天然菱鐵礦石在制備scr脫硝催化劑中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了菱鐵礦石在制備SCR脫硝催化劑中的應(yīng)用，通過(guò)將菱鐵礦石進(jìn)行研磨煅燒或?qū)⒘忤F礦破碎、制漿、涂覆以及煅燒處理得到的催化劑，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，脫硝效率高，同時(shí)環(huán)境友好，不含有毒金屬元素，催化劑廢棄處理容易，尤其用于固定床或流化床的脫硝催化劑可以繼續(xù)用于煉鐵。
【專利說(shuō)明】天然菱鐵礦石在制備SCR脫硝催化劑中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于大氣污染控制【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及天然菱鐵礦石在制備SCR脫硝催化 劑中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 火電廠、工業(yè)爐窯以及機(jī)動(dòng)車輛排放的氮氧化物（NOx)是主要的大氣污染物之一， 易形成酸雨與光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層造成溫室效應(yīng)，危害生態(tài)環(huán)境；并且給人類帶來(lái)呼吸 道疾病，威脅人體健康。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，其排放標(biāo)準(zhǔn)也日趨嚴(yán)格。因此，有效地消除NOxS 成為環(huán)境保護(hù)中一個(gè)令人關(guān)注的【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0003] 氨法選擇性催化還原NOx技術(shù)（NH3-SCR)由于其高效性、選擇性而廣泛應(yīng)用到脫硝 領(lǐng)域。SCR工藝的核心是催化劑，當(dāng)今國(guó)內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用最為廣泛、成熟的是V2O5ZtiO 2系催化 齊U。雖然此類催化劑可在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，原料仍需要進(jìn)口，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成 本高；此類催化劑工作溫度較高，催化裝置一般安置在除塵器、脫硫塔之前，容易出現(xiàn)堵塞、 中毒等問(wèn)題；其重要活性成分V2O5具有毒性，廢棄催化劑的處理也會(huì)增加其運(yùn)營(yíng)成本。
[0004] 為了降低成本，多種天然礦物被開發(fā)作為脫硝催化劑。國(guó)內(nèi)公開專利CN1108850C 公開一種天然錳礦石制備SCR脫硝催化劑的方法，窗口溫度較低。東南大學(xué)歸柯庭等人（王 芳；李紅紅；姜新峰；歸柯庭.鐵礦石SCR法煙氣催化脫硝的性能研究.煤炭學(xué)報(bào)2011， (08)，1381-1384)選用不同煅燒溫度處理的赤鐵礦作為SCR脫硝催化劑。
[0005] 菱鐵礦在我國(guó)是一種分布十分廣泛，比較容易獲取的礦物。菱鐵礦的綜合利用也 普遍引起人們的注意。國(guó)內(nèi)公開專利CN 102451662A公開了一種利用天然菱鐵制備除氟吸 附劑的方法；公開專利CN 103787444A公開了一種菱鐵礦作為砂濾油濾料用于廢水深度除 磷的方法。尚未見選用菱鐵礦制備高效SCR脫硝催化劑的報(bào)導(dǎo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了天然菱鐵礦石在制備 SCR脫硝催化劑中的應(yīng)用，并進(jìn)一步提出了一種原料來(lái)源廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、環(huán) 境友好并且效率明顯的SCR脫硝催化劑。
[0007] 技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提出了天然菱鐵礦石在制備SCR脫硝催 化劑中的應(yīng)用。
[0008] 優(yōu)選地，所述天然菱鐵礦石的FeCO3的含量不低于SOwt %。
[0009] 具體地，當(dāng)用所述的天然菱鐵礦石制備一種用于填充固定床或流化床的SCR脫硝 催化劑時(shí)，具體制備方法如下：
[0010] 選取天然菱鐵礦石，機(jī)械破碎后將得到的菱鐵礦顆粒在400?500°C下煅燒4?7 個(gè)小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到用于填充固定床或流化床的SCR脫硝催化劑。
[0011] 優(yōu)選地，上述制備步驟中所述的天然菱鐵礦石機(jī)械破碎后的粒徑〇. 1?1_。
