一種鋁柱撐蒙脫土負(fù)載Cu-Mn催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種鋁柱撐蒙脫土負(fù)載Cu-Mn催化劑的制備方法和應(yīng)用屬于催化氧化CO領(lǐng)域。將自然界廣泛存在的蒙脫土為原料，通過(guò)鈉化和鋁柱撐對(duì)蒙脫土原礦進(jìn)行改性，將Cu和Mn負(fù)載在鋁柱撐蒙脫土上制備催化劑，其中Cu和Mn負(fù)載量分別都為4.8～9wt%。本發(fā)明催化劑適用于高空速（60,000h-1～100,000h-1）CO的催化氧化。對(duì)于負(fù)載型Cu-Mn催化劑，在溫度為180℃時(shí)，可以完全（100%轉(zhuǎn)化率）將CO轉(zhuǎn)化成CO2，在此溫度下，100小時(shí)內(nèi)保持CO≈100%轉(zhuǎn)化率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋁柱撐蒙脫土負(fù)載Cu-Mn催化劑的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于催化氧化CO的鋁柱撐蒙脫土負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]CO是主要的空氣污染物之一，嚴(yán)重地危害著人們的健康和生活。催化氧化CO具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用，如:在燃料電池中，利用甲醇重整產(chǎn)生的富氫氣體，而通常這種混合物中含有的CO會(huì)導(dǎo)致Pt催化劑中毒，有效地選擇性除去H2中混雜的少量CO氣體，對(duì)于燃料電池的正常工作，是十分重要的。CO傳感器、防毒面具以及密閉系統(tǒng)內(nèi)的CO消除等各個(gè)方面都涉及到CO的催化氧化問(wèn)題。因此，研究開(kāi)發(fā)高效、低成本CO催化氧化催化劑具有廣闊的工業(yè)前景。
[0003]為實(shí)現(xiàn)CO的催化氧化，催化劑的選擇與制備是至關(guān)重要的。上世紀(jì)80年代以前，CO氧化所用的催化劑主要是以Pt、Pd為活性組分的貴金屬催化劑，但只能適用于CO濃度較低的催化氧化。錳和銅氧化物，因其成本價(jià)廉，高活性和耐久性等眾多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種重要的反應(yīng)中，而且我國(guó)有較為豐富的錳和銅資源。鑒于錳和銅催化劑所具備的催化活性，研制出能夠持續(xù)有效催化氧化CO的高效催化劑具有重要的意義。
[0004]本項(xiàng)目的實(shí)施得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21277008);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20777005);北京市教委科技發(fā)展計(jì)劃面上項(xiàng)目(KM2013100050010)的資助，也是這些項(xiàng)目的研究?jī)?nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鋁柱撐蒙脫土負(fù)載Cu-Mn催化劑的制備及其用于催化氧化CO污染物，所提供的催化劑可在小于300°C反應(yīng)溫度下氧化CO，并且獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率，催化劑穩(wěn)定性高，而且制備工藝簡(jiǎn)單，原材料在自然界廣泛存在。
[0006]本發(fā)明提供的鋁柱撐蒙脫土的制備是催化劑載體，Cu-Mn負(fù)載于鋁柱撐蒙脫土載體上制得催化劑。用蒙脫土和氯化鋁為原料，使用共聚法制備鋁柱撐蒙脫土載體，利用改進(jìn)的浸潰法負(fù)載Cu-Mn催化劑。具體制備通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]按一定的比例將提純的蒙脫土加入到蒸餾水中攪拌成稠狀溶液，其中水:蒙脫土(質(zhì)量比)=(5?10):1，隨后稱(chēng)取一定比例的NaCl加入至上述漿液中，其中漿液:NaCl (質(zhì)量比)=(90?100):1，在60?80°C條件下反應(yīng)I?3小時(shí)，隨后離心洗滌8?12次，直至無(wú)Cl—檢出，將產(chǎn)物置于120?140°C干燥24?48小時(shí)，制得鈉化蒙脫土。
