一種規(guī)?；苽涮技{米管中空纖維膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種規(guī)?；苽涮技{米管中空纖維膜的方法，屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】。將碳納米管放在的濃硝酸和濃硫酸的混合液中，在40～80℃下保溫0.5～6小時，取出碳納米管；將酸化后的碳納米管、聚乙烯醇縮丁醛分散在有機溶劑中制成鑄膜液；鑄膜液作為殼液、水作為芯液，同時通過紡絲機的紡絲頭，以殼液流速：芯液流速=0.5～5：1紡進水凝固浴中；碳納米管、聚乙烯醇縮丁醛和有機溶劑的質(zhì)量比為1：0.2～1：4～8；無氧條件下600～1200℃煅燒1～4h，得到碳納米管中空纖維膜。本發(fā)明制備工藝簡單，無需昂貴的設(shè)備和藥品，成本低；無需模板，效率高，并可規(guī)?；a(chǎn)；制備出的中空纖維膜空隙率大，通量高，耐酸堿，能導(dǎo)電。
【專利說明】一種規(guī)?；苽涮技{米管中空纖維膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種規(guī)?；苽涮技{米管中空纖維膜的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，已成為當今分離科學(xué)中最重要的手段之一。
[0003]作為三種膜結(jié)構(gòu)形式中的一種，中空纖維膜較平板膜和管式膜具有諸多優(yōu)點:(I)單位膜面積的膜成本低；(2)膜組件可做成任意大小和形狀；(3)中空纖維膜在膜組件內(nèi)的裝填密度大，單位體積的膜面積大、通量大。由于高分子中空纖維膜制備簡單，成本較低，目前占據(jù)中空纖維膜市場的絕大部分份額。但是，商業(yè)化的高分子膜在使用過程中面臨著一些技術(shù)缺點，例如易污染，抗氯性差，通量低，耐溫性差，功能單一。研究發(fā)現(xiàn)，利用碳納米管組裝成的中空纖維膜很好地解決了這些問題，主要表現(xiàn)在:孔隙率高，通量高；膜孔類型獨特，不易堵塞；吸附容量高，可以去除水中不能被截留的小分子；吸附飽和后，具有獨特的原位電化學(xué)再生能力。目前只有一種制備碳納米管中空纖維膜的方法[報道在專利201310272800.4(申請?zhí)?中]。而在這種基于電泳沉積的制備方法中，需要利用金屬絲作為模版，后期再把其刻蝕掉，這就大大增加了制備成本。其次，碳納米管是一層一層沉積到金屬模板上的，且每次只能制備一根，過程較為繁瑣，制備效率很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要是針對現(xiàn)有碳納米管中空纖維膜制備技術(shù)存在的缺點，即制備過程成本高，步驟較為繁瑣，效率低，而提出一種快速，低成本，規(guī)?；苽涮技{米管中空纖維膜的方法。本發(fā)明所提出的制備方法，工藝簡單，無需昂貴的材料和設(shè)備，方法靈活可控，適應(yīng)性強。
[0005]本發(fā)明的基本構(gòu)思是將酸化的碳納米管，聚乙烯醇縮丁醛和高分子添加劑分散在有機溶劑中，通過濕法紡絲技術(shù)制備出初成中空纖維，無氧條件下煅燒，即可得到獨立自支撐的碳納米管中空纖維膜。
[0006]本發(fā)明所提出的一種規(guī)?；苽涮技{米管中空纖維膜的方法，包括如下步驟:
[0007]( I)碳納米管的酸化:將碳納米管放在濃硝酸和濃硫酸的混合液中，混合液中濃硫酸和濃硝酸的體積比不大于5 ;在40?80°C下保溫0.5?6小時。然后將混合液稀釋，將碳納米管分離出來。
[0008](2)濕法紡絲:將酸化后的碳納米管、聚乙烯醇縮丁醛分散在有機溶劑中制成鑄膜液；將鑄膜液作為殼液、水作為芯液，同時通過紡絲機的紡絲頭，以殼液流速:芯液流速=0.5?5:1的速度紡進水凝固浴中，得到碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物的初成中空纖維；[0009]其中，所述鑄膜液為碳納米管、聚乙烯醇縮丁醛和有機溶劑三者之間的質(zhì)量比為1: 0.2 ?1:4 ?8;
[0010](3)無氧煅燒:把碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物的初成中空纖維取出，干燥后，無氧條件下600?1200°C煅燒I?4小時，冷卻得到碳納米管中空纖維膜。
[0011]其中，步驟(2)中所述的鑄膜液還包括高分子添加劑，其與碳納米管的質(zhì)量比不大于 0.2。
[0012]步驟(2)中所述高分子添加劑為聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、磺化聚苯醚的一種或幾種的混合。
[0013]步驟(2)中所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種的混合物。
[0014]步驟(I)中所述碳納米管為單壁碳納米管，雙壁碳納米管或多壁碳納米管的一種或幾種的混合。
