一種水泥窯爐煙氣脫硝用催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水泥窯煙氣脫硝用催化劑及其制備方法，以鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽為催化劑活性組分，鐵、銅、鉬或鑭氧化物中的一種或幾種為助催化劑，鋁硅鈦混合氧化物為載體。將鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，酸性鋁膠，擬薄水鋁石，硅藻土，鈦白粉，有機(jī)添加劑一起攪拌均勻、混煉、陳腐、擠出成型，經(jīng)干燥、焙燒制得整體式催化劑。該催化劑脫除NOx效率高，活性溫度窗口寬，在280～430℃溫度區(qū)間內(nèi)，催化脫硝效率均能達(dá)到90%以上，最高活性達(dá)到99.7%。具有更強(qiáng)的抗堿金屬和堿土金屬中毒能力，更高的耐磨性能。且催化劑組分無毒、環(huán)境友好，機(jī)械強(qiáng)度高，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。特別適用于水泥窯爐高粉塵、高堿金屬和高堿土金屬煙氣中NOx的脫除。
【專利說明】一種水泥窯爐煙氣脫硝用催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水泥窯爐煙氣脫硝用催化劑及其制備方法，屬于環(huán)保催化材料和大氣污染治理領(lǐng)域，特別適用于水泥窯爐高粉塵、高堿金屬和高堿土金屬含量的煙氣脫硝處理。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是造成霧霾、酸雨、光化學(xué)煙霧及溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)字?。我?guó)是世界第一大NOx排放國(guó)，2013年NOx排放量達(dá)到2240萬(wàn)噸，NOx治理(煙氣脫硝)成為國(guó)家“十二五”大氣污染強(qiáng)治的重點(diǎn)。水泥廠作為第二大NOx排放固定源，其煙氣脫硝成為NOx減排的重中之重。選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,簡(jiǎn)稱SCR)脫硝技術(shù)成熟、效率高、穩(wěn)定性好，成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外治理NOx的主流技術(shù)和發(fā)展方向，其中，SCR技術(shù)核心為脫硝催化劑。目前，商用脫硝催化劑主要是V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2體系，釩鈦催化劑在300-400°C具有較高的脫硝活性，并廣泛的應(yīng)用于電廠，只有意大利、德國(guó)、瑞典等少數(shù)水泥廠用釩鈦催化劑做了實(shí)驗(yàn)，溫度在300-400°C進(jìn)行脫硝，證明了 SCR脫硝技術(shù)在水泥窯爐的可行性。但其中V2O5是劇毒物質(zhì)，它在水中溶解度為8g/L (20°C)，對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)和皮膚會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害，長(zhǎng)期接觸可引起支氣管炎、視力障礙、腎損害等。水泥窯爐煙氣粉塵含量高，富含堿金屬和堿土金屬，這些粉塵進(jìn)入SCR脫硝系統(tǒng)后，會(huì)高速?zèng)_擊催化劑，且粉塵容易吸附在催化劑表面，造成催化劑堿金屬和堿土金屬中毒，導(dǎo)致催化劑失活。現(xiàn)有商業(yè)釩鈦體系催化劑強(qiáng)度低、易粉化、耐磨性差，難以在水泥窯爐煙氣高飛灰環(huán)境下長(zhǎng)期有效運(yùn)行。至今，SCR脫硝技術(shù)還沒有在我國(guó)水泥工業(yè)成功應(yīng)用的先例。因而發(fā)展適用于水泥窯爐煙氣脫硝用的環(huán)境友好型耐磨脫硝催化劑具有重大的意義。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外已有大量專利公開了各種類型的脫硝催化劑及制備工藝，但針對(duì)水泥窯爐煙氣處理的脫硝催化劑相對(duì)較少。