[0009]在溫度60?80°C條件下,將0.1?0.3mol/L的NaOH溶液以I?2ml/min的速度加入0.1?0.3mol/L的AlCl3溶液中，其中([Al3+]: [OHl (摩爾比)=(I?3):1 )，持續(xù)攪拌I?3小時(shí)，隨后將溶液室溫靜置22?26小時(shí)，得鋁柱化劑。
[0010]按一定比例將上述鈉化蒙脫土加入到蒸餾水中，按蒸餾水:鈉化蒙脫土 (質(zhì)量比)=100:(1?3))比例制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，在室溫條件下，將以上鋁柱化液逐滴滴加至鈉化蒙脫土懸浮漿液中，其中鈉化蒙脫土(質(zhì)量數(shù)):[Al3+](摩爾數(shù))=lg:(3?7)mmol，在50?70°C溫度條件下，持續(xù)反應(yīng)I?3小時(shí)，在室溫下靜置22?26小時(shí)，離心洗滌4?7次，檢測(cè)直至無(wú)Cr，120?140°C干燥20?24h，取出干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨過(guò)篩，隨后將其放入馬福爐中，以I?2°C /min升溫速率升至300?500°C，保持此溫度煅燒I?3小時(shí)，所得樣品為鋁柱撐蒙脫土。
[0011]2、沉浸潰法制備鋁柱撐蒙脫土負(fù)載Cu和Mn催化劑
[0012]將Mn (NO3) 2.4H20和Cu (NO3) 2.6H20溶解到蒸餾水中，配成摩爾濃度分別為7?9mol/L溶液，其中Mn與Cu的摩爾比為1:1。將以上的硝酸錳和硝酸銅混合溶液加入鋁柱撐蒙脫土，其中MnO與鋁柱撐蒙脫土的質(zhì)量比為(0.05?0.1):1，攪拌I?2小時(shí)，隨后在室溫下靜置24?48小時(shí)，120?140°C干燥24?48小時(shí)，再于馬弗爐中，以I?3°C /min升溫至400°C?500°C，并保持此溫度煅燒4?6小時(shí)，得到MnO-CuO/蒙脫土催化劑。
[0013](3)本發(fā)明催化劑，在高空速下(60，OOOtT1?100，OOOtT1)，對(duì)1%C0濃度具有較高的催化氧化活性:1) MnO-CuO/蒙脫土催化劑，在180°C?270°C時(shí)將CO完全氧化成CO2,在100小時(shí)內(nèi)保持?100%C0氧化率；2)制備催化劑所使用原料和制備過(guò)程簡(jiǎn)單易操作、價(jià)格便宜。本發(fā)明不需要附加任何燃料，直接利用空氣中O2為氧化劑，具有原材料經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、使用過(guò)程能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點(diǎn)。
[0014]蒙脫土是一種天然的硅酸鹽粘土礦物，具有大的比表面積、良好的吸附性能和層間陽(yáng)離子的可交換性能，是一種良好的催化劑載體，鋁柱撐蒙脫土是將羥基鋁離子插入到蒙脫土層間的一種孔道復(fù)合材料，利用其表比表面積大，耐熱性高等特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行Cu-Mn金屬負(fù)載，得到Cu-Mn負(fù)載型鋁柱撐蒙脫土，該催化劑同樣具有較大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，較高的耐熱性等特征，作為催化劑在處理大氣污染物尤其是苯系污染物方面顯示了良好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1 實(shí)施例 1、2 和 3 制備的 M、Na-M, Al-PILC、Cu/PILC、Mn/PILC 和 Cu-Mn/PILC的XRD圖
