一種尿素醇解合成碳酸二乙酯固載化離子液體催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種尿素醇解合成碳酸二乙酯固載化離子液體催化劑的制備方法,以尿素和乙醇為原料,采用固載化離子液體做催化劑催化合成碳酸二乙酯。離子液體[EMIm][Br][Zn2Cl5]由中間體EMIMBr與氯化鋅按照1∶1~1∶3的摩爾比,在氮氣保護下,90~110℃下攪拌24~48h制備而成;載體MCM-41是以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板,硅酸鈉做硅源,采用濃度為10~15%的硫酸調節(jié)pH=9~10,晶化2~3d,洗滌2~6次,干燥焙燒而得;固載化離子液體催化劑[EMIm][Br][Zn2Cl5]/MCM-41采用浸漬法將離子液體固載到分子篩MCM-41上,并使用索氏提取法,提取24~48h,離子液體負載量為10~50%。本方法綠色環(huán)保,催化劑活性高,熱穩(wěn)定性好,重復利用性好,易于分離回收。
【專利說明】一種尿素醇解合成碳酸二乙酯固載化離子液體催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種尿素醇解合成碳酸二乙酯固載化離子液體催化劑的制備方法,屬于碳酸二乙酯的尿素醇解催化合成領域。
【背景技術】
[0002]碳酸二乙酯(Diethy Carbomate,簡稱DEC)是碳酸酯中的重要物質,有著廣泛的用途。它的分子式為C5HltlO3,結構式為C2H5O2C = OC2H5,分子量為118.13,常溫下有特殊香味的無色液體,熔點-430C,沸點126。。,密度0.98g/cm3,閃點33°C。DEC排放到環(huán)境中時,可以被緩慢地水解為二氧化碳和乙醇兩種無害的產品。美國環(huán)境保護局的化學品參考指出:碳酸二乙酯(CAS號105-58-8)在現有的情報資源中還沒有發(fā)現環(huán)境問題。
[0003]DEC可以用作溶劑、表面活性劑和鋰電池電解液添加劑等。DEC最大的潛在用途是作為燃料含氧添加劑,替代傳統的甲基叔丁基醚(MTBE)。DEC的含氧值(40.6% )遠高于MTBE (18.2% ),作為汽油和柴油機燃料的含氧添加劑,可提高燃料的燃燒性能,同時減少污染物的排放。DEC傳統生產方法采用劇毒的光氣為原料,造成嚴重的設備腐蝕,安全危害以及環(huán)境問題。目前非光氣合成DEC的主要方法有酯交換法、乙醇氧化羰基合成法、一氧化碳低壓氣相合成法、草酸二乙酯氣相脫羰基合成法等。其中,尿素醇解合成DEC的方法原料價格低廉、工藝簡單、操作條件溫和,被認為是很有競爭力的合成方法,該合成工藝具有低毒、低污染等優(yōu)點,符合綠色化工的發(fā)展趨勢,具有廣闊的應用前景。該工藝分為兩步:第一步由尿素與乙醇反應氨基甲酸乙酯(EC)和氨氣,容易進行;第二步由EC與乙醇繼續(xù)反應生成DEC與氨氣,該步驟為速率控制步驟。
[0004]離子液體因其對環(huán)境友好的物化特性而備受關注,但目前離子液體也存在價格較高、用量大、催化劑不易分離提純等缺點。因此許多研究者通過吸附或接枝固載化的方法嘗試將離子液體負載在無機多孔材料或者有機高分子材料上,制得多相催化劑,從而把離子液體的特性轉移到多相固載催化劑上,并可以應用到固定床反應器,使反應可以連續(xù)化進行。
【發(fā)明內容】
[0005]一種固載化離子液體催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的方法,以該方法所制得的催化劑具有活性高,穩(wěn)定性好的特點。固載化離子液體催化劑的制備方法,其特征在于包括以下過程:
[0006](I)將摩爾比為1:1的溴代乙烷與N-甲基咪唑加入到圓底燒瓶中,室溫下冷卻回流,待有大量白色固體EMImBr生成,繼續(xù)冷卻回流2h,反應完畢將白色固體EMImBr真空抽濾,并置于另一圓底燒瓶中,加入摩爾比為1: 0.5?1: 2乙腈與乙酸乙酯的混合液,加熱使其熔解,0.5h后停止加熱,冷卻至室溫,當白色固體EMImBr完全析出后,真空抽濾,放置烘箱干燥12?24h ;將摩爾比為1:1?1: 3的EMImBr與Lewis酸氯化鋅加入到三口燒瓶中,通氮氣保護,在90~11 (TC下攪拌反應24~48h,得到淡黃色離子液體[EMIm][Br] [Zn2Cl5];
[0007](2)將6.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到50ml水中,加熱使其溶解,攪拌下緩慢加入IOg娃酸鈉,攪拌均勻后滴加10-15%硫酸溶液,至pH = 9~10,繼續(xù)攪拌30min ;將上述溶液放入反應釜中,于100°C恒溫靜止晶化2~3d,抽濾后用水洗滌2~6次,在100°C下干燥10~14h,得到白色粉末,將其置于馬弗爐中550°C下焙燒5h,即可制得載體分子篩MCM-41 ;
[0008](3)將步驟(1)制備好的離子液體[EMIm] [Br] [Zn2Cl5]與步驟⑵制備好的載體分子篩MCM-41按照質量比1:1~1: 0.1加入到250ml圓底燒瓶中,加入乙腈50~100ml,加熱回流24h,旋蒸除去乙腈溶劑,所得固體用二氯甲烷索氏提取24~48h,真空干燥6~12h,即制得固載化離子液體催化劑[EMIm] [Br] [Zn2Cl5]/MCM-41。
[0009]上述制得固載化離子液體催化劑催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的方法,其特征包括以下過程:
[0010](I)按乙醇:尿素為5: I~15: I的摩爾比加入反應釜內,并加入所述反應物質量0.5%~7%的固載化離子液體催化劑,加蓋密封好;通氮氣排除釜內空氣,開啟攪拌器攪拌速度為500~900rmp,加熱至反應溫度170~220°C,反應時間3~9h ;反應完成后,將反應釜冷卻到室溫,即得到含有碳酸二乙酯的混合物;
[0011](2)對步驟(1)混合物 進行過濾,濾出的固體催化劑繼續(xù)循環(huán)使用,減壓蒸餾除去乙醇、氨基甲酸乙酯,即得到DEC。
[0012]本發(fā)明的有益效果
[0013](I)催化活性高,本發(fā)明所制備的固載化離子液體催化劑用于催化該反應具有很高的活性,DEC的收率可達30~35%。
[0014](2)綠色環(huán)保,本發(fā)明所用原料及產品均對環(huán)境友好,且副產物可以循環(huán)再利用。
[0015](3)穩(wěn)定性好,本發(fā)明所制備的固載化離子液體催化劑具有很好的重復利用性,重復使用5次,活性無明顯下降。
【具體實施方式】
[0016]【實施例1】
[0017]將8.2g N-甲基咪唑與10.8g溴代乙烷加入圓底燒瓶中,室溫下冷卻回流,5min后反應劇烈,圓底燒瓶內生產大量白色固體,為使反應更加充分,繼續(xù)冷卻水回流反應2h。對產物進行真空抽濾,將所得的白色晶體再放入500ml的圓底燒瓶中,加入100ml摩爾比為
I: I的乙腈和乙酸乙酯混合液,用電熱套低溫加熱使晶體熔化,20min后停止加熱,冷卻至室溫,當白色晶體完全析出后,真空抽濾,之后真空干燥備用,此為制備離子液體催化劑的中間體EMMBr。將9.5g的中間體和6.8g的無水氯化鋅置于100ml三口燒瓶中,通氮氣排除空氣,于105°C下反應24h,得到淡黃色離子液體。將6.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到50ml水中,溫熱使其溶解,攪拌下緩慢加入IOg硅酸鈉。攪拌均勻后滴加10%硫酸溶液,至pH達到10,繼續(xù)攪拌30min。將該體系放入反應爸中,于100°C恒溫靜止晶化3d,抽濾后用水洗滌,在100°C下干燥12h,把得到的白色粉末在馬弗爐中550°C下焙燒5h,即可制得載體分子篩MCM-41。將1.0g離子液體與9.0g分子篩MCM-41加入到圓底燒瓶中,加Λ 100ml乙腈,加熱回流24h,旋蒸除去乙腈溶劑,所得固體用二氯甲烷索氏提取48h,真空干燥8h,即制得固載化離子液體催化劑。