水泥窯爐脫硝技術(shù)主要采用分解爐分級(jí)燃燒和非選擇性催化還原(SNCR)技術(shù)，這兩種技術(shù)投資雖然小，但脫硝效率低，隨著氮氧化物排放要求日益嚴(yán)格，現(xiàn)今的技術(shù)已很難滿足排放要求。國(guó)內(nèi)針對(duì)水泥窯爐煙氣脫硝用的催化劑研制的還處于起步階段。專利(CN102500358B)、(CN103240081A)、(CN103230813A)是幾篇專門針對(duì)水泥窯爐脫硝用催化劑專利。其中，專利(CN102500358B)是以鈰、釩、銅、鈷等的氧化物作為活性組分，以質(zhì)子化的鈦納米管為載體，從而提高抗堿金屬和堿土金屬中毒能力，質(zhì)子化的鈦納米管價(jià)格昂貴，制備過于復(fù)雜，且活性組分中有劇毒物質(zhì)釩，容易造成二次污染。專利(CN103240081A)制備了以TiO2-SiO2為載體的錳基脫硝催化劑，該催化劑適用于除塵后的低溫環(huán)境，然而錳基脫硝催化劑遇到SO2很容易失活。專利(CN103230813A)制備了一種抗堿中毒的催化劑，該催化劑是以錳、鈰等氧化物作為活性組分，但該催化劑適于較低的脫硝溫度，最佳脫硝溫度低于250°C，同樣該催化劑遇到SO2很容易失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)水泥窯爐煙氣中高粉塵含量，并富含堿金屬和堿土金屬的工況條件，提出了一種水泥窯爐煙氣脫硝用催化劑；該催化劑脫硝效率高、成本低廉，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保且不會(huì)造成二次污染的煙氣脫硝催化劑，這種催化劑抗磨損和抗堿中毒性能優(yōu)異；本發(fā)明的另一目的還提供了上述催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種水泥窯爐煙氣脫硝用催化劑，其特征在于以鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽為催化劑活性組分，以鐵、銅、鑰或鑭氧化物中的一種或幾種為助催化劑，以鋁硅鈦混合氧化物為載體；以鋁硅鈦混合氧化物載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽質(zhì)量百分含量為5%?15%，助催化劑氧化物質(zhì)量百分含量為3%?20%。
[0006]優(yōu)選所述的鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽活性組分中Ti/Ce/Zr/W的元素摩爾比為1:(0.1?10): (0.1?10): (0.1?5);所述的鋁硅鈦混合氧化物載體中Al/Si/Ti的元素摩爾比為 1:(0.I ?2):(0.I ?100)。
[0007]本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其具體步驟為:
[0008]( I)鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前軀體的配制
[0009]稱取適量鈦源，將其和乙醇、醋酸按比例混合，攪拌均勻配制成鈦溶膠；其中，鈦源/無水乙醇/醋酸的質(zhì)量比為1:(0.5?I): (0.5?1)，然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩爾比為1:(0.1?10):(0.1?10):(0.1?5)，分別取可溶性鈰源、鋯源、鎢源，將其溶解于水或酸性溶液；將配制好的鈰鋯鎢溶液加入配制成的鈦溶膠中，磁力攪拌器上攪拌10-30min后，再向其中加入硫酸溶液，繼續(xù)攪拌制得穩(wěn)定的膠狀鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體；
[0010](2)鋁硅鈦混合氧化物載體前驅(qū)體的制備
[0011]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:(0.1?2):(0.1?100)，分別稱取擬薄水鋁石、硅藻土、鈦白粉；首先稱取占擬薄水鋁石總質(zhì)量10%?90%的擬薄水鋁石加入酸性溶液中制備酸性鋁溶膠；將剩余擬薄水鋁石、硅藻土和鈦白粉干混均勻后，加入到配好的鋁膠中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、捏合，制得載體前驅(qū)體；