[0016]圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Cu-Mn/PILC的CO催化燃燒活性圖
[0017]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Cu-Mn/PILC的CO穩(wěn)定性
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019](I)鋁柱撐蒙脫土載體的制備
[0020]按一定的比例將提純的蒙脫土加入到蒸餾水中攪拌成稠狀溶液，水:蒙脫土 (質(zhì)量t匕)=5:1，隨后稱(chēng)取一定比例的NaCl加入至上述漿液中，其中漿液=NaCl (質(zhì)量比)=90:1，在60°C反應(yīng)I小時(shí)，隨后離心洗滌8次，直至無(wú)Cl—檢出，將產(chǎn)物置于120°C干燥24小時(shí)，制得鈉化蒙脫土。
[0021]在60°C時(shí)，將 0.1moI/L 的 NaOH溶液以 lml/min 的速度加入 0.lmol/L 的 AlCl3 溶液中，其中[Al3+]: [OF](摩爾比)=1:1，持續(xù)攪拌I小時(shí)，隨后將溶液室溫靜置22小時(shí)，得鋁柱化劑。
[0022]按一定比例將上述鈉化蒙脫土加入到蒸餾水中，按蒸餾水:鈉化蒙脫土 (質(zhì)量比)=100:1)比例制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，在室溫條件下，將以上鋁柱化液逐滴滴加至鈉化蒙脫土懸浮漿液中，其中鈉化蒙脫土 (質(zhì)量數(shù)):[Al3+](摩爾數(shù))=lg:3mmol，在50°C下持續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，在室溫下靜置22小時(shí)，離心洗滌4次，檢測(cè)直至無(wú)Cl_，120°C干燥20h，取出干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨過(guò)篩，隨后將其放入馬福爐中，以1°C /min升溫速率升至300°C，保持此溫度煅燒I小時(shí)，所得樣品為鋁柱撐蒙脫土。
[0023](2)沉浸潰法制備鋁柱撐蒙脫土負(fù)載Mn催化劑
[0024]將Mn(NO3)2.4Η20溶解到蒸餾水中，配成7mol/L溶液。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳溶液加入鋁柱撐蒙脫土，其中MnO與鋁柱撐蒙脫土的質(zhì)量比為0.05:1，攪拌I小時(shí)，隨后在室溫下靜置24小時(shí)，120°C干燥24小時(shí)，再于馬弗爐中，以1°C /min升溫至400°C，并保持此溫度煅燒4小時(shí)，得到MnO/蒙脫土催化劑。
[0025](3)催化劑活性評(píng)價(jià)。CO的濃度為1%，空速為60，OOOh'氣相色譜T⑶檢測(cè)反應(yīng)尾氣CO含量。本發(fā)明實(shí)施例1所制得催化劑催化氧化CO (CO的100%轉(zhuǎn)化)的溫度為240°C，當(dāng)溫度在100°C?200°C的范圍內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%。
[0026]實(shí)施例2
[0027]( I)鋁柱撐蒙脫土載體的制備
[0028]按一定的比例將提純的蒙脫土加入到蒸餾水中攪拌成稠狀溶液，其中水:蒙脫土(質(zhì)量比)=8:1，隨后稱(chēng)取一定比例的NaCl加入至上述漿液中，其中漿液:NaCl(質(zhì)量比)=95:1，在70°C反應(yīng)2小時(shí)，隨后離心洗滌10次，直至無(wú)CF檢出，將產(chǎn)物置于130°C干燥36小時(shí)，制得鈉化蒙脫土。
[0029]在溫度70°C條件下，將0.2mol/L的NaOH溶液以1.5ml/min的速度非常地加入
0.2mol/L的AlCl3溶液中，其中[Α13+]/[0Η_](摩爾比)=2:1，持續(xù)攪拌2小時(shí)，隨后將溶液室溫靜置24小時(shí)，得鋁柱化劑。