[0015]步驟(3)中所述干燥為室溫干燥或冷凍干燥。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的制備工藝簡單，無需昂貴的材料；方法靈活，對所有類型的碳納米管都適合；制備效率高；所制備出的碳納米管中空纖維膜空隙率大，通量高，能導(dǎo)電。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是利用本發(fā)明涉及到的技術(shù)在不加高分子添加劑，室溫干燥情況下所制備出的碳納米管中空纖維膜的掃描電鏡圖片。
[0018]圖2是利用本發(fā)明涉及到的技術(shù)在加入高分子添加劑，室溫干燥情況下所制備出的碳納米管中空纖維膜的掃描電鏡圖片。
[0019]圖3是利用本發(fā)明涉及到的技術(shù)在不加高分子添加劑，冷凍干燥情況下所制備出的碳納米管中空纖維膜的掃描電鏡圖片。
[0020]圖4是圖1中局部放大的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0021]下面通過發(fā)明的技術(shù)方案和【具體實施方式】進一步說明碳納米管中空纖維膜的制備細節(jié)，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。
[0022]實施例1
[0023]第一步:稱取1g外直徑為60-100nm的多壁碳納米管放入濃硝酸和濃硫酸的混合液里(體積比1:3)，加熱到60°C，保溫4小時。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來；
[0024]第二步:將5g酸化后的多壁碳納米管和2.5g聚乙烯醇縮丁醛分散在50gN，N- 二甲基甲酰胺中，得到鑄膜液。把鑄膜液以15mL/h，水以7mL/h的速度通過紡絲頭，濕紡到水中。多次換水去除N，N-二甲基甲酰胺后，得到碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物的中空纖維；
[0025]第三步:將碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物中空纖維從水里撈出，室溫干燥后，放入管式電阻爐中，氬氣保護600°C下，煅燒I小時，之后自然冷卻至室溫，即得到碳納米管中空纖維膜。
[0026]掃描電鏡照片表明:制備的多壁碳納米管中空纖維膜表面無開裂，外徑為500 μ m，內(nèi)徑為340 μ m，如圖1。
[0027]實施例2
[0028]第一步::稱取1g外直徑為60-100nm的多壁碳納米管倒入濃硝酸和濃硫酸的混合液(體積比1:2)里，加熱到40°C，保溫6小時。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來；
[0029]第二步:將5g酸化后的多壁碳納米管、1.5g聚乙烯醇縮丁醛和Ig聚丙烯腈分散在80g N, N- 二甲基甲酰胺中，得到鑄膜液。把鑄膜液以20mL/h，水以10mL/h的速度通過紡絲頭，濕紡到水中。多次換水去除N，N- 二甲基甲酰胺后，得到碳納米管/聚乙烯醇縮丁醛/聚丙烯腈混合物的初成中空纖維；
[0030]第三步:將此初成中空纖維從水里撈出，室溫干燥后，放入管式電阻爐中，真空1000°C下，煅燒I小時，之后自然冷卻至室溫，即得到碳納米管中空纖維膜。
[0031]掃描電鏡照片表明:制備的多壁碳納米管中空纖維膜表面無開裂，膜斷面呈現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)，外徑為800 μ m，內(nèi)徑560 μ m，如圖2。
[0032]實施例3
[0033]第一步:稱取 1g外直徑為60-100nm的多壁碳納米管放入濃硝酸和濃硫酸的混合液里(體積比1:3)，加熱到60°C，保溫6小時。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來；
[0034]第二步:將5g酸化后的多壁碳納米管和Ig聚乙烯醇縮丁醛分散在50g N，N-二甲基甲酰胺中，得到鑄膜液。把鑄膜液以15ml/h，水以10ml/h的速度通過紡絲頭，濕紡到水中。多次換水去除N，N-二甲基甲酰胺后，得到碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物的中空纖維；
[0035]第三步:將碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物中空纖維從水里撈出，冷凍干燥后，放入管式電阻爐中，氬氣保護800°C下，煅燒I小時，之后自然冷卻至室溫，即得到碳納米管中空纖維膜。
[0036]掃描電鏡照片表明:制備的多壁碳納米管中空纖維膜表面無開裂，膜斷面呈現(xiàn)非對稱結(jié)構(gòu)，外徑為700 μ m，內(nèi)徑500 μ m，如圖3。
[0037]實施例4
[0038]第一步:稱取1g單壁碳納米管放入濃硝酸和濃硫酸的混合液里(體積比1:3)，加熱到40°C，保溫0.5小時。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來；