[0012](3)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配制
[0013]篩選并稱取可溶性鐵鹽、銅鹽、鑰鹽或鑭鹽中的一種或幾種，溶于潔凈水或酸性溶液中，經(jīng)攪拌得到穩(wěn)定溶液；
[0014](4)按照催化劑載體/催化劑活性組分/助催化劑氧化物/添加劑質(zhì)量百分比為I:(0.05?0.15):(0.03?0.20):(0.002?0.06)，將步驟(I)制得的鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，步驟(2)制得載體前驅(qū)體，步驟(3)制得的助催化劑前驅(qū)體離子溶液，及添加劑倒入攪拌機(jī)中混合攪拌練泥，經(jīng)練泥、陳腐、預(yù)擠出，制備濕度均勻的催化劑泥料；
[0015](5)催化劑成型、干燥、焙燒
[0016]將步驟(4)制得的催化劑泥料放入成型機(jī)中，經(jīng)模具擠出成蜂窩狀坯料，經(jīng)干燥、焙燒，即完成整體式催化劑的制備。
[0017]優(yōu)選上述步驟(I)中鈦源為鈦酸四丁酯；所述步驟(I)中鈰源為硝酸鈰、草酸鈰、碳酸鈰或三氯化鈰，所述的鋯源為氧氯化鋯，所述的鎢源為鎢酸銨、仲鎢酸或偏鎢酸銨；
[0018]上述步驟(3)中的鐵鹽優(yōu)選為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵，銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅，鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭，鑰鹽為鑰酸銨。
[0019]優(yōu)選步驟(I)中的硫酸溶液的質(zhì)量濃度為5%?15%;鈦酸四丁酯與硫酸溶液的質(zhì)量比為1:(2?10)。
[0020]優(yōu)選步驟(I)、(2),(3)中的酸性溶液均為硝酸、鹽酸或硫酸中的一種；酸性溶液的質(zhì)量濃度為5%~15% ;所述步驟(2)中酸性鋁溶膠中擬薄水鋁石與酸性溶液的質(zhì)量比為1:(1 ~5)。
[0021]上述步驟(4)中添加劑為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或幾種。
[0022]優(yōu)選步驟(5)中干燥方式為自然陰干或普通鼓風(fēng)干燥箱干燥；自然陰干時(shí)，干燥時(shí)間48~96h ;普通鼓風(fēng)干燥箱干燥時(shí)，干燥溫度為30~70°C，干燥時(shí)間8~20h ;所述步驟(5)中焙燒溫度為400~600°C，保溫時(shí)間為1~5h。
[0023]本發(fā)明的催化反應(yīng)條件:取IOmL催化劑小樣裝入催化劑性能評(píng)價(jià)反應(yīng)裝置中，通入模擬氣進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。模擬氣體按照水泥窯爐尾氣組成，其組成如下:N0 (600ppm), O2(6%)、NH3 (600ppm),N2為載體，氣體總流量為833mL/min，氣體的體積空速為5000h-。催化劑在250~460°C內(nèi)，最高 脫硝率達(dá)到99.7%。
[0024]有益效果:
[0025]本發(fā)明所制備的催化劑在250~460°C內(nèi)擁有高效的中溫SCR脫硝活性，催化劑的抗磨損能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性能好，催化劑成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑體系組分環(huán)境友好，拓寬了 SCR脫硝的低中溫活性溫度窗口，催化劑的抗堿金屬和堿土金屬中毒能力強(qiáng)，可以適用水泥窯爐尾氣低中溫?zé)煹烂撓醐h(huán)境，與商用釩鈦體系脫硝催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有更強(qiáng)的抗堿金屬和堿土金屬中毒能力。特別適用于水泥窯爐高粉塵、高堿金屬和高堿土金屬煙氣中NOx的脫除。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1所制備的催化劑脫硝活性變化曲線；
[0027]圖2為實(shí)施例1所制備的催化劑負(fù)載K2O后脫硝活性變化曲線；