[0030]按一定比例將上述鈉化蒙脫土加入到蒸餾水中，按蒸餾水:鈉化蒙脫土 (質(zhì)量比)=100:2比例制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，在室溫條件下，將以上鋁柱化液逐滴滴加至鈉化蒙脫土懸浮漿液中，其中鈉化蒙脫土 (質(zhì)量數(shù)):[Al3+](摩爾數(shù))=lg:5mmol，在60°C溫度條件下，持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，在室溫下靜置24小時(shí)，離心洗滌5次，檢測(cè)直至無(wú)Cl_，130°C干燥22h，取出干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨過(guò)篩，隨后將其放入馬福爐中，以1.5°C /min升溫速率升至400°C，保持此溫度煅燒2小時(shí)，所得樣品為鋁柱撐蒙脫土。
[0031](2)沉浸潰法制備鋁柱撐蒙脫土負(fù)載Cu-Mn催化劑
[0032]將Mn (NO3) 2.4H20和Cu (NO3) 2.6H20溶解到蒸餾水中，配成摩爾濃度分別為8mol/L溶液，其中Mn與Cu的摩爾比為1.5:1.5。在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳和硝酸銅混合溶液加入鋁柱撐蒙脫土，其中MnO與鋁柱撐蒙脫土的質(zhì)量比為0.08:1，攪拌1.5小時(shí)，隨后在室溫下靜置36小時(shí)，130°C干燥36小時(shí)，再于馬弗爐中，以2°C /min升溫至450°C，并保持此溫度煅燒5小時(shí)，得到MnO-CuO/蒙脫土催化劑。
[0033](3)催化劑活性評(píng)價(jià)。CO的濃度為1%，空速為80，OOOh'氣相色譜T⑶檢測(cè)反應(yīng)尾氣CO含量。本發(fā)明實(shí)施例1所制得催化劑催化氧化CO (CO的100%轉(zhuǎn)化)的溫度為180°c，當(dāng)溫度在100°C?160°C的范圍內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%。[0034]實(shí)施例3
[0035]( I)鋁柱撐蒙脫土載體的制備
[0036]按一定的比例將提純的蒙脫土加入到蒸餾水中攪拌成稠狀溶液，水:蒙脫土 (質(zhì)量t匕)=10:1，隨后稱(chēng)取一定比例的NaCl加入至上述漿液中，其中漿液=NaCl (質(zhì)量比)=100:1，在80°C條件下反應(yīng)3小時(shí)，隨后離心洗滌12次，直至無(wú)Cl—檢出，將產(chǎn)物置于140°C干燥48小時(shí),制得鈉化蒙脫土。
[0037]在溫度80°C條件下，將0.3mol/L的NaOH溶液以2ml/min的速度非常地加入0.1?
0.3mol/L的AlCl3溶液中，其中[Α13+]/[0Η_](摩爾比)=3，持續(xù)攪拌3小時(shí)，隨后將溶液室溫靜置26小時(shí)，得鋁柱化劑。
[0038]按一定比例將上述鈉化蒙脫土加入到蒸餾水中，按蒸餾水:鈉化蒙脫土 (質(zhì)量比)=100:3比例制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，在室溫條件下，將以上鋁柱化液逐滴滴加至鈉化蒙脫土懸浮漿液中，其中鈉化蒙脫土(質(zhì)量數(shù)):[Al3+](摩爾數(shù))=lg:7mmol，在70°C溫度條件下，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，在室溫下靜置26小時(shí)，離心洗滌7次，檢測(cè)直至無(wú)Cl_，140°C干燥24h，取出干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨過(guò)篩，隨后將其放入馬福爐中，以2V Mn升溫速率升至500°C，保持此溫度煅燒3小時(shí)，所得樣品為鋁柱撐蒙脫土。
[0039](2)沉浸潰法制備鋁柱撐蒙脫土負(fù)載Cu催化劑
