰胺無紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與N，N- 二甲基甲酰胺的混合液，其中N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分含量為50 % ；
步驟(4).將帶有聚酰胺無紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以200mm/s的機械剝離速度將聚酰胺無紡布與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0040]實施例18.步驟(I).將IOg聚乳酸、IOg聚甲基丙烯酸羥乙酯溶解在80g 二甲基亞砜中，在170°C下攪拌5小時，攪拌速度為1000轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重100g/m2的聚酰胺無紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有100目滌綸，100目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡24小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度250iim恒定，250mm/s涂覆速度固定；步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚酰胺無紡布轉入溫度為20°C的凝固浴中浸沒4小時，然后轉移到溫度為20°C的去離子水水浴中浸沒40小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚酰胺無紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與二甲基亞砜的混合液，其中二甲基亞砜的質(zhì)量百分含量為50 % ；
步驟(4).將帶有聚酰胺無紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以200mm/s的機械剝離速度將聚酰胺無紡布與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0041]實施例19.步驟(I).將IOg聚乳酸、IOg聚甲基丙烯酸羥乙酯溶解在80g 二甲基亞砜中，在170°C下攪拌5小時，攪拌速度為1000轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重100g/m2的聚偏氟乙烯靜電紡絲布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有100目滌綸，100目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡24小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度250 u m恒定，250mm/s涂覆速度固定；
步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚偏氟乙烯靜電紡絲布轉入溫度為20°C的凝固浴中浸沒4小時，然后轉移到溫度為20°C的去離子水水浴中浸沒40小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚偏氟乙烯靜電紡絲布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與二甲基亞砜的混合液，其中二甲基亞砜的質(zhì)量百分含量為50 % ；
步驟(4).將帶有聚偏氟乙烯靜電紡絲布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以200mm/s的機械剝離速度將聚偏氟乙烯靜電紡絲布與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0042]實施例20.步驟(I).將IOg聚乳酸、IOg聚甲基丙烯酸羥乙酯溶解在80g 二甲基亞砜中，在170°C下攪拌5小時，攪拌速度為1000轉/分鐘，得到IOOg均勻溶液；
步驟(2).將克重100g/m2的聚偏氯乙烯有紡布固定作為第一層，在第一層的上表面固定有100目滌綸，100目滌綸作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡24小時后，均勻涂覆在第二層的上表面，涂覆過程中保持溶液厚度250 u m恒定，250mm/s涂覆速度固定;
步驟(3).將涂有脫泡后溶液的聚偏氯乙烯有紡布轉入溫度為20°C的凝固浴中浸沒4小時，然后轉移到溫度為20°C的去離子水水浴中浸沒40小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有聚偏氯乙烯有紡布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴為去離子水與二甲基亞砜的混合液，其中二甲基亞砜的質(zhì)量百分含量為50 % ；
步驟(4).將帶有聚偏氯乙烯有紡布的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以200mm/s的機械剝離速度將聚偏氯乙烯有紡布與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
[0043]上述實施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(1).將聚合物、親水添加劑溶解在溶劑中，在50~170°C下攪拌4~72小時，攪拌速度為100~1000轉/分鐘，得到均勻溶液； 所述的均勻溶液中聚合物的質(zhì)量含量為6 %~45 %，添加劑的質(zhì)量含量為0 %~10%，溶劑的質(zhì)量含量為45 %~94 % ; 所述的聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乳酸、聚酰亞胺、聚丙烯或醋酸纖維素； 所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、無機納米粒子、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸羥乙酯； 所述的溶劑為三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、鄰苯二甲酸二丁酯、二氧六環(huán)、苯丙酮、二苯醚中的一種或多種； 步驟(2).將粗糙柔性襯底固定作為第一層，在第一層的上表面固定篩網(wǎng)，篩網(wǎng)作為第二層，然后將配制好的均勻溶液經(jīng)靜置脫泡12~24小時后，均勻涂覆在第二層的上表面作為第三層，涂覆過程中保持溶液厚度恒定，涂覆速度固定； 所述的粗糙柔性襯底為克重20~400g/m2的無紡布或有紡布，粗糙柔性襯底的材質(zhì)為聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氯乙烯，粗糙柔性襯底起到延緩相分離、提供自由界面和模板印刷的作用； 所述的篩網(wǎng)的目數(shù)為10~2000目，篩網(wǎng)的材質(zhì)為滌綸、丙綸、尼龍、不銹鋼或銅網(wǎng)，篩網(wǎng)起到內(nèi)支撐增強的作用； 所述的涂覆在粗糙柔性襯底上的溶液厚度為50~500 u m，涂覆速度為5~500mm/s ；步驟(3).將涂有脫泡后溶液的粗糙柔性襯底轉入溫度為5~60°C的凝固浴中浸沒0~4小時，然后轉移到溫度為5~60°C的去離子水水浴中浸沒2~48小時，使脫泡后溶液固化成膜，得到帶有粗糙柔性襯底的聚合物微孔膜； 所述的凝固浴為去離子水與溶劑的混合液，其中溶劑的質(zhì)量百分含量為5 %~75 % ;該溶劑為步驟(1)所用的溶劑一致； 步驟(4).將帶有粗糙柔性襯底的聚合物微孔膜在空氣中自然晾干后，以0.2~500_/s的機械剝離速度將粗糙柔性襯底與聚合物微孔膜在干燥狀態(tài)下分離，得到多尺度梯度微結構表面的微孔膜；或直接以0.1~700mm/s的機械剝離速度將粗糙柔性襯底與聚合物微孔膜在潤濕狀態(tài)下分離，后將聚合物微孔膜在空氣中自然晾干，得到多尺度梯度微結構表面的微孔膜。
2.如權利要求1所述的具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的聚合物微孔膜與粗糙柔性襯底剝離的界面具有多尺度梯度微結構，作為分離膜界面。
3.如權利要求1所述的具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于所述的微孔膜具有超疏水或者超親水的特性，其中若微孔膜接觸角大于150度，則具有超親油特性；若微孔膜的接觸角小于5度，則具有水下超疏油、油下超疏水的特性。
4.如權利要求1所述的具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(1)均勻溶液中聚合物的質(zhì)量含量為9 %~35 %，添加劑的質(zhì)量含量為O %~8 %，溶劑的質(zhì)量含量為57 %~91 %。
5.如權利要求1所述的具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中粗糙柔性襯底的克重為60~200 g/m2。
6.如權利要求1所述的具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟⑵中篩網(wǎng)的目數(shù)為100~1000目。
7.如權利要求1所述的具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中涂覆在粗糙柔性襯底上的溶液厚度為50~350 u m，涂覆速度為20~300mm/s。
8.如權利要求1所述的具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中凝固浴的溫度為20~45°C，去離子水浴的溫度為20~45°C。
9.如權利要求1所述的具有多尺度梯度微結構表面的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(4) 中干燥狀態(tài)下機械剝離速度為30~240mm/s，濕潤狀態(tài)下機械剝離速度為10~520mm/so
【文檔編號】B01D71/40GK103611437SQ201310479920
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權日:2013年10月14日
【發(fā)明者】劉富, 薛立新, 陶咪咪 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所