[0028]圖3為實(shí)施例1所制備的催化劑負(fù)載CaO后脫硝活性變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]( 1)鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前軀體溶膠的配制
[0031]量取3.37g的鈦酸四丁酯，將其溶解于1.69g的無水乙醇和1.69g冰醋酸的混合水溶液中，經(jīng)攪拌混合配制鈦溶膠。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩爾比為1:2:1:1，分別稱取
8.60g的硝酸鈰、3.19g的氧氯化鋯、3.19g偏鎢酸銨，將其溶解于質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液中，把得到的溶液加入到鈦溶膠中，攪拌IOmin后，加入9.21gl0%硫酸溶液，繼續(xù)攪拌，直至得到穩(wěn)定的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體溶膠；
[0032]( 2)鋁硅鈦混合氧化物載體前驅(qū)體的制備
[0033]以Al/Si/Ti元素摩爾比為I:1:1，分別稱取38.15g水薄擬鋁石，31.45g硅藻土，41.85g鈦白粉，稱取其中的5g的水薄擬鋁石加入10g5%的硝酸溶液中制備酸性鋁溶膠，將剩余水薄擬鋁石與硅藻土、鈦白粉干混均勻；
[0034](3)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配制
[0035]稱取15.15g硝酸鐵，將其溶解于水中，經(jīng)攪拌配制均勻穩(wěn)定的飽和溶液；
[0036](4)按照催化劑鋁硅鈦混合氧化物載體/鈦鋯鈰復(fù)合硫酸鹽/助催化劑/添加劑質(zhì)量百分比為1:0.15:0.03:0.002，將步驟(1)制得的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，步驟(2)制得的載體前驅(qū)體，步驟(3)制得的助催化劑前驅(qū)體溶液，0.2g羧甲基纖維素倒入到攪拌機(jī)中混合攪拌練泥，經(jīng)捏合機(jī)反復(fù)捏合，放入20°C的恒溫恒濕箱中陳腐24h，置入成型機(jī)中預(yù)擠，制備濕度均勻的催化劑泥料；
[0037](5)催化劑成型、干燥、焙燒
[0038]將步驟(4)制得的催化劑泥料放入成型機(jī)中，經(jīng)模具擠出成蜂窩狀坯料，經(jīng)自然陰干48h，再經(jīng)450°C焙燒保溫2h，即完成整體式復(fù)合硫酸鹽催化劑；
[0039](6)脫硝率測(cè)試:催化劑反應(yīng)條件為:600ppm N0、600ppm NH3、6%02，N2為載體，氣體總流量為833mL/min，氣體的體積空速為5000h-1。如圖1為新鮮樣品催化劑，在250~460°C溫度區(qū)間內(nèi)，脫硝率為83.5%-99.7%。圖2、圖3分別為催化劑負(fù)載不同量的K20、CaO中毒催化劑的脫硝活性隨溫度變化曲線圖，可以看出，在K20、CaO負(fù)載量達(dá)到一定量時(shí)，催化劑依然可以保持較高的活性。
[0040]實(shí)施例2
[0041 ] (I)鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前軀體溶膠的配制
[0042]量取0.52g的鈦酸四丁酯，將其溶解于0.52g的無水乙醇和0.52g冰醋酸的混合水溶液中，經(jīng)攪拌混合配制鈦溶膠。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩爾比為1:10:0.1:5，分別稱取6.67g的硝酸鈰、0.05g的氧氯化鋯、1.97g偏鎢酸銨，將其溶解于質(zhì)量濃度為5%的硫酸溶液中，把得到的溶液加入到鈦溶膠中，攪拌30min后，加入4.45g5%硫酸溶液，繼續(xù)攪拌，直至得到穩(wěn)定的鈦鋯鈰 鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體溶膠；
[0043]( 2)鋁硅鈦混合氧化物載體前驅(qū)體的制備
[0044]以Al/Si/Ti元素摩爾比為I:2:0.1，分別稱取40.66g水薄擬鋁石，67.08g硅藻土，4.46g鈦白粉，稱取其中的4.07g的水薄擬鋁石加入4.07g5%的鹽酸溶液中制備酸性鋁溶膠，將剩余水薄擬鋁石與硅藻土、鈦白粉干混均勻；