[0040]將Cu(NO3)2.6H20溶解到蒸餾水中，配成9mol/L溶液。在攪拌的情況下，將以上的硝酸銅混合溶液加入鋁柱撐蒙脫土，其中CuO與鋁柱撐蒙脫土的質(zhì)量比為0.05:1，攪拌2小時(shí)，隨后在室溫下靜置48小時(shí)，140°C干燥48小時(shí)，再于馬弗爐中，以3°C /min升溫至5000C，并保持此溫度煅燒6小時(shí)，得到MnO-CuO/蒙脫土催化劑。
[0041](3)催化劑活性評(píng)價(jià)。CO的濃度為1%，空速為100，OOOh'氣相色譜T⑶檢測(cè)反應(yīng)尾氣CO含量。本發(fā)明實(shí)施例1所制得催化劑催化氧化CO (CO的100%轉(zhuǎn)化)的溫度為270°C，當(dāng)溫度在100°C?260°C的范圍內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%。
【權(quán)利要求】
1.一種鋁柱撐蒙脫土負(fù)載CU-Mn催化劑的制備方法，其特征在于: 將蒙脫土加入到蒸餾水中攪拌成漿液，其中水:蒙脫土的質(zhì)量比=(5?10):1，隨后稱(chēng)取NaCl加入至上述漿液中，其中，漿液:NaCl的質(zhì)量比=(90?100):1，在60?80°C條件下反應(yīng)I?3小時(shí)，隨后離心洗滌8?12次，直至無(wú)Cl—檢出，將產(chǎn)物置于120?140°C干燥24?48小時(shí)，制得鈉化蒙脫土 ； 在溫度60?80°C條件下，將0.1?0.3mol/L的NaOH溶液以I?2ml/min的速度加入0.1?0.3mol/L的AlCl3溶液中，其中[Al3+]: [OHl的摩爾比=(I?3):1，持續(xù)攪拌I?3小時(shí)，隨后將溶液室溫靜置22?26小時(shí)，得鋁柱化劑； 將上述鈉化蒙脫土加入到蒸餾水中，按蒸餾水:鈉化蒙脫土的質(zhì)量比=100: (I?3)比例制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，將以上鋁柱化劑的液滴加至鈉化蒙脫土懸浮漿液中，其中，鈉化蒙脫土: [Al3+]的加入比值=Ig: (3?7)mmol,在50?70°C溫度條件下,持續(xù)反應(yīng)I?3小時(shí)，靜置22?26小時(shí)，離心洗滌4?7次，檢測(cè)直至無(wú)Cl—，120?140°C干燥20?24h，取出干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨過(guò)篩，隨后將其放入馬福爐中，以I?2°C /min升溫速率升至300?500°C，保持此溫度煅燒I?3小時(shí)，所得樣品為鋁柱撐蒙脫土 ； 將Mn(NO3)2.4H20和Cu(NO3)2.6H20溶解到蒸餾水中，配成摩爾濃度分別7?9mol/L溶液，其中Mn與Cu的摩爾比為1:1 ;在攪拌的情況下，將以上的硝酸錳和硝酸銅混合溶液加入鋁柱撐蒙脫土，其中MnO與鋁柱撐蒙脫土的質(zhì)量比為(0.05?0.1):1，攪拌I?2小時(shí)，隨后靜置24?48小時(shí)，120?140°C干燥24?48小時(shí)，再于馬弗爐中，以I?3°C /min升溫至400°C?500°C，并保持此溫度煅燒4?6小時(shí)，得到MnO-CuO/蒙脫土催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的催化劑在催化氧化CO的應(yīng)用，其特征在于:將上述催化劑放在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置中通入CO與空氣混合氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力為常壓?2MPa，反應(yīng)空速為60，OOOtT1?100，OOOtT1，空氣與CO混合氣中，CO的濃度為1%，反應(yīng)溫度25 ?300。。。
【文檔編號(hào)】B01D53/62GK103861611SQ201410099382
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】葉青, 張玉, 李曉新, 李蒙, 饒曉雯 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)