[0012] 當(dāng)用所述的天然菱鐵礦石制備一種用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑時(shí)，其具體 制備方法如下：
[0013] 選取天然菱鐵礦石，機(jī)械破碎后將得到的天然菱鐵礦石顆粒加入到蒸餾水中，配 制成漿料，超聲波分散，得到催化劑漿料，堿液調(diào)節(jié)催化劑漿料的pH至8?9,向調(diào)節(jié)pH后 的催化劑漿料中加入粘接劑，然后將蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)放入加有粘接劑的催化劑漿料中超聲 浸漬4?5小時(shí)，然后取出在100?120°C下干燥5小時(shí)，重復(fù)上述浸漬、干燥過(guò)程2?3 次，在400?500°C下煅燒4?7個(gè)小時(shí)后冷卻至室溫，即得到用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的SCR脫硝 催化劑。優(yōu)選地，所述的堿液為氨水，質(zhì)量濃度為18?23%。
[0014] 優(yōu)選地，在上述步驟中，機(jī)械破碎后的天然菱鐵礦石顆粒的粒徑為小于等于50微 米。優(yōu)選地，機(jī)械破碎后的天然菱鐵礦石顆粒的粒徑小于等于10微米。
[0015] 在催化劑漿料的制備過(guò)程中，菱鐵礦顆粒的重量為蒸餾水重量的30?50%。
[0016] 具體地，所述的粘接劑為膠體氧化鋁、膠體二氧化硅、聚乙烯醇和羧甲基纖維素中 的任意一種或者幾種。優(yōu)選地，所述的粘接劑為羧甲基纖維素。
[0017] 優(yōu)選地，所述的蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)為堇青石陶瓷蜂窩載體。
[0018] 所述粘接劑的用量為調(diào)節(jié)pH后的催化劑漿料重量的1%?5%。優(yōu)選地，粘接劑 的用量為調(diào)節(jié)PH后的催化劑漿料重量的3%。
[0019] 優(yōu)選地，上述天然菱鐵礦石的FeCO3的含量不低于SOwt %。
[0020] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)天然菱鐵礦是地球表面礦物沉積物中發(fā)現(xiàn)的菱鐵礦，菱鐵礦的主要成分分子 式為FeCO3，本發(fā)明利用天然菱鐵礦石為原料制備SCR脫硝催化劑，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低 廉；通過(guò)將菱鐵礦破碎、制漿、涂覆以及煅燒處理，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉；
[0022] (2)本發(fā)明將菱鐵礦在煅燒過(guò)程中，F(xiàn)eCO3*生分解，釋放CO2，增加了催化劑的 比表面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；催化劑的主要活性組分a Fe203、YFe2O3以及雜質(zhì)中的 MnOx催化活性高，作用溫度范圍寬，尤其適合于低溫SCR脫硝反應(yīng)；
[0023] (3)本發(fā)明為環(huán)境友好型催化劑，不含有毒金屬元素，催化劑廢棄處理容易，尤其 用于固定床或流化床的脫硝催化劑可以繼續(xù)用于煉鐵。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1菱鐵礦Il以及所制得催化劑Cl的XRD分析結(jié)果；
[0025] 圖2為不同溫度下菱鐵礦SCR脫硝催化劑Cl的脫硝活性；
[0026] 圖3為菱鐵礦催化劑Cl抗水抗硫性能檢測(cè)；
[0027] 圖4為不同溫度下蜂窩狀結(jié)構(gòu)菱鐵礦催化劑C5的脫硝活性；
[0028] 圖5為蜂窩狀結(jié)構(gòu)菱鐵礦催化劑C5抗水抗硫性能檢測(cè)。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下各個(gè)實(shí)施例中采用的堇青石陶瓷蜂窩載體購(gòu)買自所述的蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)為 堇青石陶瓷蜂窩載體，為直徑2cm，高3. 5cm的圓柱形，每平方英寸蜂窩孔數(shù)500 ;幾何表面 積 26. 5cm2/cm2 ;開孔率 75. 9%。
[0030] 實(shí)施例1用于填充固定床或流化床的SCR脫硝催化劑的制備。
[0031] 挑選天然菱鐵礦（記為II)，其FeCO3的含量不低于80wt%，將其破碎成粒徑為 0. 2?0. 4mm的顆粒，在空氣氣氛450°C煅燒5個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得菱鐵礦SCR催化劑Cl。
[0032] 實(shí)施例2用于填充固定床或流化床的SCR脫硝催化劑的制備。