[0045](3)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配制
[0046]稱取60.76g硝酸銅，將其溶解于水中，經(jīng)攪拌配制均勻穩(wěn)定的飽和溶液；
[0047](4)按照催化劑鋁硅鈦混合氧化物載體/鈦鋯鈰復(fù)合硫酸鹽/助催化劑/添加劑質(zhì)量百分比為1:0.08:0.2:0.01，將步驟(1)制得的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，步驟(2)制得的載體前驅(qū)體，步驟(3)制得的助催化劑前驅(qū)體溶液，Ig羥丙基甲基纖維素倒入到攪拌機(jī)中混合攪拌練泥，經(jīng)捏合機(jī)反復(fù)捏合，放入18°C的恒溫恒濕箱中陳腐26h，置入成型機(jī)中預(yù)擠，制備濕度均勻的催化劑泥料；
[0048](5)催化劑成型、干燥、焙燒
[0049]將步驟(4)制得的催化劑泥料放入成型機(jī)中，經(jīng)模具擠出成蜂窩狀坯料，經(jīng)自然陰干96h，再經(jīng)400°C焙燒保溫5h，即完成整體式復(fù)合硫酸鹽催化劑；
[0050]所制得的催化劑在空速為5000h-1，ΝΗ3/Ν0摩爾比為I時(shí)，催化劑在250~460°C內(nèi)，脫硝活性為82%-98.9%。
[0051]實(shí)施例3
[0052]( I)鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前軀體溶膠的配制
[0053]量取0.54g的鈦酸四丁酯，將其溶解于0.54g的無水乙醇和0.27g冰醋酸的混合水溶液中，經(jīng)攪拌混合配制鈦溶膠。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩爾比為1:0.1:10:0.1，分別稱取0.07g的硝酸鈰、5.14g的氧氯化鋯、0.41g偏鎢酸銨，將其溶解于質(zhì)量濃度為15%的鹽酸溶液，把得到的溶液加入到鈦溶膠中，攪拌15min后，加入5.4gl5%硫酸溶液，繼續(xù)攪拌，直至得到穩(wěn)定的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體溶膠；
[0054]( 2)鋁硅鈦混合氧化物載體前驅(qū)體的制備
[0055]以Al/Si/Ti元素摩爾比為I:0.1: 100，分別稱取0.91g水薄擬鋁石，0.08g硅藻土，99.3g鈦白粉，稱取其中的0.82g的水薄擬鋁石加入4.1gl5%的硫酸溶液中制備酸性鋁溶膠，將剩余水薄擬鋁石與硅藻土、鈦白粉干混均勻；
[0056](3)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配制
[0057]稱取6g鑰酸銨，將其溶解于質(zhì)量濃度為5%硝酸中，經(jīng)攪拌配制均勻穩(wěn)定的飽和溶液；
[0058](4)按照催化劑鋁硅鈦混合氧化物載體/鈦鋯鈰復(fù)合硫酸鹽/助催化劑/添加劑質(zhì)量百分比為1:0.05:0.03:0.06，將步驟(1)制得的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，步驟(2)制得的載體前驅(qū)體，步驟(3)制得的助催化劑前驅(qū)體溶液，6g聚乙烯醇倒入到攪拌機(jī)中混合攪拌練泥，經(jīng)捏合機(jī)反復(fù)捏合，放入22°C的恒溫恒濕環(huán)境中陳腐20h，置入成型機(jī)中預(yù)擠，制備濕度均勻的催化劑泥料；
[0059](5)催化劑成型、干燥、焙燒
[0060]將步驟(4)制得的催化劑泥料放入成型機(jī)中，經(jīng)模具擠出成蜂窩狀坯料，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱30°C保溫20h，再經(jīng)600°C焙燒保溫lh，即完成整體式復(fù)合硫酸鹽催化劑；
[0061]所制得的催化劑在空速為5000h-1，ΝΗ3/Ν0摩爾比為I時(shí)，催化劑在250~460°C內(nèi)，脫硝活性高于80%-98.6%。
[0062]實(shí)施例4
[0063]( I)鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前軀體溶膠的配制