[0039]第二步:將5g酸化后的單壁碳納米管、2.5g聚乙烯醇縮丁醛和Ig磺化聚苯醚分散在80g N，N-二甲基甲酰胺中，得到鑄膜液。把鑄膜液以30ml/h，水以15ml/h的速度通過紡絲頭，濕紡到水中。多次換水去除N，N- 二甲基甲酰胺后，得到碳納米管/聚乙烯醇縮丁醛/磺化聚苯醚混合物的初成中空纖維；
[0040]第三步:將此初成中空纖維從水里撈出，室溫干燥后，放入管式電阻爐中，氬氣保護800°C下，煅燒2小時，之后自然冷卻至室溫，即得到碳納米管中空纖維膜。
[0041]掃描電鏡照片表明:制備的單壁碳納米管中空纖維膜表面無開裂，外徑為750 μ m,內(nèi)徑為 580 μ m。[0042]實施例5
[0043]第一步:稱取1g外直徑為20_40nm的多壁碳納米管放入濃硝酸和濃硫酸的混合液里(體積比1:3)，加熱到60°C，保溫I小時。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來；
[0044]第二步:將5g酸化后的多壁碳納米管、2.5g聚乙烯醇縮丁醛和Ig磺化聚苯醚分散在70g N, N- 二甲基乙酰胺中，得到鑄膜液。把鑄膜液以20mL/h，水以10mL/h的速度通過紡絲頭，濕紡到水中。多次換水去除N，N-二甲基乙酰胺后，得到碳納米管、聚乙烯醇縮丁醛和磺化聚苯醚混合物的中空纖維；
[0045]第三步:將碳納米管、聚乙烯醇縮丁醛和磺化聚苯醚混合物中空纖維從水里撈出，室溫干燥后，放入管式電阻爐中，氬氣保護700°C下，煅燒2小時，之后自然冷卻至室溫，SP得到碳納米管中空纖維膜。
[0046]掃描電鏡照片表明:制備的多壁碳納米管中空纖維膜表面無開裂，外徑為800 μ m,內(nèi)徑為 600 μ m。
[0047]實施例6
[0048]第一步:稱取1g外直徑為40_60nm的多壁碳納米管放入濃硝酸和濃硫酸的混合液里(體積比1:3)，加熱到60°C，保溫3小時。然后將濃酸溶液稀釋，碳納米管通過真空抽濾分離出來；
[0049]第二步:將5g酸化后的多壁碳納米管和2.5g聚乙烯醇縮丁醛分散在50g N -吡絡(luò)烷酮中，得到鑄膜液。把鑄膜液以4mL/h，水以4mL/h的速度通過紡絲頭，濕紡到水中。多次換水去除N -吡絡(luò)烷酮后，得到碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物的中空纖維；
[0050]第三步:將碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物中空纖維從水里撈出，室溫干燥后，放入管式電阻爐中，氬氣保護600°C下，煅燒2小時，之后自然冷卻至室溫，即得到碳納米管中空纖維膜。
[0051]掃描電鏡照片表明:制備的多壁碳納米管中空纖維膜表面無開裂，外徑為550 μ m,內(nèi)徑為 380 μ m。
【權(quán)利要求】
1.一種規(guī)?；苽涮技{米管中空纖維膜的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)碳納米管的酸化:將碳納米管放在濃硝酸和濃硫酸的混合液中，混合液中濃硫酸和濃硝酸的體積比不大于5 ;在40?80°C下保溫0.5?6小時，將碳納米管分離出來； (2)濕法紡絲:將酸化后的碳納米管、聚乙烯醇縮丁醛分散在有機溶劑中制成鑄膜液；將鑄膜液作為殼液、水作為芯液，同時通過紡絲機的紡絲頭，以殼液流速:芯液流速=0.5?5:1的速度紡進水凝固浴中，得到碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物初成中空纖維； 其中，所述鑄膜液為碳納米管、聚乙烯醇縮丁醛和有機溶劑三者之間的質(zhì)量比為1: 0.2 ?1:4 ?8; (3)無氧煅燒:把碳納米管和聚乙烯醇縮丁醛混合物初成中空纖維取出，干燥后，無氧條件下600?1200°C煅燒I?4小時，冷卻得到碳納米管中空纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的鑄膜液還包括高分子添加劑，其與碳納米管的質(zhì)量比不大于0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高分子添加劑為聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、磺化聚苯醚的一種或幾種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的有機溶劑為N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管的一種或幾種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管的一種或幾種的混合。
【文檔編號】B01D67/00GK104028112SQ201410079152
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】全燮, 魏高亮, 陳碩, 于洪濤 申請人:大連理工大學(xué)