[0033] 挑選天然菱鐵礦（記為II)，其FeCO3的含量不低于80wt %，將其破碎成粒徑為 0. 4?0. 6mm的顆粒，在空氣氣氛400°C煅燒7個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得菱鐵礦SCR催化劑C2。
[0034] 實(shí)施例3用于填充固定床或流化床的SCR脫硝催化劑的制備。
[0035] 挑選天然菱鐵礦（記為II)，其FeCO3的含量不低于SOwt %，將其破碎成粒徑為 0. 6?I. Omm的顆粒，在空氣氣氛500°C煅燒4個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得菱鐵礦SCR催化劑C3。
[0036] 實(shí)施例4用于填充固定床或流化床的SCR脫硝催化劑的制備。
[0037] 挑選天然菱鐵礦（記為II)，其FeCO3的含量不低于80wt%，將其破碎成粒徑為 0. 6?0. 8mm的顆粒，在空氣氣氛450°C煅燒6個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得菱鐵礦SCR催化劑C4。
[0038] 實(shí)施例5用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑的制備。
[0039] 將菱鐵礦Il機(jī)械研磨成平均粒徑約為10微米的粉末，將400g菱鐵礦粉末加入到 l〇〇〇g蒸餾水中，配制成漿料，用超聲波分散，用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值到8,然后向漿料中加 入50g羧甲基纖維素，用超聲波分散并攪拌均勻。將堇青石陶瓷蜂窩載體放入配好的漿料 中超聲浸漬2?3小時(shí)，然后取出在100?120°C下干燥5小時(shí)，重復(fù)浸漬干燥3次。然后 在空氣氣氛下以450°C的溫度煅燒5個(gè)小時(shí)后自然冷卻，即得到用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的菱鐵礦 脫硝催化劑C5。
[0040] 實(shí)施例6用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑的制備。
[0041] 將菱鐵礦Il機(jī)械研磨成平均粒徑約為20微米的粉末，將350g菱鐵礦粉末加入到 IOOOg蒸餾水中，配制成漿料，用超聲波分散，用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值到8. 5,然后向漿料中 加入40g羧甲基纖維素，用超聲波分散并攪拌均勻。將堇青石陶瓷蜂窩載體放入配好的漿 料中超聲浸漬2?3小時(shí)，然后取出在100?120°C下干燥5小時(shí)，重復(fù)浸漬干燥3次。然 后在空氣氣氛下以400°C的溫度煅燒7個(gè)小時(shí)后自然冷卻，即得到用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的菱鐵 礦脫硝催化劑C6。
[0042] 實(shí)施例7用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑的制備。
[0043] 將菱鐵礦Il機(jī)械研磨成平均粒徑約為30微米的粉末，將450g菱鐵礦粉末加入到 IOOOg蒸餾水中，配制成漿料，用超聲波分散，用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值到8,然后向漿料中加 入35g羧甲基纖維素，用超聲波分散并攪拌均勻。將堇青石陶瓷蜂窩載體放入配好的漿料 中超聲浸漬2?3小時(shí)，然后取出在100?120°C下干燥5小時(shí)，重復(fù)浸漬干燥3次。然后 在空氣氣氛下以500°C的溫度煅燒4個(gè)小時(shí)后自然冷卻，即得到用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的菱鐵礦 脫硝催化劑C7。
[0044] 實(shí)施例8用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑的制備。
[0045] 將菱鐵礦Il機(jī)械研磨成平均粒徑約為40微米的粉末，將400g菱鐵礦粉末加入到 IOOOg蒸餾水中，配制成漿料，用超聲波分散，用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值到8,然后向漿料中加 入25g羧甲基纖維素，用超聲波分散并攪拌均勻。將堇青石陶瓷蜂窩載體放入配好的漿料 中超聲浸漬2?3小時(shí)，然后取出在100?120°C下干燥5小時(shí)，重復(fù)浸漬干燥3次。然后 在空氣氣氛下以450°C的溫度煅燒6個(gè)小時(shí)后自然冷卻，即得到用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的菱鐵礦 脫硝催化劑C8。
[0046] 實(shí)施例9用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑的制備。