[0064]量取2.76g的鈦酸四丁酯，將其溶解于1.38g的無水乙醇和2.76g冰醋酸的混合水溶液中，經(jīng)攪拌混合配制鈦溶膠。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩爾比為1:1:0.5:2，分別稱取2g的三氯化鈰、2.61g的氧氯化鋯、4.1g鎢酸銨，將其溶解于潔凈水中，把得到的溶液加入到鈦溶膠中，攪拌20min后，加入5.52g5%硫酸溶液，繼續(xù)攪拌，直至得到穩(wěn)定的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體溶膠；
[0065]( 2)鋁硅鈦混合氧化物載體前驅(qū)體的制備
[0066]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:0.5:20，分別稱取4.34g水薄擬鋁石，1.78g硅藻土，95.17g鈦白粉，稱取其中的3g的水薄擬鋁石加入8gl0%的硝酸溶液中制備酸性鋁溶膠，將剩余水薄擬鋁石與硅藻土、鈦白粉干混均勻；
[0067](3)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配制
[0068]稱取31.92g硝酸鑭，將其溶解于15%鹽酸，經(jīng)攪拌配制均勻穩(wěn)定的飽和溶液；
[0069](4)按照 催化劑鋁硅鈦混合氧化物載體/鈦鋯鈰復(fù)合硫酸鹽/助催化劑/添加劑質(zhì)量百分比為1:0.11:0.12:0.02，將步驟(1)制得的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，步驟(2)制得的載體前驅(qū)體，步驟(3)制得的助催化劑前驅(qū)體溶液，2g聚乙二醇倒入到攪拌機(jī)中混合攪拌練泥，經(jīng)捏合機(jī)反復(fù)捏合，放入20°C的恒溫恒濕環(huán)境中陳腐20h，置入成型機(jī)中預(yù)擠，制備濕度均勻的催化劑泥料；
[0070](5)催化劑成型、干燥、焙燒[0071]將步驟(4)制得的催化劑泥料放入成型機(jī)中，經(jīng)模具擠出成蜂窩狀坯料，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱70°C保溫8h，再經(jīng)500°C焙燒保溫2h，即完成整體式復(fù)合硫酸鹽催化劑；
[0072]所制得的催化劑在空速為50001h-1，ΝΗ3/Ν0摩爾比為I時(shí)，催化劑在250~460°C內(nèi)，脫硝活性高于85%-99%。
[0073]實(shí)施例5
[0074]( I)鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前軀體溶膠的配制
[0075]量取1.28g的鈦酸四丁酯,將其溶解于Ig的無水乙醇和Ig冰醋酸的混合水溶液中，經(jīng)攪拌混合配制鈦溶膠。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩爾比為1:5:5:0.6，分別稱取5.1lg的草酸鈰、6.05g的氧氯化鋯、0.64g仲鎢酸銨，將其溶解于質(zhì)量濃度為5%的硝酸中，把得到的溶液加入到鈦溶膠中，攪拌25min后，加入9.92gl%硫酸溶液，繼續(xù)攪拌，直至得到穩(wěn)定的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體溶膠；
[0076](2)鋁硅鈦混合氧化物載體前驅(qū)體的制備
[0077]以Al/Si/Ti元素摩爾比為1:0.8:4，分別稱取17.40g水薄擬鋁石，11.49g硅藻土，76.33g鈦白粉，稱取其中的6g的水薄擬鋁石加入10gl5%的鹽酸溶液中制備酸性鋁溶膠，將剩余水薄擬鋁石與硅藻土、鈦白粉干混均勻；
[0078](3)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配制
[0079]稱取20.28g氯化鐵、12.78g氯化銅、8.88g氯化鑭，將其溶解于5%硫酸中，經(jīng)攪拌配制均勻穩(wěn)定的飽和溶 液；
[0080](4)按照催化劑鋁硅鈦混合氧化物載體/鈦鋯鈰復(fù)合硫酸鹽/助催化劑/添加劑質(zhì)量百分比為1:0.13:0.18:0.04，將步驟(1)制得的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，步驟