[0018]【實施例2】
[0019]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下,只將制備方法中的離子液體用量改為2.0g,載體MCM-41用量改為8.0g。
[0020]【實施例3】
[0021]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下,只將制備方法中的離子液體用量改為3.0g,載體MCM-41用量改為7.0g。
[0022]【實施例4】
[0023]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下,只將制備方法中的離子液體用量改為4.0g,載體MCM-41用量改為6.0g。
[0024]【實施例5】
[0025]在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下,只將制備方法中的離子液體用量改為5.0g,載體MCM-41用量改為5.0g。
[0026]【反應實施例6-10】
[0027]在500ml高壓反應爸中進行催化劑的活性評價,加入10.5g尿素,160g無水乙醇,分別使用催化劑制備的實施例1-5所制得的固載化離子液體催化劑各8.53g,加蓋密封后,通氮氣排除釜內空氣,將`混合液加熱升溫至210°C,同時開啟攪拌,攪拌速率為700rmp,反應5h,將反應釜冷卻到室溫,并采用氣相色譜分析反應釜內混合物組成,以確定碳酸二乙酯的收率。所得反應性能如表1所示。
[0028]表1固載化離子液體催化合成碳酸二乙酯的結果
[0029]
【權利要求】
1.一種固載化離子液體催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的方法,其固載化離子液體催化劑的制備特征在于,包括下述步驟: (1)將摩爾比為1:1的溴代乙烷與N-甲基咪唑加入到圓底燒瓶中,室溫下冷卻回流,待有大量白色固體EMImBr生成,繼續(xù)冷卻回流2h,反應完畢將白色固體EMImBr真空抽濾,并置于另一圓底燒瓶中,加入摩爾比為1: 0.5?1: 2乙腈與乙酸乙酯的混合液,加熱使其熔解,0.5h后停止加熱,冷卻至室溫,當白色固體EMImBr完全析出后,真空抽濾,放置烘箱干燥12?24h ;將摩爾比為1:1?1: 3的EMImBr與Lewis酸氯化鋅加入到三口燒瓶中,通氮氣保護,在90?110°C下攪拌反應24?48h,得到淡黃色離子液體[EMIm] [Br][Zn2Cl5]; (2)將6.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到50ml水中,加熱使其溶解,攪拌下緩慢加入IOg娃酸鈉,攪拌均勻后滴加10-15%硫酸溶液,至pH = 9?10,繼續(xù)攪拌30min ;將上述溶液放入反應釜中,于100°C恒溫靜止晶化2?3d,抽濾后用水洗滌2?6次,在100°C下干燥10?14h,得到白色粉末,將其置于馬弗爐中550°C下焙燒5h,即可制得載體分子篩MCM-41 ; (3)將步驟(I)制備好的離子液體[EMIm][Br] [Zn2Cl5]與步驟(2)制備好的載體分子篩MCM-41按照質量比1:1?1: 0.1加入到250ml圓底燒瓶中,加入乙腈50?100ml,加熱回流24h,旋蒸除去乙腈溶劑,所得固體用二氯甲烷索氏提取24?48h,真空干燥6?12h,即制得固載化離子液體催化劑[EMIm] [Br] [Zn2Cl5]/MCM-41。
【文檔編號】B01J31/26GK103816937SQ201410091081
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月11日 優(yōu)先權日:2014年3月11日
【發(fā)明者】范明明, 代永昌, 張萍波, 倪邦慶 申請人:江南大學