[0047] 將菱鐵礦Il機(jī)械研磨成平均粒徑約為15微米的粉末，將400g菱鐵礦粉末加入到 l〇〇〇g蒸餾水中，配制成漿料，用超聲波分散，用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值到8,然后向漿料中加 入20g羧甲基纖維素，用超聲波分散并攪拌均勻。將堇青石陶瓷蜂窩載體放入配好的漿料 中超聲浸漬2?3小時(shí)，然后取出在100?120°C下干燥5小時(shí)，重復(fù)浸漬干燥3次。然后 在空氣氣氛下以450°C的溫度煅燒6個(gè)小時(shí)后自然冷卻，即得到用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的菱鐵礦 脫硝催化劑C9。
[0048] 實(shí)施例10SCR脫硝催化劑的性能測(cè)試。
[0049] (1)用于填充固定床或流化床的SCR脫硝催化劑的性能測(cè)試。
[0050] 對(duì)實(shí)施例1?9中采用的某菱鐵礦Il進(jìn)行元素分析XRF元素分析，測(cè)試結(jié)果如表 1所示。對(duì)菱鐵礦Il和實(shí)施例1制備的菱鐵礦催化劑Cl進(jìn)行BET分析和XRD分析，分析結(jié) 果分別如表2、圖1所示。XRF分析可知，菱鐵礦中主要金屬元素為Fe,并且含有少量的Mn 元素，錳氧化物具有SCR催化活性，在菱鐵礦催化劑中起到助催化的作用。XRD分析可見，在 煅燒過(guò)程中使菱鐵礦主要成分FeCO3轉(zhuǎn)化為具有SCR催化活性的a Fe203、Y Fe2O315 BET分析 結(jié)果顯示，煅燒處理后的催化劑比表面積比菱鐵礦原礦大大增加，有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行， 也使得脫硝效率增加。
[0051] 表1菱鐵礦11的XRF分析結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 天然菱鐵礦石在制備SCR脫硝催化劑中的應(yīng)用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的SCR脫硝催化劑通過(guò)如下方法制 備： 選取天然菱鐵礦石，機(jī)械破碎后將得到的菱鐵礦顆粒在400?500°C下煅燒4?7個(gè)小 時(shí)，然后冷卻至室溫，得到用于填充固定床或流化床的SCR脫硝催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的天然菱鐵礦石機(jī)械破碎后的粒徑 為 0? 1 ?Imnin
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的SCR脫硝催化劑通過(guò)如下方法制 備： 選取天然菱鐵礦石，機(jī)械破碎后加入到蒸餾水中，配制成漿料，超聲波分散，得到催化 劑漿料，堿液調(diào)節(jié)催化劑漿料的pH至8?9,向調(diào)節(jié)pH后的催化劑漿料中加入粘接劑，然 后將蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)放入加入粘接劑的催化劑漿料中超聲浸漬4?5小時(shí)，然后取出在 100?120°C下干燥5小時(shí)，重復(fù)上述浸漬、干燥過(guò)程2?3次，最后在400?500°C下煅燒 4?7個(gè)小時(shí)后冷卻至室溫，即得到用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的SCR脫硝催化劑，其特征在于，機(jī)械破碎后所述的天然菱鐵礦 石顆粒的粒徑為小于等于50微米。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的SCR脫硝催化劑，其特征在于，催化劑漿料的制備過(guò)程中，天 然菱鐵礦顆粒的重量為蒸餾水重量的30?50%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述的粘接劑為膠體氧化鋁、 膠體二氧化硅、聚乙烯醇和羧甲基纖維素中的任意一種或者幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述粘接劑的用量為調(diào)節(jié)pH 后的催化劑漿料重量的1%?5%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述的蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)為堇青 石陶瓷蜂窩載體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所述的SCR脫硝催化劑，其特征在于，所述的天然菱鐵 礦石的FeCO3的含量不低于80wt %。
【文檔編號(hào)】B01D53/90GK104307533SQ201410543448
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】梁輝, 歸柯庭, 查賢斌, 蔡森, 王瑞, 王曉波 申請(qǐng)人:東南大學(xué)