(2)制得的載體前驅(qū)體，步驟(3)制得的助催化劑前驅(qū)體溶液，2g甲基纖維素和2g羥丙基甲基纖維素倒入到攪拌機(jī)中混合攪拌練泥，經(jīng)捏合機(jī)反復(fù)捏合，放入20°C的恒溫恒濕環(huán)境中陳腐24h，置入成型機(jī)中預(yù)擠，制備濕度均勻的催化劑泥料；
[0081](5)催化劑成型、干燥、焙燒
[0082]將步驟(4)制得的催化劑泥料放入成型機(jī)中，經(jīng)模具擠出成蜂窩狀坯料，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱50°C保溫10h，再經(jīng)550°C焙燒保溫3h，即完成整體式復(fù)合硫酸鹽催化劑；
[0083]所制得的催化劑在空速為δΟΟΟΙh-1，ΝΗ3/Ν0摩爾比為I時(shí)，催化劑在250~460°C內(nèi)，脫硝活性為82.8%-99.2%。
[0084]實(shí)施例6
[0085]( I)鈦鈰鋯鎢混合硫酸鹽前軀體溶膠的配制
[0086]量取2.1Og的鈦酸四丁酯,將其溶解于2g的無水乙醇和1.5g冰醋酸的混合水溶液中，經(jīng)攪拌混合配制鈦溶膠。然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩爾比為1:0.5:2:2，分別稱取
0.71g的碳酸鈰、3.97g的氧氯化鋯、3.12g鎢酸銨，將其溶解于質(zhì)量濃度為10%的鹽酸溶液中，把得到的溶液加入到鈦溶膠中，攪拌15min后，加入10gl0%硫酸溶液，繼續(xù)攪拌，直至得到穩(wěn)定的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體溶膠；
[0087]( 2)鋁硅鈦混合氧化物載體前驅(qū)體的制備
[0088]以Al/Si/Ti元素摩爾比為I:1.5:2，分別稱取26.90g水薄擬鋁石，33.28g硅藻土，59.98g鈦白粉，稱取其中的5g的水薄擬鋁石加入10gl0%的硝酸溶液中制備酸性鋁溶膠，將剩余水薄擬鋁石與硅藻土、鈦白粉干混均勻；[0089](3)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配制
[0090]稱取5g硫酸鐵、2.5g醋酸銅、1.94g醋酸鑭，將其溶解于10%硝酸中，經(jīng)攪拌配制均勻穩(wěn)定的飽和溶液；
[0091](4)按照催化劑鋁硅鈦混合氧化物載體/鈦鋯鈰復(fù)合硫酸鹽/助催化劑/添加劑質(zhì)量百分比為1:0.1:0.04:0.03，將步驟(1)制得的鈦鋯鈰鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，步驟(2)制得的載體前驅(qū)體，步驟(3)制得的助催化劑前驅(qū)體溶液，3g甲基纖維素倒入到攪拌機(jī)中混合攪拌練泥，經(jīng)捏合機(jī)反復(fù)捏合，放入20°C的恒溫恒濕環(huán)境中陳腐24h，置入成型機(jī)中預(yù)擠，制備濕度均勻的催化劑泥料；
[0092](5)催化劑成型、干燥、焙燒
[0093]將步驟(4)制得的催化劑泥料放入成型機(jī)中，經(jīng)模具擠出成蜂窩狀坯料，經(jīng)自然陰干72h，再經(jīng)450°C焙燒保溫2h，即完成整體式復(fù)合硫酸鹽催化劑；
[0094]所制得的催化劑在空速為5000h-1，NH3/NO摩爾比為1時(shí)，催化劑在250~460°C內(nèi)，脫硝活性高于81%-99.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種水泥窯爐煙氣脫硝用催化劑，其特征在于以鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽為催化劑活性組分，以鐵、銅、鑰或鑭氧化物中的一種或幾種為助催化劑，以鋁硅鈦混合氧化物為載體；以鋁硅鈦混合氧化物載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽質(zhì)量百分含量為5%~15%，助催化劑氧化物質(zhì)量百分含量為3%~20%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽活性組分中Ti/Ce/Zr/W的元素摩爾比為1:(0.1~10):(0.1~10):(0.1~5);所述的鋁硅鈦混合氧化物載體中Al/Si/Ti的元素摩爾比為1:(0.1~2):(0.1~100)。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其具體步驟為: (1)鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前軀體的配制 稱取適量鈦源，將其和乙醇、醋酸按比例混合，攪拌均勻配制成鈦溶膠；其中，鈦源/無水乙醇/醋酸的質(zhì)量比為1:(0.5~I):(0.5~1)，然后以Ti/Ce/Zr/W元素摩爾比為1:(0.1~10):(0.1~10):(0.1~5)，分別取可溶性鈰源、鋯源、鎢源，將其溶解于水或酸性溶液；將配制好的鈰鋯鎢溶液加入配制成的鈦溶膠中，磁力攪拌器上攪拌10-30min后，再向其中加入硫酸溶液，繼續(xù)攪拌制得穩(wěn)定的膠狀鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體； (2)鋁硅鈦混合氧化物載體前驅(qū)體的制備 以Al/Si/Ti元素摩爾比為1: (0.1~2): (0.1~100)，分別稱取擬薄水鋁石、硅藻土、鈦白粉；首先稱取占擬薄水鋁石總質(zhì)量10%~90%的擬薄水鋁石加入酸性溶液中制備酸性鋁溶膠；將 剩余擬薄水鋁石、硅藻土和鈦白粉干混均勻后，加入到配好的鋁膠中，經(jīng)充分?jǐn)嚢琛⒛蠛?，制得載體前驅(qū)體； (3)助催化劑前驅(qū)體離子溶液配制 篩選并稱取可溶性鐵鹽、銅鹽、鑰鹽或鑭鹽中的一種或幾種，溶于潔凈水或酸性溶液中，經(jīng)攪拌得到穩(wěn)定溶液； (4)按照催化劑載體/催化劑活性組分/助催化劑氧化物/添加劑質(zhì)量百分比為1:(0.05~0.15):(0.03~0.20):(0.002~0.06)，將步驟(1)制得的鈦鈰鋯鎢復(fù)合硫酸鹽前驅(qū)體，步驟(2)制得載體前驅(qū)體，步驟(3)制得的助催化劑前驅(qū)體離子溶液，及添加劑倒入攪拌機(jī)中混合攪拌練泥，經(jīng)練泥、陳腐、預(yù)擠出，制備濕度均勻的催化劑泥料； (5)催化劑成型、干燥、焙燒 將步驟(4)制得的催化劑泥料放入成型機(jī)中，經(jīng)模具擠出成蜂窩狀坯料，經(jīng)干燥、焙燒，即完成整體式催化劑的制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中鈦源為鈦酸四丁酯；步驟(1)中鈰源為硝酸鈰、草酸鈰、碳酸鈰或三氯化鈰；所述的鋯源為氧氯化鋯；所述的鎢源為鎢酸銨、仲鎢酸或偏鎢酸銨；步驟(3)中的鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵；銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅；鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭；鑰鹽為鑰酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)中的硫酸溶液的質(zhì)量濃度為5%~15% ;鈦源與硫酸溶液的質(zhì)量比為1:(2~10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(1)、(2)、(3)中所述的酸性溶液均為硝酸、鹽酸或硫酸中的一種；酸性溶液的質(zhì)量濃度為5%~15%;所述步驟(2)中酸性鋁溶膠中擬薄水鋁石與酸性溶液的質(zhì)量比為1:(1~5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(4)中的添加劑為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(5)中干燥方式為自然陰干或普通鼓風(fēng)干燥箱干燥；自然陰干時(shí)，干燥時(shí)間48~96h ;普通鼓風(fēng)干燥箱干燥時(shí)，干燥溫度為30~70°C，干燥時(shí)間8~20h ;步驟·(5)中焙燒溫度為400~600°C，保溫時(shí)間為I~5h。
【文檔編號(hào)】B01J27/053GK103846094SQ201410076700
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】沈岳松, 付偉良, 祝社民, 縱宇浩 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)